固體的光學性質和光材料.pptVIP

固體的光性質和光功能材料 固體的光性質，從本質上講，就是固體和電磁波的相互作用，這涉及晶體對光輻射的反射和吸收，晶體在光作用下的發(fā)光，光在晶體中的傳播和作用以及光電作用、光磁作用等。基于這些性質，可以開發(fā)出光學晶體材料、光電材料、發(fā)光材料、激光材料以及各種光功能轉化材料等。,1 固體對光的吸收與光電轉換材料 11 固體光吸收的本質,基礎吸收或固有吸收 固體中電子的能帶結構，絕緣體和半導體的能帶結構如圖1.1所示，其中價帶相當于陰離子的價電子層，完全被電子填滿。導帶和價帶之間存在一定寬度的能隙（禁帶），在能隙中不能存在電子的能級。這樣，在固體受到光輻射時，如果輻射光子的能量不足以使電子由價帶躍遷至導帶，那么晶體就不會激發(fā)，也不會發(fā)生對光的吸收。,例如，離子晶體的能隙寬度一般為幾個電子伏，相當于紫外光的能量。因此，純凈的理想離子晶體對可見光以至紅外區(qū)的光輻射，都不會發(fā)生光吸收，都是透明的。堿金屬鹵化物晶體對電磁波透明的波長可以由25m到250nm，相當于0.055ev的能量。當有足夠強的輻射（如紫光）照射離子晶體時，價帶中的電子就有可能被激發(fā)跨過能隙，進入導帶，這樣就發(fā)生了光吸收。這種與電子由價帶到導帶的躍遷相關的光吸收，稱作基礎吸收或固有吸收。例如，CaF2的基礎吸收帶在200nm(約6ev)附近，NaCl的基礎吸收約為8ev，Al2O3的基礎吸收約在9ev。,激子吸收 除了基礎吸收以外，還有一類吸收，其能量低于能隙寬度，它對應于電子由價帶向稍低于導帶底處的的能級的躍遷有關。這些能級可以看作是一些電子-空穴（或叫做激子，excition）的激發(fā)能級。,CV過程 在高溫下發(fā)生的電子由價帶向導帶的躍遷。 EV過程 這是激子衰變過程。這種過程只發(fā)生在高純半導體和低溫下，這時KT不大于激子的結合能?？赡艽嬖趦煞N明確的衰變過程：自由激子的衰變和束縛在雜質上的激子的衰變。,DV過程 這一過程中，松弛的束縛在中性雜質上的電子和一個價帶中的空穴復合，相應躍遷能量是EgED。例如對GaAs來說，低溫下的Eg為1.1592ev，許多雜質的ED為0.006ev，所以DV躍遷應發(fā)生在1.5132ev處。因此，發(fā)光光譜中在1.5132ev處出現(xiàn)的譜線應歸屬于這種躍遷。具有較大的理化能的施主雜質所發(fā)生的DV躍遷應當?shù)陀谀芟逗芏?，這就是深施主雜質躍遷DDV過程。,CA過程 本征半導體導帶中的一個電子落在受主雜質原子上，并使受主雜質原子電離化，這個過程的能量為EgEA。例如對GaAs來說，許多受主雜質的EA為0.03ev，所以CA過程應發(fā)生在1.49ev處。實際上，在GaAs的發(fā)光光譜中，已觀察到1.49ev處的弱發(fā)光譜線，它應當歸屬于自由電子-中性受主雜質躍遷。導帶電子向深受主雜質上的躍遷，其能量小于能隙很多，這就是深受主雜質躍遷CDA過程。,DA過程 如果同一半導體材料中，施主和受主雜質同時存在，那么可能發(fā)生中性施主雜質給出一個電子躍遷到受主雜質上的過程，這就是DA過程.。發(fā)生躍遷后，施主和受主雜質都電離了，它們之間的結合能為： Eb= - e2/4Kr 該過程的能量為：EgEDEAEb。,1.2 無機離子固體的光吸收 無機離子固體的禁帶寬度較大，一般為幾個電子伏特，相當于紫外光區(qū)的能量。因此，當可見光以至紅外光輻照晶體時，如此的能量不足以使其電子越過能隙，由價帶躍遷至導帶。所以，晶體不會被激發(fā)，也不會發(fā)生光的吸收，晶體都是透明的。而當紫外光輻照晶體時，就會發(fā)生光的吸收，晶體變得不透明。禁帶寬度Eg和吸收波長的關系為 Eg = h= hc/ 1.2 = hc/ Eg 1.3 式中h為普朗克常數(shù)6.6310-34 Js，c為光速。,然而，在無機離子晶體中引入雜質離子后，雜質缺陷能級和價帶能級之間會發(fā)生電子-空穴復合過程，其相應的能量就會小于間帶寬度Eg，往往落在可見光區(qū)，結果發(fā)生固體的光吸收。 