乙烯基含量對熱硫化硅橡膠抗撕裂性能的影響.doc

乙烯基含量對熱硫化硅橡膠抗撕裂性能的影響研究?開發(fā)彈性體,20101025,20(5):610chinaelast()merics乙烯基含量對熱硫化硅橡膠抗撕裂性能的影響*郭建華,曾幸榮,羅昆(華南理工大學材料學院,廣東廣州510640)摘要:研究不同乙烯基含量對熱硫化硅橡膠的力學性能尤其是抗撕裂性能的影響,采用平衡溶脹法測定硅橡膠的交聯(lián)密度,研究不同乙烯基含量的硅橡膠并用膠的撕裂強度和交聯(lián)密度的關系.結果表明,隨著硅橡膠乙烯基含量的增大,硅橡膠硫化膠的斷裂伸長率減小,300定伸應力和硬度升高,當乙烯基摩爾分數(shù)為0.15時,撕裂強度和拉伸強度較高.乙烯基摩爾分數(shù)為0.15的硅橡膠和乙烯基摩爾分數(shù)為0.06的硅橡膠并用,當并用比為50/50時,撕裂強度高達45.8kn/rn,乙烯基摩爾分數(shù)為0.30的硅橡膠和乙烯基摩爾分數(shù)為0.06的硅橡膠并用,當并用比為4/96時,撕裂強度可達42.9kn/m.乙烯基摩爾分數(shù)為0.30的硅橡膠和乙烯基摩爾分數(shù)為0.15的硅橡膠并用,并用比對硫化膠的撕裂強度影響不大.高乙烯基含量和低乙烯基含量的硅橡膠并用,有利于使硅橡膠的交聯(lián)結構由分散交聯(lián)轉變?yōu)榧薪宦?lián),當并用膠的乙烯基摩爾分數(shù)在0.15以內,硅橡膠并用膠的撕裂強度隨乙烯基摩爾分數(shù)的增加而先增大后降低,而此時并用膠的交聯(lián)密度與撕裂強度成反比.關鍵詞:硅橡膠;乙烯基含量;撕裂強度;并用;交聯(lián)中圖分類號:tq333.93文獻標識碼:a文章編號:10053174(2010)05000605硅橡膠具有良好的耐熱,耐低溫和加工性能,在現(xiàn)代工業(yè)中應用廣泛.但由于硅橡膠分子鏈問相互作用力較弱,導致硅橡膠的力學性能特別是撕裂強度較低.但是在電子,航空,食品,衛(wèi)生領域,大量的硅橡膠制品是結構復雜的小零件,要求具有較高的抗撕裂性能_1.因此,如何有效提高硅橡膠的撕裂強度,使其物理機械性能達到使用要求,成為硅橡膠材料及制品開發(fā)的關鍵.影響硅橡膠撕裂強度的因素包括硅橡膠的品種,乙烯基含量,補強劑,硫化劑以及加工工藝等,其中硅橡膠的乙烯基含量是影響撕裂強度的重要因素.章堅等_2研究了乙烯基含量對加成型硅橡膠性能的影響,研究結果表明,隨著多乙烯基硅油中乙烯基含量的增加,硅橡膠的撕裂強度先增后降,在乙烯基用量為1.17mmol/g時,撕裂強度最大,為4.46kn/m.戴孟賢等3j研究表明,在加成型高強度透明硅橡膠中,當乙烯基摩爾分數(shù)為收稿日期:20100827作者簡介:郭建華(1977一),男,江西撫州人,華南理工大學講師,博士,主要從事橡膠塑料改性與成型加工方面的研究工作.*基金項目:2009年廣東省科技計劃項目(2o0200913011400042);2009年惠州市產(chǎn)學研結合項目(2009bo10004012)0.15時,硫化膠具有優(yōu)異的物理機械性能,特別是撕裂強度更為突出.馮圣玉等_4研究發(fā)現(xiàn),當乙烯基摩爾分數(shù)為0.15時,硅橡膠具有良好的物理機械性能.羅昆等_5研究了2種不同乙烯基含量的硅橡膠的并用比對無鹵阻燃硅橡膠物理機械性能的影響.當ii02/ps02硅橡膠的并用比為50/50時,硫化膠的撕裂強度達33kn/m,但以上沒有研究硅橡膠并用膠的乙烯基含量對硅橡膠撕裂強度的影響.本文重點研究了硅橡膠并用膠的乙烯基含量對硅橡膠的力學性能尤其是抗撕裂性能的影響,探討了硅橡膠并用膠的撕裂強度與其交聯(lián)密度的關系,分析了高撕裂硅橡膠的交聯(lián)結構,為制備高強度高撕裂的硅橡膠制品提供參考.1實驗部分1.1主要原料硅橡膠生膠:牌號1102,乙烯基摩爾分數(shù)為0.15,重均相對分子質量6o萬,深圳天玉高分子材料有限公司;硅橡膠生膠:牌號pso1,乙烯基摩爾分數(shù)為0.30,重均相對分子質量6o萬,深圳森日有機硅材料有限公司;硅橡膠生膠:牌號第5期郭建,等.