貴州大學(xué)-固體物理學(xué)教案5.ppt

第五章 晶體中的缺陷,完美晶體：所有原子或離子都排列在晶格中它們自己的位置上，沒有外來的雜質(zhì)；晶體的原子之比符合化學(xué)計(jì)量比。 實(shí)際晶體：與理想晶體有一些差異。或多或少地存在這樣那樣的缺陷。,晶體缺陷的存在，破壞了完美晶體的有序性，引起晶體內(nèi)能U和熵S增加。 按缺陷在空間的幾何構(gòu)型可將缺陷分為點(diǎn)缺陷、線缺陷、面缺陷和體缺陷，它們分別取決于缺陷的延伸范圍是零維、一維、二維還是三維來近似描述。每一類缺陷都會對晶體的性能產(chǎn)生很大影響，例如點(diǎn)缺陷會影響晶體的電學(xué)、光學(xué)和機(jī)械性能，線缺陷會嚴(yán)重影響晶體的強(qiáng)度、電性能等。,5.1 點(diǎn)缺陷 熱缺陷 熱缺陷的統(tǒng)計(jì) 雜質(zhì)原子 色心 極化子,熱缺陷 點(diǎn)缺陷_晶體周期性被破壞的程度在一個(gè)點(diǎn)附近1至幾個(gè)原子間距范圍. 熱缺陷_由于晶格熱運(yùn)動而產(chǎn)生的點(diǎn)缺陷.包含空位、填隙原子和夫侖克爾缺陷。 1）空位（Schottky缺陷） 和填隙原子,2）Frenkel缺陷：空位填隙原子對稱為Frenkel缺陷。,熱缺陷的統(tǒng)計(jì) 1) 熱缺陷的數(shù)目 由熱力學(xué)可知，在等溫過程中，當(dāng)熱缺陷數(shù)目達(dá)到平衡時(shí)，系統(tǒng)的自由能取極小值：,a）空位的平衡數(shù)目 設(shè)：晶體中原子總數(shù)：N 形成一個(gè)空位所需能量：u1 晶體中空位數(shù)：n1（N n1 ）,由于晶體中出現(xiàn)空位，系統(tǒng)自由能的改變：,， W：系統(tǒng)可能出現(xiàn)的微觀狀態(tài)數(shù),晶體中沒有空位時(shí)，系統(tǒng)原有的微觀狀態(tài)數(shù)為W0， 由于出現(xiàn)空位，系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)增加W1。,假設(shè)：W0和W1相互獨(dú)立，有：W W0 W1,于是有：,在N+n1個(gè)原子位置中出現(xiàn)n1個(gè)空位，其微觀狀態(tài)數(shù)為：,達(dá)到平衡時(shí)：,利用Stirling公式，當(dāng)x很大時(shí)，有：,b）間隙原子的平衡數(shù)目,晶體中間隙原子位置的總數(shù)：N 形成一個(gè)間隙原子所需能量：u2 平衡時(shí)晶體中的間隙原子數(shù)：n2（設(shè)n2 N） 則在一定溫度下，間隙原子的平衡數(shù)目為：,c）Frenkel缺陷的平衡數(shù)目：,同樣的方法，可求出晶體中Frenkel缺陷的平衡數(shù)目為：,其中：nfn1n2 ， ufu1u2 ：形成一個(gè)Frenkel缺陷所需的能量。,由于u1 u2 ，uf ，所以，在一般情況下，空位是晶體 中主要的熱缺陷。,熱缺陷的運(yùn)動 a) 空位的運(yùn)動,E1：空位運(yùn)動所需越過的勢壘,空位運(yùn)動的頻率：,1： 空位越過勢壘向鄰近位置運(yùn)動的頻率. 10：空位試圖越過勢壘的頻率（原子振動頻率）.,或,1：空位每跳一步需等待的時(shí)間. 10 1/10：原子的振動周期.,b) 間隙原子的運(yùn)動,E2： 間隙原子運(yùn)動所需克服的勢壘. 