例如，Al2O3晶體中Al3+和O2-離子以靜電引力作用，按照六方密堆方式結合在一起，Al3+和O2-離子的基態(tài)能級為填滿電子的的封閉電子殼層，其能隙為9ev，它不可能吸收可見光，所以是透明的。,如果在其中摻入0.1%的Cr3+時，晶體呈粉紅色，摻入1%的Cr3+時，晶體呈深紅色，此即紅寶石，可以吸收可見光，并發(fā)出熒光。這是由于摻入的Cr3+離子具有填滿電子的殼層，在Al2O3晶體中造成了一部分較低的激發(fā)態(tài)能級，可以吸收可見光。實際上，該材料就是典型的激光材料。,圖4 離子晶體的各種吸收光譜示意,1.3 半導體的光吸收和光導電現(xiàn)象 1.本征半導體的光吸收 本征半導體的電子能帶結構與絕緣體類似，全部電子充填在價帶，且為全滿，而導帶中沒有電子，只是價帶和導帶之間的能隙較小，約為1ev。在極低溫度下，電子全部處在價帶中，不會沿任何方向運動，是絕緣體，其光學性質也和前述的絕緣體一樣。當溫度升高，一些電子可能獲得充分的能量而跨過能隙，躍遷到原本空的導帶中。這時價帶中出現(xiàn)空能級，導帶中出現(xiàn)電子，如果外加電場就會產生導電現(xiàn)象。因此，室溫下半導體材料的禁帶寬度決定材料的性質。本征半導體的光吸收和發(fā)光，一般說來都源于電子跨越能隙的躍遷，即直接躍遷。價帶中的電子吸收一定波長的可見光或近紅外光可以相互脫離而自行漂移，并參與導電，即產生所謂光導電現(xiàn)象。當導帶中的一個電子與價帶中的一個空穴復合時，就會發(fā)射出可見光的光子，這就是所謂光致發(fā)光現(xiàn)象。,2. 非本征半導體的光吸收 摻入半導體的雜質有三類：施主雜質、受主雜質和等電子雜質。這些雜質的能級定域在能隙中，就構成了圖1.3所示的各種光吸收躍遷方式。等電子雜質的存在可能成為電子和空穴復合的中心，會對材料的發(fā)光產生影響，單獨的施主和受主雜質不會影響到材料的光學性質。這是因為只有當激發(fā)態(tài)電子越過能隙與空穴復合時，才會發(fā)生半導體的發(fā)光。譬如，n型半導體可以向導帶提供足夠的電子，但在價帶中沒有空穴，因此不會發(fā)光。同樣，p型半導體價帶中有空穴，但其導帶中卻沒有電子，因此也不會發(fā)光。如果將n型半導體和p型半導體結合在一起形成一個p-n結，那么可以在p-n結處促使激發(fā)態(tài)電子（來自n型半導體導帶）和空穴（來自p型半導體價帶）復合。我們在p-n結處施加一個正偏向壓，可以將n區(qū)的導帶電子注入到p區(qū)的價帶中，在那里與空穴復合，從而產生光子輻射。,P-N結處存在電勢差Uo。,也阻止 N區(qū)帶負電的電子進一步向P區(qū)擴散。,它阻止 P區(qū)帶正電的空穴進一步向N區(qū)擴散；,電勢曲線,電子能級,U0,考慮到P-結的存在，半導體中電子的能量應考慮進這內建場帶來的電子附加勢能。,電子的能帶出現(xiàn)彎曲現(xiàn)象。,空帶,空帶,P-N結,施主能級,受主能級,滿帶,滿帶,-結的單向導電性,. 正向偏壓,在-結的p型區(qū)接電源正極，叫正向偏壓。,阻擋層勢壘被削弱、變窄，有利于空穴向N區(qū)運動，電子向P區(qū)運動， 形成正向電流（m級）。,外加正向電壓越大， 正向電流也越大， 而且是呈非線性的 伏安特性(圖為鍺管)。,2. 反向偏壓,在-結的型區(qū)接電源負極,叫反向偏壓。,阻擋層勢壘增大、變寬，不利于空穴向區(qū)運動，也不利于電子向P區(qū)運動,沒有正向電流。,但是，由于少數(shù)載流子的存在，會形成很弱的反向電流，,稱為漏電流（級）。,當外電場很強,反向電壓超過某一數(shù)值后，反向電流會急劇增大-反向擊穿。,利用P-N結 可以作成具有整流、開關等作用的晶體二極管（diode）。,3. 光導電現(xiàn)象 在晶體對光的基礎吸收中，同時會產生電子和空穴成為載流子，對晶體的電導作出貢獻。