乙烯基含對熱硫化硅橡膠抗撕裂性能的影響?7?ps02,乙烯基摩爾分數(shù)為0.06,重均相對分子質量62萬,深圳森日有機硅材料有限公司;硅橡膠生膠:牌號ps03,乙烯基摩爾分數(shù)為0.030/o,重均相對分子質量62萬,深圳森日有機硅材料有限公司;氣相白炭黑:牌號qs一102,比表面積380m/g,日本tokuyama公司;羥基硅油:羥基摩爾分數(shù)為6,廣東標美硅氟精細化工研究所有限公司;2,5一二甲基一2,5一二叔丁基過氧己烷(dbpmh):牌號hm一18,日本信越公司.1.2主要設備與儀器xk一160型開煉機:廣東湛江機械廠;mrc3型無轉子硫化儀:北京瑞達宇辰儀器有限公司;kshr100t型平板硫化機:東莞市科盛實業(yè)有限公司;dhg一9620a型電熱鼓風干燥箱:上海一恒科學儀器有限公司;bpz一6090lc型真空干燥箱:上海一恒科學儀器有限公司;z010型萬能電子材料試驗機:德國zwick/roell公司.13實驗配方實驗配方(質量份):硅橡膠100,氣相白炭黑40,dbpmh2,羥基硅油4.1.4試樣制備將不同乙烯基含量的甲基乙烯基硅橡膠在開煉機中混合,然后加入氣相白炭黑和羥基硅油,混煉均勻,在開煉機上加入硫化劑dbpmh,混煉均勻,出片.采用熱平板硫化機進行硫化,硫化溫度為165,硫化時間由硫化儀測定的正硫化時間(79.)確定.之后在電熱鼓風干燥箱中進行二段硫化,條件為2004h.1.5性能測試撕裂強度按gb/t5291999測定,拉伸強度和斷裂伸長率按gb/t5281998進行測定,拉伸速度為500mm/min;硬度按gb/t5311999進行測定.采用平衡溶脹法測定硅橡膠的交聯(lián)密度.實驗方法如下:以甲苯為溶劑,采用平衡溶脹法測定硅橡膠的交聯(lián)密度().稱取一定量(約0.1000.500g)的試樣置于稱量瓶中,倒入足量甲苯;在25溶脹24h后取出,快速用濾紙擦干試樣表面附著的溶劑,稱重并放回稱量瓶;2h后重復這一過程,直至連接2次稱量的質量差小于0.010g,此時可視為達到溶脹平衡.然后置于真空烘箱,真空下80烘4h,取出,置于干燥器中降至常溫,稱重.交聯(lián)密度按公式(1)計算l6:一(1)式中:vr為硫化膠的交聯(lián)密度;砌為溶脹后試樣的質量;為溶脹前試樣的質量;為生膠的密度為溶劑的密度;a為配方中生膠的質量分數(shù).2結果與討論2.1乙烯基含量對硅橡膠撕裂強度的影響乙烯基含量對硅橡膠力學性能的影響如表1所示.從表1可以看出,隨著乙烯基摩爾分數(shù)從0.03增大至0.15,硅橡膠的撕裂強度和拉伸強度略有增大,當乙烯基摩爾分數(shù)繼續(xù)增加至0.309/6,撕裂強度和拉伸強度減小,而硅橡膠的斷裂伸長率隨著乙烯基含量增大而減小,300定伸應力和硬度則隨之增大.可見,當乙烯基摩爾分數(shù)為0.15,硅橡膠的綜合力學性能較好.這是由于當硅橡膠的乙烯基摩爾分數(shù)從0.03增加no.15,硅橡膠交聯(lián)密度的提高,有助于分散應力,所以硅橡膠的拉伸強度和撕裂強度隨著乙烯基摩爾分數(shù)的增大而增加.而乙烯基摩爾分數(shù)從0.15增加到0.30時,硅橡膠交聯(lián)密度的進一步提高會導致交聯(lián)點之間分子鏈的摩爾質量下降,使得交聯(lián)點之間分子鏈的強度下降,導致硅橡膠的力學性能降低.同時,由于硅橡膠的交聯(lián)點增多,抑制了聚硅氧烷分子鏈間的滑移,使得硅橡膠的分子鏈變得僵硬,鏈節(jié)柔性減小,分子鏈間的自由體積也隨之減少,導致硅橡膠的硬度增加,而斷裂伸長率減小.表1乙烯基含量對硅橡膠力學性能的影響2.2不同乙烯基含量的硅橡膠并用對硅橡膠撕裂強度的影響采用乙烯基摩爾分數(shù)分別為0.06,0.15和0.30的ps02,1102和ps013種硅橡膠中的2種進行并用,研究了硅橡膠并用膠的乙烯基含量對力學性能的影響.