《催化劑工程》PPT課件.ppt

分子篩是固體酸、堿催化劑，以離子機(jī)理進(jìn)行催化反應(yīng)。 主要用于酸催化反應(yīng)工業(yè)過(guò)程，其反應(yīng)按正碳離子機(jī)理,四、沸石分子篩的酸、堿催化性能及其調(diào)變,1、酸中心的形成與本征催化性能 氫型和脫陽(yáng)離子型沸石分子篩酸中心的形成。 Na+ NH4+ H 型 陽(yáng)離子型,-H2O,交換,NaY 例,（OH帶IR） 3640-1 B酸 HY分子篩表面 1450-1 L酸 脫陽(yáng)離子沸石表面,H型,脫陽(yáng)離子型,活性： 酸活性最高峰，不是與Cat表面-OH最高含量相適應(yīng)，是經(jīng)過(guò)局部脫水達(dá)到。 特點(diǎn)： B、L 可相互轉(zhuǎn)換,L,B,骨架外鋁離子會(huì)強(qiáng)化酸位，形成L 酸,三配位的鋁離子從骨架上 脫出,與OH基酸位相互經(jīng)強(qiáng)化后,多價(jià)陽(yáng)離子交換后酸中心形成 Ca2+ Mg2+ La3+ 交換 酸中心 分子中極化過(guò)程 Me2+ + H2O Me (H2O)2+ （水合離子） Me(OH)+ + H+ 干燥失水解離出 H+ B酸中心,化學(xué)式,B,催化劑需要一定水分子，水分子數(shù)目相當(dāng)于陽(yáng)離子 活性中心數(shù)目堿土金屬陽(yáng)離子交換催化性規(guī)律。 活性次序： BeY MgY CaY SrY BaY MgX CaX SrX BaX 即離子半徑減小，活性升高 三價(jià)稀土離子交換Y 型活性大于二價(jià)堿土金屬交換 Y型分子篩 注：Ag交換 X 型活性大于CaX型。解釋進(jìn)一步探討,實(shí)驗(yàn)結(jié)論,沸石分子篩經(jīng)交換產(chǎn)生B 酸中心。脫水L 酸 過(guò)渡金屬還原也能形成酸中心 Ca+ + H2 Ca + 2H+ Ag+ + H2 Ag + H+ 機(jī)理： (2Agn)+ + H2 (Agn) + 2H+,合成不同硅鋁比的沸石 硅鋁比，活性，穩(wěn)定性 通過(guò)交換陽(yáng)離子類型、數(shù)量 調(diào)節(jié)酸強(qiáng)度和濃度， 改變 Cat 選擇性,ZSM5 生產(chǎn)對(duì)二甲苯,2、沸石分子篩酸性調(diào)變,表：交換不同陽(yáng)離子，對(duì)甲苯歧化、選擇性和酸強(qiáng)度分布影響,高溫焙燒，高溫水熱處理，堿中毒，殺死強(qiáng)酸 中心，改變選擇性、穩(wěn)定性 通過(guò)改變氣氛（通入CO2或H2O）提高酸中心濃度,1、反應(yīng)物擇型催化 反應(yīng)物分子直徑小于孔徑的分子進(jìn)入晶孔反應(yīng),五、分子篩擇型催化性質(zhì),例1：丁二醇 2 脫水 丁二醇2 5.8 10X 9 5A 5 10X 活性 5A 約100 1000倍,例2：汽油去直鏈，留支鏈？,停留， 脫氫，聚合， 結(jié)焦，Cat失活 不能逸出產(chǎn)物進(jìn)一步裂解異構(gòu)化 不能逸出的產(chǎn)物濃度不斷增加，達(dá)到平衡，反應(yīng)停止,2、產(chǎn)物擇型催化 產(chǎn)物中分子臨界直徑小于孔口的可以從孔中擴(kuò)散出來(lái)。,ZSM-5,5.7 6.3 6.3 5.25.8,產(chǎn)物、反應(yīng)物不受催化劑窗口的孔徑限制，需內(nèi)孔和孔腔有適宜的空間，便于過(guò)渡,3、過(guò)渡狀態(tài)限制擇形催化劑,例：烷基苯選擇性烷基轉(zhuǎn)移。 主要產(chǎn)物 無(wú)擇型催化 ： 產(chǎn)物 二烷基異構(gòu)體混合物 用HM ：對(duì)稱的三烷基苯產(chǎn)量幾乎為零,（混合體）,注： HM 內(nèi)易生焦碳 ZSM5阻止結(jié)焦 活性部位在內(nèi)表面， 外表面僅占12%,（絲光沸石）,催化劑有大小不同的孔道，反應(yīng)物通過(guò)一種孔道進(jìn)入活性部位，產(chǎn)物從另一通道擴(kuò)散出來(lái),4、分子交通控制的擇型催化,“之” 5.4 X 5.5 “直” 6.25.8 ZSM5 或全矽沸石（silicalite）,反應(yīng)物,產(chǎn)物,用堿金屬陽(yáng)離子浸漬或交換后具有堿催化活性 例：甲苯、甲醇： 酸性催化劑上可進(jìn)行苯環(huán)烷基化反應(yīng)，生成二甲苯 堿金屬交換的八面沸石Cat，苯環(huán)側(cè)鏈烷基化，生成 苯乙烯和乙苯。 其機(jī)理： 酸中心吸附甲苯的苯環(huán) 堿中心吸附甲苯的甲基使其活化,六、沸石分子篩催化劑堿催化和酸、堿協(xié)同催化作用,磷酸土（活性氧化鋁水合物） 磷酸鋁膠 結(jié)晶磷酸鋁 XRAl2O3 100.2P2O5 yH2O 400 600下焙燒 孔通道310,七、新型磷酸鋁分子篩 AlPO4,模板劑,100300 2h 2week,模板劑,AlPO45： 六方晶型，模板劑 - 四丙基銨離子 孔徑 6 10 AlPO411：六方晶體，模板劑 正丙胺 孔徑 6 6.2 AlPO417： 六方晶型，與毛沸石結(jié)構(gòu)完