在晶體的雜質吸收中，激發(fā)到導帶中的電子可以參與導電，但留下來的空穴被束縛在雜質中心，不能參與導電。這樣的空穴俘獲鄰近的電子而復合。當價帶電子受光激發(fā)到雜質中心時，價帶中產生的空穴可以參與導電。圖1.6表示光導電晶體中載流子的生成和消失:（a）表示電子和空穴的生成，（b）表示電子和空穴的復合，（c）表示晶體的禁帶中存在陷阱及其載流子的生成。,圖6 光導電晶體中載流子的生成和消失,絕緣體,半導體,導體,一. 電子和空穴,本征半導體是指純凈的半導體。,本征半導體的導電性能在導體與絕緣體之間。,介紹兩個概念：,1. 電子導電半導體的載流子是電子,2. 空穴導電半導體的載流子是空穴,滿帶上的一個電子躍遷到空帶后,滿帶中出現(xiàn)一個空位。,滿 帶,這相當于產生了一個帶正電的粒子(稱為“空穴”) , 把電子抵消了。,電子和空穴總是成對出現(xiàn)的。,空帶,滿帶,空穴下面能級上 的電子可以躍遷 到空穴上來, 這相當于空穴 向下躍遷。,滿帶上帶正電的 空穴向下躍遷也 是形成電流, 這稱為空穴導電。,在外電場作用下,解,上例中,半導體 Cd S激發(fā)電子, 光波的波長最大多長？,圖1.7 AgBr的光導電流隨電壓的變化（-185，照射光波長546nm，強度6.51010個光子/秒） 當電場強度一定時，改變光的強度會對光導電流產生影響。一般地，光導電流強度與光強成正比變化。,圖7 AgBr的光導電流隨電壓的變化,光輻射激發(fā)產生的載流子，一方面在負荷中心消失掉，另一方面在電場作用下可以移動一段距離后，再被陷阱俘獲。如果外電場強度大，則載流子再被陷阱所俘獲之前在晶體中飄移的距離長、光電流強，但會有一個飽和值（即初級光電流的最大值），圖1.7為AgBr的情況。,2 固體的發(fā)光和發(fā)光材料 2.1 發(fā)光概論 1激發(fā)源和發(fā)光材料分類 發(fā)光（Luminescence）一般用來描述某些固體材料由于吸收能量而隨之發(fā)生的發(fā)射光現(xiàn)象。發(fā)光可以以激發(fā)光源類型的不同劃分為如下發(fā)光類型： 光致發(fā)光（Photoluminescence）：以光子或光為激發(fā)光源，常用的有紫外光作激發(fā)源。 電致發(fā)光（Electroluminescence）：以電能作激發(fā)源。 陰極致發(fā)光（Cathodoluminescence）：使用陰極射線或電子束為激發(fā)源。 2發(fā)光材料的特性 一般而言，對發(fā)光材料的特性有三個要求： 發(fā)光材料的顏色 發(fā)光材料有彼此不同的顏色。發(fā)光材料的顏色可通過不同方法來表征。,顏色的單色性 從材料的發(fā)射光譜來看，發(fā)射譜峰的寬窄也是發(fā)光材料的重要特性，譜峰越窄，發(fā)光材料的單色性越好，反之亦然。我們將譜峰1/2高度時縫的寬度稱作半寬度。如圖10所示。 依照發(fā)射峰的半寬度可將發(fā)光材料還分為3種類型： 寬帶材料：半寬度100nm，如CaWO4； 窄帶材料：半寬度50nm，如Sr(PO4)2Cl：Eu3+； 線譜材料：半寬度0.1nm，如GdVO4)：Eu3+；,圖10 發(fā)射峰的半寬度,發(fā)光材料究竟屬于哪一類，既與基質有關，又與雜質有關。例如，將Eu2+摻雜在不同的基質中，可以得到上述3種類型的發(fā)光材料，而且隨著基質的改變，發(fā)光的顏色也可以改變。,發(fā)光效率 發(fā)光材料的另一個重要特性是其發(fā)光強度，發(fā)光強度也隨激發(fā)強度而改變。通常用發(fā)光效率來表征材料的發(fā)光本領，有3種表示方法： 量子效率 發(fā)射物質輻射的量子數(shù)N發(fā)光與激發(fā)光源輸入的量子數(shù)N吸收（如果是光致發(fā)光則是光子數(shù)；如系電子發(fā)光，則是電子數(shù)。余類推。）