由于3種硅橡膠的相對分子質量相近,故】102和ps02硅橡膠的質量?8?第2()卷比可近似等于物質的量比,因而可以近似算出不并用比與并用膠乙烯基含量的關系如表2所示.同并用膠的乙烯基含量.1102/ps02并用膠的表21102/ps02并用膠的并用比與乙烯基含量的關系1102/ps020/100lo/9o20/8030/7040/6050/5060/4070/3080/2090/10loo/o_(乙烯基)/%0.0600.0690.0780.0870.0960.1050.1140.1230.1320.1410.150當1102硅橡膠和ps02硅橡膠并用時,并用膠的乙烯基含量對力學性能的影響如圖1所示.由表2可以看出,隨著并用膠的乙烯基摩爾分數(shù)從0.069增加到0.105,并用硫化膠的撕裂強度從22.3kn/m增加到45.8kn/m,當乙烯基摩爾分數(shù)繼續(xù)增大至0.141,撕裂強度由45.8kn/m減小至18.7kn/m.可見,當ii02/pso2并用膠的乙烯基摩爾分數(shù)為0.1059/6時,并用膠的撕裂強度最大,達到45.8kn/m,此時拉伸強度為8.3mpa,斷裂伸長率為760,硫化膠具有良好的力學性能.并用膠的拉伸強度隨乙烯基含量的增大而變化不大,斷裂伸長率隨乙烯基含量增大而減小,硬度隨之增加.,苗甜堡置z黑蔌110-2/ps02并用膠的乙烯基摩爾分數(shù)/圖1o一2/ps02并用膠的乙烯基含量對力學性能的影響這是由于單一甲基乙烯基硅橡膠中所含的乙烯基呈均勻分布,硫化后形成分散交聯(lián)(dispersivecrosslinking)的網(wǎng)絡結構,如圖2(a)所示.當受到外力作用時,其交聯(lián)鍵將逐一斷裂,所以硫化膠的力學性能,尤其是抗撕裂性能較差.而當采用乙烯基含量不同的2種甲基乙烯基硅橡膠并用時,乙烯基的分布變得不均勻,因而產(chǎn)生集中交聯(lián)(concentrativecrosslinking)結構,如圖2(b)所示.乙烯基含量高的硅橡膠分子成為集中交聯(lián)點.當材料受到外力時,通過集中交聯(lián)點將應力均勻地分散到周圍的分子鏈上,使材料抵抗外力的能力增強,表現(xiàn)出較高的撕裂強度.但當高乙烯基含量的硅橡膠用量過大時,由于集中交聯(lián)點過多,使得交聯(lián)點之間的距離減小,從而使得它們之間的鏈段變短,反而導致硅橡膠撕裂強度下降.疆一(a)分散交聯(lián)(a)集中交聯(lián)圖2硅橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡示意圖采用乙烯基摩爾分數(shù)為0.30yoo的ps01硅橡膠和乙烯基摩爾分數(shù)為0.06ps02硅橡膠進行并用,并用膠的乙烯基含量對并用膠力學性能的影響如表3所示.從表3中看出,當pso1/ps02的乙烯基摩爾分數(shù)為0.0696,即ps01/ps02并用比為4/96時,并用膠的撕裂強度最高,達到42.9kn/m,比單獨使用ps01硅橡膠或ps02硅橡膠的撕裂強度分別提高了122.9和132.6,此時硫化膠的拉伸強度達8.4mpa,斷裂伸長率達760oa,并用膠的力學性能較好.隨著并用膠的乙烯基摩爾分數(shù)增大至0.084,撕裂強度略有下降,為37.6kn/m.而當乙烯基摩爾分數(shù)增加至0.156時,并用膠的撕裂強度進一步降至21.8kn/m,和單用ps02硅橡膠的撕裂強度(18.5kn/m)接近.由此可見,pso1硅橡膠和ps02硅橡膠的并用比為4/96時,即乙烯基摩爾分數(shù)為0.0696,并用膠的撕裂強度比單一硅橡乓愛鵂蛆bd乏r遵罌.bd乏鹱第5期郭建華,等.乙烯艱含址刈熱硫化硅橡膠抗撕裂性能的影響?9?膠可提高1倍以上.這同樣是因為高乙烯基含量的硅橡膠和低乙烯基含量的硅橡膠并用,使硅橡膠的交聯(lián)結構由分散交聯(lián)向集中交聯(lián)轉變的緣故.