20：間隙原子試圖越過勢壘的頻率（間隙原子振動頻率）.,2： 間隙原子每跳一步所需等待的時(shí)間. 20：間隙原子的振動周期.,雜質(zhì)原子,當(dāng)晶體中的雜質(zhì)以原子狀態(tài)在晶體中存在時(shí), 也會引起晶格周期性的破壞, 形成點(diǎn)缺陷，稱為雜質(zhì)原子.,替位式雜質(zhì)（代位式雜質(zhì)）. 填隙式雜質(zhì). 缺位式雜質(zhì).,K Cl K Cl K Cl K Cl K Cl K Cl K Cl K Cl K Cl K Cl K Cl K Cl K Cl K Cl K Cl,Ca2,色心,色心是一種非化學(xué)計(jì)量比引起的空位缺陷。該空位能夠 吸收可見光使原來透明的晶體出現(xiàn)顏色，因而稱它們?yōu)?色心, 最簡單的色心是F心。 如將NaCl晶體放在Na金屬蒸氣中加熱，再驟冷至 室溫，就可在NaCl晶體中產(chǎn)生色心,Cl Na Cl Na Cl Na Na Cl Na Na Cl Cl Na Cl Na Cl Na Na Cl Cl Na Cl Cl Na Cl Na Cl Na,-e,Na,用X射線或 射線輻照、用中子或電子轟擊晶體,也可 在晶體中產(chǎn)生色心。,極化子,當(dāng)一個(gè)電子被引入到一個(gè)完整的晶體中時(shí)，會使得原來的周期性勢場發(fā)生局部的畸變，這也構(gòu)成一種點(diǎn)缺陷。這個(gè)電子吸引鄰近的正離子，使之內(nèi)移；又排斥鄰近的負(fù)離子，使之外移，從而產(chǎn)生極化。離子的這種位移極化所產(chǎn)生的庫侖引力趨于阻止電子從這區(qū)域逃出去，即電子所在處出現(xiàn)了趨于束縛這電子的勢阱。這種束縛作用稱為電子的自陷作用，相應(yīng)的電子束縛態(tài)稱為自陷態(tài)。 與雜質(zhì)引進(jìn)的局部能態(tài)不同，自陷態(tài)永遠(yuǎn)追隨著電子從晶格中一處移到另一處，沒有固定不動的中心。這樣一個(gè)攜帶著晶格畸變的電子，稱為極化子。,返回,5.2 晶體中原子的擴(kuò)散 擴(kuò)散的宏觀規(guī)律 擴(kuò)散的微觀機(jī)制,晶體中原子擴(kuò)散的本質(zhì)是原子無規(guī)的布朗運(yùn)動。 宏觀擴(kuò)散規(guī)律, Fick第一定律,D：擴(kuò)散系數(shù),負(fù)號表示擴(kuò)散方向與濃度梯度方向相反，即擴(kuò)散 總是從濃度高的地方向濃度低的地方擴(kuò)散。,擴(kuò)散過程必須滿足連續(xù)性方程：,若擴(kuò)散系數(shù)與濃度無關(guān)，有：, Fick第二定律,方程的解與初始條件和邊界條件有關(guān)。,）恒定源擴(kuò)散,約束條件：,2）保持表面濃度不變,解為：, 誤差函數(shù)（概率積分）,3) 擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系,擴(kuò)散系數(shù)與溫度有密切關(guān)系，溫度越高，擴(kuò)散就越快。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，若溫度變化范圍不太寬，那么，擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系為,D0：常數(shù)，R：氣體常數(shù)，Q：擴(kuò)散激活能,擴(kuò)散的微觀機(jī)制,圓柱體高：d 底面：dS1,由面1向面2流動的凈原子流密度：,：原子在相鄰兩次跳躍的時(shí)間間隔,擴(kuò)散系數(shù)的微觀表達(dá)式：,主要由所需等待的時(shí)間來決定,原子擴(kuò)散的微觀機(jī)制：,1）空位機(jī)制：擴(kuò)散原子通過與周圍的空位交換位置 進(jìn)行擴(kuò)散 。