的比值： B量子 = N發(fā)光 / N吸收 能量效率 發(fā)光能量與激發(fā)源輸入能量之間的比值 B量子 = E發(fā)光 / E吸收 如果是光致發(fā)光，又與E=h，所以能量效率還可以表示如下： B量子 = E發(fā)光 / E吸收= h發(fā)光 / h吸收= 發(fā)光 / 吸收 光度效率 發(fā)光的流明數(shù)與激發(fā)源輸入流明數(shù)的比值： B量子 =光度發(fā)光 / 光度吸收,余輝 發(fā)光材料的一個重要特性是它的發(fā)光持續(xù)時間。 依發(fā)光持續(xù)時間，我們可應將發(fā)光區(qū)分為熒光和磷光： 熒光（Fluorescence）：激發(fā)和發(fā)射兩個過程之間的間隙極短，約為1s,22熒光和磷光 1光致發(fā)光材料的基本組成 光致發(fā)光材料一般需要一種基質晶體結構，例如ZnS、CaWO4和Zn2SiO4等，在摻入少量的諸如Mn2+、Sn2+、Pb2+、Eu2+那樣的陽離子。這些陽離子往往是發(fā)光活性中心，稱作激活劑（Activators）。有時還需要摻入第2類型的雜質陽離子，稱作敏活劑（Sensitizer）。圖12說明一般熒光體和磷光體的發(fā)光機制。一般說來，發(fā)光固體吸收了激活輻射的能量h，發(fā)射出能量為h的光，而總小于，即發(fā)射光波長比激活光的波長要增大。這種效應稱作斯托克位移（Stokes shift）。具有這種性質的磷光體稱作斯托克磷光體。,(a) (b) 圖12 熒光體和磷光體的發(fā)光機制,(a) 多級激活機制 (b) 合作激活機制 圖13 反斯托克發(fā)光的多級激活和合作激活機制,多級激活機制，激活劑可以逐個接受敏活劑提供的光子，激發(fā)到較高的能級； 合作激活機制，激活劑可以接受敏活劑提供的2個光子，激發(fā)到較高的能級。,2. 典型熒光和磷光材料 日光用磷光材料 日光燈是磷光材料的最重要應用之一。激發(fā)源是汞放電產生的紫外光，磷光材料吸收這種紫外光，發(fā)出“白色光”。圖14繪出了熒光燈的構造示意圖，它由一個內壁涂有磷光體的玻璃管內充有汞蒸氣和氬氣構成。通電后，汞原子受到燈絲發(fā)出電子的轟擊，被激發(fā)到較高能態(tài)。當它返回到基態(tài)時便發(fā)出波長為254和185nm的紫外光，涂在燈管內壁的磷光體受到這種光輻照，就隨之發(fā)出白光。這里我們說的是低壓汞燈，還有高壓汞燈，但原理都一樣。,在熒光燈中廣泛應用的磷光體材料是雙重摻雜了Sb3+和Eu2+的磷灰石?；|Ca5(PO4)3F中摻入Sb3+發(fā)藍熒光，摻入Mn2+后發(fā)桔黃色光，兩者都摻入發(fā)出近似白色光。用氯離子部分取代氟磷灰石中氟離子，可以改變發(fā)射光譜的波長分布。這是由于基質變化改變了激活劑離子的能級，也就改變了其發(fā)射光譜波長。以這種方式小心控制組成比例，可以獲得較佳的熒光顏色。表5.1給出了某些燈用磷光體。近年來發(fā)展了稀土“三基色”燈用熒光材料。 表1 某些燈用磷光體 磷光體 激活劑 顏色 Zn2SiO4 Mn 綠色 Y2O3 Eu 紅色 CaMg(SiO3)2 透輝石 Tl 藍色 CaSiO3 硅灰石 Pb, Mn 黃桔色 (Sr,Zn)(PO4)2 Sn 桔色 Ca(PO4)2Ca(Cl,F)2 Sn,Mn “白色”,顯示用熒光材料 電視機和計算機顯示器等使用的熒光材料，就是陰極射線致發(fā)光材料，是以電子束為激發(fā)源。顯象管用熒光材料要求必須具有足夠高的發(fā)光亮度；余輝時間要求足夠短，在電流密度為0.2Acm-2情況下，激發(fā)停止后經過40s，發(fā)光亮度對初始亮度的比值為0.60.8，可見發(fā)光效率足夠高；最后從工藝上還要求嚴格的顆粒度。這類材料又依黑白和彩色顯像管分為“白色”發(fā)光材料和彩色發(fā)光材料。 (1)“白色”發(fā)光材料 最早研究“白色”發(fā)光材料是一類單一組分的材料，主要有ZnSCdS:Ag,Au和ZnSCdS:P,As，但其效率低，沒有得到實際的應用，后來又研制了硫氧化合物材料。