控制電位暫態(tài)測量方法.ppt

5.0 概述 5.1 電化學(xué)極化下的恒電勢暫態(tài)測量（小幅度運用） 5.2 溶液濃差極化過程與動力學(xué)參數(shù)的測定 5.3 恒電位法暫態(tài)測量的應(yīng)用 5.4 控制電位法暫態(tài)測量的實驗技術(shù),第五章 控制電位暫態(tài)測量方法,5.0 概述,1. 特點,當(dāng)電極上施加一個電勢突躍信號時，界不能立即發(fā)生突躍。,2. 原因, RL的存在；, 恒電位儀的輸出能力有限，如果界能立即發(fā)生突躍，則 ，而 ，所以界的變化需經(jīng)過一個過渡階段。,5.1 電化學(xué)極化下的恒電勢暫態(tài)測量（小幅度運用）,常見的控制電勢方法有：,電勢階躍、雙電勢階躍、方波電勢、電勢掃描和脈沖伏安法等。,5.1.1 恒電勢階躍,恒電位階躍及其電流響應(yīng)曲線,5.1 電化學(xué)極化下的恒電勢暫態(tài)測量（小幅度運用）,5.1.1 恒電勢階躍,，i對t求導(dǎo)得：,將ic、ir代入式 可得：,其中，,5.1 電化學(xué)極化下的恒電勢暫態(tài)測量（小幅度運用）,5.1.1 恒電勢階躍,1. 實驗電路,5.1 電化學(xué)極化下的恒電勢暫態(tài)測量（小幅度運用）,5.1.1 恒電勢階躍,2.求參數(shù), 當(dāng)t=0時，,RL測不準(zhǔn)：,受儀器功率限制( 很大)；,b. 受儀器響應(yīng)時間的限制，如下圖所示（時間常數(shù)）。,5.1 電化學(xué)極化下的恒電勢暫態(tài)測量（小幅度運用）,5.1.1 恒電勢階躍,2.求參數(shù), 當(dāng)t(35)c時，,5.1 電化學(xué)極化下的恒電勢暫態(tài)測量（小幅度運用）,5.1.1 恒電勢階躍,2.求參數(shù), 根據(jù)雙電層充電定量，計算Cd,當(dāng)溶液電阻很小或被補償，即RL0時，c=,當(dāng)符合小幅度，即 時，C=Cd,其中的Q：Q為左圖(b)中的陰影面積；為了精確測量，需選擇合適的溶液和電勢范圍，使在該電勢范圍內(nèi)電極接近于理想極化電極，即Rr，即ir0，變成圖(c)中的陰影面積。,5.1 電化學(xué)極化下的恒電勢暫態(tài)測量（小幅度運用）,5.1.2 方波電位法,小幅度方波電位信號和電流響應(yīng)信號曲線, 當(dāng)t=0時：, 當(dāng)t(35)c時：, 電極接近于理想極化電極，即Rr，即ir0，同時保證RL0時：,5.1 電化學(xué)極化下的恒電勢暫態(tài)測量（小幅度運用）,對稱方波電位法,式中R/為Rr和RL并聯(lián)的電阻值，即： ；T為方波周期。,5.1 電化學(xué)極化下的恒電勢暫態(tài)測量（小幅度運用）,5.1.3 解析圖法,電位階躍法,式中R/為Rr和RL并聯(lián)的電阻值，即：,t，,取對數(shù)得：, ， ，如果RL已知，可計算Rr, ，,5.1 電化學(xué)極化下的恒電勢暫態(tài)測量（小幅度運用）,小幅度階躍信號，且單向極化持續(xù)時間短，濃差極化忽略不計，電極處于電化學(xué)過程控制；,1,該方法不適于測量RL；,2,測量Cd時，要求Rr，RL0；,3,測量Cd時，該方法適用于各種類型的電極，包括平板電極和多孔電極；,4,5.1.4. 控制電位階躍法注意事項及適用范圍,測量Rr時，要求tc，通常選擇t(35)c。,5,5.2 溶液濃差極化過程與動力學(xué)參數(shù)的測定,5.2.1 準(zhǔn)可逆電極,同時存在濃差極化與電化學(xué)極化，忽略對流電遷移，F(xiàn)ick第二律：,初始條件：,D=常數(shù)；,t=0時，,邊界條件：,x時，,5.2 溶液濃差極化過程與動力學(xué)參數(shù)的測定,5.2.1 準(zhǔn)可逆電極,解Fick第二律得：,記： ，則：,當(dāng) 時：,，,5.2 溶液濃差極化過程與動力學(xué)參數(shù)的測定,5.2.1 準(zhǔn)可逆電極,由上式可知： 為直線，外推至t=0處即為完全沒有濃差極化的反應(yīng)電流。由一系列對應(yīng)的 值，做 即為單純由電化學(xué)控制的曲線，進(jìn)而求算i0、ks、等。,(a),(b),5.2 溶液濃差極化過程與動力學(xué)參數(shù)的測定,5.2.1 準(zhǔn)可逆電極,(a),(b), 理論曲線與實際曲線的差異；,a. 圖(a)儀器響應(yīng)速度的影響；,b. 圖(b)未考慮ic的存在。, 測量上限；,K1 cm/s。,討論,5.2 溶液濃差極化過程與動力學(xué)參數(shù)的測定,5.2.1 準(zhǔn)可逆電極, 極限擴(kuò)散的條件；,正比于t1/2，濃差的特征；,其中Qc表示濃差；Q表示吸附；QCd表示雙層充電；,上式?jīng)]有考慮雙電層QCd的影響。