,2）間隙原子機(jī)制：擴(kuò)散原子通過從一個(gè)間隙位置跳到 另一個(gè)間隙位置進(jìn)行擴(kuò)散。,3）易位機(jī)制：擴(kuò)散原子通過與周圍幾個(gè)原子同時(shí)交換 位置進(jìn)行擴(kuò)散。,1）空位機(jī)制,1：原子每跳一步所需等待的時(shí)間,n1/N ：在擴(kuò)散原子周圍出現(xiàn)空位的概率,u1小，E1小，擴(kuò)散激活能Q低，擴(kuò)散就越快 估算：a 3 10-10 m，0 1012 s-1 D0理論 10-8 m2/s D0實(shí)驗(yàn) 10-4 m2/s 原因：有些影響擴(kuò)散過程的因素未考慮,對于原子的自擴(kuò)散和晶體中替位式雜質(zhì)或缺位式雜 質(zhì)的異擴(kuò)散，一般可以認(rèn)為是通過空位機(jī)制擴(kuò)散的。,）間隙原子機(jī)制,d = a,填隙式雜質(zhì)在晶體中的擴(kuò)散一般可認(rèn)為是通過間 隙原子機(jī)制擴(kuò)散的。,在一般情況下，雜質(zhì)原子的異擴(kuò)散要比原子自擴(kuò)散快。這是因?yàn)楫?dāng)雜質(zhì)原子取代原晶體中原子所在的格點(diǎn)位置時(shí)，由于兩種原子的大小不同，必然會在雜質(zhì)原子 周圍產(chǎn)生晶格畸變。因此，在雜質(zhì)原子周圍，容易產(chǎn) 生空位，有利于雜質(zhì)原子的擴(kuò)散。 影響擴(kuò)散系數(shù)的因素很多，如晶體的其他缺陷：位錯(cuò)、層錯(cuò)、晶粒間界等都對擴(kuò)散過程有影響。而各種影響因素主要都是通過影響擴(kuò)散激活能Q表現(xiàn)出來的。所 以，在研究原子的擴(kuò)散過程中，擴(kuò)散激活能是一個(gè)非 常重要的物理量。,返回,5.3 線缺陷-位錯(cuò) 位錯(cuò)的描述, 柏格斯回路 刃型位錯(cuò) 螺型位錯(cuò) 螺型位錯(cuò)與晶體生長,位錯(cuò)的描述, 柏格斯回路,位錯(cuò)的定義：Burgers矢量不為零（b0）的線缺陷 Burgers矢量集中反映了位錯(cuò)的特征，并可將位錯(cuò)和 其他線缺陷有效地區(qū)分開來,刃位錯(cuò)：b垂直于位錯(cuò)線,刃位錯(cuò)的特點(diǎn)： 柏格斯矢量b垂直于位錯(cuò)線 有多余的半截原子面 有固定的滑移面,螺位錯(cuò)： b平行于位錯(cuò)線,螺位錯(cuò)的特點(diǎn)： 柏格斯矢量b平行于位錯(cuò)線 整個(gè)晶體形成一螺旋卷面 凡是包含位錯(cuò)線的平面均 是其滑移面,位錯(cuò)與晶體的性質(zhì),幾乎所有晶體中都存在位錯(cuò)，正是由于這些位錯(cuò)的運(yùn)動導(dǎo)致金屬在很低的外加切應(yīng)力的作用下就出現(xiàn)滑移。因此，晶體中位錯(cuò)的存在是造成金屬強(qiáng)度大大低于理論值的最主要原因。 不含位錯(cuò)的金屬晶須的確具有相當(dāng)接近于理論值的強(qiáng)度,圖為一根直徑為100 nm的 Ni單晶須，可以彎曲成直徑 為幾十微米的環(huán)狀,位錯(cuò)是晶體中的線缺陷，位錯(cuò)線在晶體中形成一畸變的管道在管道內(nèi)及其附近，由于晶格畸變有較大的應(yīng)力集中，在晶體內(nèi)形成應(yīng)力場，位錯(cuò)線附近原子的能量高于正常格點(diǎn)上原子的能量，所以管道內(nèi)及其附近的原子容易被雜質(zhì)原子替代，且易被腐蝕。 