目前廣泛使用的是復合成分材料，例如： 國產y7材料 （Zn,Cd）S:Ag 發(fā)黃色光 光譜峰值560nm 國產y8材料 ZnS:Ag 發(fā)藍色光 光譜峰值453nm 國產y26 材料 y7+y8 發(fā)白色光 光譜峰值455nm,558nm 還開發(fā)出硅酸鹽和硫氧化物材料，如: 發(fā)黃色光材料（Zn,Be）2SiO4:Mn和發(fā)藍色光材料（Ca,Mg）SiO3:Ti等。,（2）彩色發(fā)光材料 彩色電視機顯像管用發(fā)光材料有紅、綠、藍三種成分組成。在陰極射線發(fā)光材料中，幾年來發(fā)展極快、具有前途的一類材料是稀土型發(fā)光材料。稀土型材料既能承擔激活劑的作用，也能作為發(fā)光材料的基質，而且具有極短余輝、顏色飽和度和性能穩(wěn)定的特點，并且能夠在高密度電子流激發(fā)下使用，因此在彩電顯像管中得到廣泛使用。 在稀土發(fā)光材料中，作為材料基質較好的有紅色釩酸鹽YVO4：Eu、Y2O3:Eu 及Y2O3S:Eu等。3價稀土離子Tb3+、Ho3+、Er3+作為激活劑可以制得發(fā)綠光的材料，譬如YVO4：Er、YVO4：Ho、YVO4：Tb及Y2O3S:Eu,Tb等。稀土藍色材料一直研究較少，其原因在于以用于彩色顯像管藍色材料ZnS:Ag，目前還最好的?，F(xiàn)在研制的YVO4：Tm等，盡管其輻射光當量幾乎比ZnS:Ag大兩倍，但能量效率非常低，并且色坐標不如后者。還開發(fā)有Eu2+作為激活劑的硼酸鍶、硼酸鈣、鍶的固溶體以及硼磷酸鈣、鍶、鋇等發(fā)藍色光的材料，其中效率較高的是Sr3(PO4)2:Eu。,表2 彩色顯像管用發(fā)光材料示例 顏色 組 成 色 度 主峰波長（nm）能量效率（%）10%余輝 x y 紅 Zn3(PO4)2:Mn 0.665 0.335 663 6.7 27ms （Zn,Cd）S:Ag 0.665 0.336 670 16.0 YVO4：Eu 0.664 0.330 620 7.1 1-3ms Y2O3:Eu 0.640 0.352 610 8.7 1-3ms Y2O3S:Eu 0.648 0.344 626 13.0 0.5-2ms 綠 Zn2SiO4:Mn 0.218 0.712 525 7.4 25ms （Zn,Cd）S:Ag 0.300 0.600 535 19.8 0.05-2ms （Zn,Cd）S:Al 0.357 0.596 535 18.4 15-30s ZnS:Cu,Al 0.243 0.633 530 21.8 15-30s ZnS:Cu,Au,Al 0.332 0.602 535 15-30s 藍 ZnS:,Ag 0.146 0.057 450 20.4 5-15s,2.3激光材料 激光器簡稱萊塞（Laser）是英文“Light amplification by stimulated emission of radiation”首寫字母的縮寫，意為受激發(fā)射光放大器。激光器發(fā)射的光就是激光，它有3大特點： （1）亮度極高，比太陽的亮度可高幾十億倍； （2）單色性好，譜線寬度與單色性最好的氪同位素16Kr燈發(fā)出的光相比，也只是后者的十萬分之一； （3）方向性好，光束的散射角可達到毫弧度。 激光束可用于加工高熔點材料，也可用于醫(yī)療、精密計量、測距、全息檢測、農作物育種、同位素分離、催化、信息處理、引發(fā)核聚變、大氣污染監(jiān)測以及基本科學研究各方面，有力地促進了物理、化學、生物、信息等諸多學科的發(fā)展。激光器按其工作物質可以還分為固體激光器、氣體激光器和液體染料激光器?？梢?，激光工作物質對激光器的發(fā)展起著決定性的作用。而固體激光晶體的研究和發(fā)展是固體化學的一個重要領域。,3 非線性光學材料,光與圍繞離子的電荷分布的相互作用產生了電子云的微擾。當光強度相對低時，產生了極化，單位體積中電子云或偶極矩的變動P，正比于光波的電場強度E，即 PE