,其中QCd表示雙層充電,討論,5.2 溶液濃差極化過程與動力學(xué)參數(shù)的測定,5.2.1 準(zhǔn)可逆電極,討論, 極限擴(kuò)散的條件；,QCd可用無電活性物質(zhì)的空白溶液做計時電量測量，以近似求得電極表面吸附物的吸附量；也可以看出不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)時，前2項為0， QCd 計算過電勢范圍內(nèi) ，當(dāng)很小時 Cd。,5.2 溶液濃差極化過程與動力學(xué)參數(shù)的測定,5.2.2 完全濃度極化,x=0，t0時，,可以看出：,作圖，,，,，,，,即： ，,擴(kuò)散層的有效厚度()則可按下式求得：,5.2 溶液濃差極化過程與動力學(xué)參數(shù)的測定,5.2.2 完全濃度極化,，,0.2時，,故,即： ，與時間t關(guān)，擴(kuò)散層內(nèi)任意位置處反應(yīng)物濃度均隨時間延長而不斷下降，當(dāng) ， ，說明在平板電極上單純依靠擴(kuò)散不能建立穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程。但實際上總存在著對流，在自然對流下，靜止液層厚度約為10-2 cm數(shù)量級。,5.2 溶液濃差極化過程與動力學(xué)參數(shù)的測定,5.2.3 不可逆電極,用Laplace變換解出it暫態(tài)方程為：,時間較短時， ，上式可展開為：,線性變化，如果已知 ，從截距可求 ，從斜率可求DO。,7.3 恒電位法暫態(tài)測量的應(yīng)用,7.3.1 恒電位階躍法測定多孔電極的真實表面積,1. 真實面積與表觀面積（幾何面積）,真實面積表觀面積（幾何面積）, 原理,加小幅度 信號下：,滴汞電極認(rèn)為：,減小電極厚度，有利于電解液擴(kuò)散，電極易潤濕，利用率高。,，,5.3 恒電位法暫態(tài)測量的應(yīng)用,5.3.1 恒電位階躍法測定多孔電極的真實表面積,2. 多孔電極等效電路與簡化,RLn：每小孔內(nèi)的溶液電阻；,Cdn：每小孔內(nèi)的微分電容；,Rrn：每小孔內(nèi)的反應(yīng)電阻。,當(dāng)控制 ， 時，等效電路簡化為：,控制電位法適合任何電極，控制電流法只適合光滑平板電極。,5.3 恒電位法暫態(tài)測量的應(yīng)用,5.3.2 方波電位法測定微分電容曲線,1. 微分電容曲線定義：,微分電容Cd的關(guān)系曲線（在理想極化電極范圍內(nèi)）。,2. 測試條件,應(yīng)選擇合適的溶液和電位范圍，使研究電極接近理想極化電極。,采用魯金毛細(xì)管或補償電路消除溶液電阻。, 當(dāng)用小幅度， 10 mV。,5.3 恒電位法暫態(tài)測量的應(yīng)用,5.3.2 方波電位法測定微分電容曲線,2. 測試條件,恒電位方波對電極極化時，可得到下圖所示的暫態(tài)電流波形，譬如，將正半周的電流波形設(shè)法去掉，只留負(fù)半周，則可得到直流電流，如圖(c)，濾波后可得到平均充電電流 。, 為什么要斬波呢？,上面如為充電，下半軸就相當(dāng)于放電，我們求Cd，只需求一次。, 電流斬波，電勢能否斬波呢？,電勢不能斬波，否則就不是方波了。,(a),(b),(c),方波電位法暫態(tài)波形,5.3 恒電位法暫態(tài)測量的應(yīng)用,5.3.2 方波電位法測定微分電容曲線,3. 原理,由以上兩式得：,可見在方波頻率f和方波振幅固定的條件下，通過電解池的充電電流的平均值 與雙電層電容Cd成正比。根據(jù)這一原理，儀器調(diào)試使用已知電容標(biāo)定后，就可以測量微分電容Cd。,5.3 恒電位法暫態(tài)測量的應(yīng)用,5.3.2 方波電位法測定微分電容曲線,每改變一電極電位，可測得該電位下的微分電容，從而可畫出Cd微分電容曲線。為了測量方便，可通過慢掃描發(fā)生器線性的改變方波訊號的直流電平，直接在X-Y記錄儀上記錄不同電位下的微分電容的變化，即：Cd微分電容曲線。,用這種方法測得的微分電容曲線如右圖所示。當(dāng)加入有機(jī)活性分子后，在0附近一段電勢范圍內(nèi)界面微分電容（Cd）的數(shù)值顯著降低，兩側(cè)則往往出現(xiàn)很高的電容峰值。隨著活性物質(zhì)表面覆蓋度（）的加大，0附近Cd的數(shù)值漸減小，最后達(dá)到極限值（C1）。,方波電位法暫態(tài)波形,1. 未加入有機(jī)活性物質(zhì),2. 未達(dá)到飽和覆蓋,3. 在0附近達(dá)到飽和覆蓋,5.3 恒電位法暫態(tài)測量的應(yīng)用,5.3.2 方波電位法測定微分電容曲線,4. 應(yīng)用, 判定0電位所在電位區(qū)間；, 判定有機(jī)物的吸附電位區(qū)間；,例如：,a. 電鍍,-2 V -1.1 V 電沉積，吸附電位范圍為-1 V +1 V的有機(jī)物無影響；,-1.3 V -0.8 V 電沉積，吸附電位范圍為-1 V +1 V的有機(jī)物有影響；,-0.9 V -0.5 V 電沉積，始終吸附，鍍層夾雜add，鍍液中add濃度；,b. 電池,電池負(fù)極緩蝕劑,5.4 控制電位法