晶體表面位錯(cuò)露頭處最容易被腐蝕，選用適當(dāng)?shù)母g液，可觀察到形成錐形的腐蝕坑 螺型位錯(cuò)在晶體表面形成 一生長臺階，新凝結(jié)的原子 最容易沿臺階集結(jié)，所以晶 體生長中容易沿著螺旋面生長出新的一層，而且依次排序不會把臺階消滅,返回,5.4 面缺陷 堆垛層錯(cuò) 孿晶界面 晶粒間界,堆垛層錯(cuò) 密堆積結(jié)構(gòu)晶體中的某個(gè)原子層發(fā)生堆積錯(cuò)誤，稱為堆垛層錯(cuò)（stacking fault），如立方密積的fcc晶體中的正常堆積次序：ABCABC ， 若堆垛次序?yàn)锳BCABABC ，則稱發(fā)生層錯(cuò)。 孿晶界面 孿晶（twin)是一對連生的晶塊，兩晶塊以特定的取向相交接形成的界面，稱為孿晶界面（twin plane boundary）。,3. 晶粒間界 固體從蒸汽、溶液或熔體中結(jié)晶出來時(shí)，只有在一定條件下，例如有籽晶存在時(shí)，才能形成單晶，而大多數(shù)固體屬于多晶體。多晶是由許多小晶粒組成。這些小晶粒本身可以近似看作單晶，且在多晶體內(nèi)做雜亂排列。多晶體中晶粒與晶粒的交界區(qū)域稱為晶粒間界.,晶界結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與相鄰晶粒的取向差有關(guān)，當(dāng)取向差小于10時(shí)，晶界稱為小角晶界；當(dāng)取向大于10時(shí)晶界稱為大角度晶界。實(shí)際的多晶材料一般都是大角度晶界，但晶粒內(nèi)部的亞晶界則是小角晶界。最簡單的小角晶界是對稱傾斜晶界。 圖中是簡單立方結(jié)構(gòu)晶體 中界面為（100）面的傾斜 晶界，相當(dāng)于一系列平行 的、伯氏矢量在100方向 上的刃型位錯(cuò)線。 小角晶界具有阻止原子擴(kuò) 散的作用。,5.5 離子晶體的導(dǎo)電性,AX型離子晶體中的點(diǎn)缺陷 離子在外電場中的運(yùn)動 離子導(dǎo)電率,AX型離子晶體中的點(diǎn)缺陷,空位,正離子空位 （） 負(fù)離子空位 （）,間隙離子,正填隙（） 負(fù)填隙（）,離子在外電場中的運(yùn)動,= 0時(shí)，離子晶體中的點(diǎn)缺陷作無規(guī)的布朗運(yùn)動，所 以，不產(chǎn)生宏觀電流., 0時(shí)，離子晶體中帶電的點(diǎn)缺陷在外電場的作用下 發(fā)生定向遷移，從而產(chǎn)生宏觀電流,以正填隙離子為例,設(shè)其電荷為q，外電場：,離子在電場中受的力：F=q，附加電勢能：U(x)=qx,離子運(yùn)動需越過的勢壘：,單位時(shí)間內(nèi)，離子凈向右越過勢壘的次數(shù)：,離子向右運(yùn)動的漂移速度,弱場條件，即,一般條件下：,估算得：, 離子遷移率,離子導(dǎo)電率,離子定向遷移的電流密度,其中n為單位體積中正填隙離子數(shù)目,離子導(dǎo)電率：,填隙離子的擴(kuò)散系數(shù)：, Einstein關(guān)系,離子導(dǎo)電率與溫度的關(guān)系為：,Q為離子導(dǎo)電激活能, Arrhenius關(guān)系,固體電解質(zhì)或快離子導(dǎo)體：具有較高離子