此外,從1lo一2/ps02和ps01/ps02并用對撕裂強度的影響可以看出,當并用膠的乙烯基摩爾分數(shù)低于0.15時,硅橡膠的并用比處于某一合適比例,撕裂強度會大幅升高.而當乙烯基摩爾分數(shù)超過0.15時,硅橡膠并用膠的撕裂強度較低,接近于單一硅橡膠的撕裂強度.表3ps01/ps02并用膠的乙烯基含量對并用膠力學性能的影響ps01/ps02并用膠的乙烯基摩爾分數(shù)/pl/is02并用比撕裂強度/(kn?m一)拉伸強度/mpa斷裂仲長率/300%定伸應力/mpa邵爾a硬度2/!)841.38.57002.0426/9440.57.58002.4438/9z10/9040.037.67.16.98007602.62.9454640/6021.87.17502.94660/4021.47.07603.04790/1019.66.85003.248psol/1102并用膠的乙烯基摩爾分數(shù)對并用膠力學性能的影響如表4所示.從表4可以看出,隨著并用膠的乙烯基摩爾分數(shù)從0.156增大到0.285,硫化膠的斷裂伸長率和300定伸應力提高,拉伸強度和硬度變化不大.與1102/ps02并用膠和ps01/ps02并用膠不同,ps01/11o一2硅橡膠并用,未能顯著提高硅橡膠硫化膠的撕裂強度.這可能是因為1102/ps02并用或psoj/ps02并用時,硅橡膠中的乙烯基含量處于比較合適的范圍,硫化膠交聯(lián)密度適中,因而硫化膠具有較優(yōu)異的抗撕裂性能.而當ps01和1102硅橡膠并用時,由于硅橡膠中乙烯基摩爾分數(shù)超過0.15%,引起了硅橡膠并用膠的過度交聯(lián),雖然并用膠中由于乙烯基的分布不均而形成了集中交聯(lián)點,可以提高撕裂強度,但是由于交聯(lián)點過多而使得交聯(lián)點之間的鏈段變短,又導致硫化膠的撕裂強度下降l_8.因此,當乙烯基摩爾分數(shù)超過0.15時,不論如何改變ps01和1102的并用比,并用膠的乙烯基含量對撕裂強度都沒有明顯影響.表4psol/1102并用膠的乙烯基含量對并用膠力學性能的影響pl/ll02并用膠的乙烯基0.1560.1650.1950.2250.2550.285摩爾分數(shù)/ps01/1102并用比4/96撕裂強度/(kn?m一)17.9拉伸強度/mpa7.5斷裂伸長率/590300定伸應力/mpa1.8邵爾a硬度47lo/9o30/7050/5070/3090/10l8.62o.319.52o.92o.57.67.68.07.87.960064068072076o1.82.22.32.72.848484847482.3硅橡膠并用膠的乙烯基含量對其交聯(lián)密度的影響采用平衡溶脹法測定硅橡膠并用膠的交聯(lián)密度,研究1102/ps02并用膠的乙烯基含量對其交聯(lián)密度的影響,如圖3所示.目z睡拯1102/ps02并用膠的乙烯基摩爾分數(shù)/圖31102/ps02并用膠的乙烯基含量對其交聯(lián)密度的影響蜊髓圖3中,單獨使用1102硅橡膠或ps02硅橡膠時,硫化膠的交聯(lián)密度較大,分別為0.9856和0.9851.但隨著硅橡膠并用膠乙烯基摩爾分數(shù)從0.06增大到0.105o/;,交聯(lián)密度逐漸降低,當并用膠的乙烯基含量進一步增大,交聯(lián)密度反而增加.因此,當1102/ps02并用膠的乙烯基摩爾分數(shù)為0.105yoo時,即并用比為5o/5o時,硫化膠的交聯(lián)密度最低,為0.9833.可見,不同乙烯基含量的硅橡膠并用膠的交聯(lián)密度隨乙烯基含量的變化規(guī)律也反映了硅橡膠硫化膠中交聯(lián)結構由分散交聯(lián)向集中交聯(lián)轉變.這是因為,如果硅橡膠并用膠中也是形成和單一膠中相同的彈一休第2o巷分散交聯(lián)結構,則隨著并用膠中乙烯基含量的增加,硫化膠的交聯(lián)密度只會逐漸增大.然而,當1102/pso2并用膠的乙烯基摩爾分數(shù)為0.105時,硫化膠的交聯(lián)密度反而最低,此表明并用硫化膠的交聯(lián)結構不是全部分散交聯(lián),而是有部分集中交聯(lián),集中交聯(lián)結構能夠有效減少硫化膠的交聯(lián)點數(shù)量,從而降低交聯(lián)密度.而硫化膠的集中交聯(lián)結構能提高撕裂強度,因此,當并用膠的撕裂強度最大時,交聯(lián)密度反而最小.3結論(1)高乙烯基含量和低乙烯基含量的硅橡膠并用,當并用膠的乙烯基摩爾分數(shù)低于0.15時,選用合適的并用比會明顯提高并用膠的抗撕裂性能.當乙烯基摩爾分數(shù)為0.159/6的硅橡膠和乙烯基摩爾分數(shù)為0.06的硅橡膠按50/50并用時,并用膠的乙烯基摩爾分數(shù)為0.105voo,此時撕裂強度最高,達到45.8kn/m.當并用膠中乙烯基摩爾分數(shù)超過0.15時,硅橡膠并用比對硫化膠的撕裂性能影響不大.(2)不同乙烯基含量的硅橡膠并用膠的交聯(lián)密度隨乙烯基含量的變化規(guī)律反映了硫化膠的交聯(lián)結構由分散交聯(lián)向集中交聯(lián)轉變.硅橡膠并用膠的乙烯基摩爾分數(shù)在0.15%以內,并用硫化膠的撕裂強度隨乙烯基含量的增大而先增后降,而并用膠的交聯(lián)密度與其撕裂強度成反比.參考文獻e73扈廣法,黃捷.提高低硬度硅橡膠撕裂強度的配方設計ej.合成橡膠工業(yè),2002,25(3):248249.章堅,葉全明.乙烯基含量對加成型硅橡膠性能的影響ej.有機硅材料,2008,22(5):286289.戴孟賢,湯文輝,潘冰心,等.加成型高強度透明硅橡膠ej.合成橡膠工業(yè),1984,7(3):199202.馮圣玉,貝小來.各種因素對熱硫化硅橡膠的影響(一)j.有機硅材料及應用,1995,9(3):67.羅昆,曾幸榮,陳旺新.高撕裂無鹵阻燃硅橡膠的研制j.橡膠工業(yè),2005,52(4):235238.ellisb,weldinggn.techniquesandpolymersciencesm.london:societyofchemicalindustry,1964.46.stinaw,kennethd,sigbirttk.developmentandcomparisonoftestmethodsforevaluatingformationofbiofilmsonsiliconesj.polymerdegradationandstability,2002,78(3):257262.馮圣玉,貝小來.各種因素對熱硫化硅橡膠的影響(二)j.有機硅材料及應用,1995,9(4):410.effectofethylenecontentontearstrengthofsiliconerubberguojian-hua,zengxingrong,luokun(collageofmaterialsscienceandengineering,southchinauniversityoftechnology,ouangzhou510640,ina)abstract:theeffectofethylenecontentonmechanicalpropertiesespeciallyfortearstrengthofsiliconerubberwasresearched.thecrosslinkingdensitywasdeterminedbyequilibriumswelling.andtherelationshipbetweentearstrengthandcrosslinkingdensitywasalsostudied.theresultsshowedthatelongationatbreakdecreases,while300modulusandshoreahardnessincreasewiththeincreasi