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分析化學(xué)習(xí)題解析1 分析質(zhì)量的保證 題1.1 計(jì)算下列結(jié)果：(1)；(2)解 (1) (2) 題1.2 測定某銅合金中銅含量，五次平行測定的結(jié)果是：27.22%；27.20%；27.24%；27.25%；27.15%，計(jì)算：(1)平均值；中位數(shù)；平均偏差；相對(duì)平均偏差；標(biāo)準(zhǔn)偏差；相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差；平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差；(2)若已知銅的標(biāo)準(zhǔn)含量為27.20%，計(jì)算以上結(jié)果的絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差。 解 (1)平均值為： 中位數(shù)為：27.22% 平均偏差為：=相對(duì)平均偏差為：= 標(biāo)準(zhǔn)偏差為：相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為：=平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差為：(2) 絕對(duì)誤差相對(duì)誤差題1.3 從一車皮鈦礦砂測得TiO2含量，六次取樣分析結(jié)果的平均值為58.66%，標(biāo)準(zhǔn)偏差0.07%。求置信度為90%，95%，99%時(shí)，總體平均值的置信區(qū)間，并比較之，結(jié)果說明了什么？解 對(duì)于有限次測定的少量數(shù)據(jù)，總體標(biāo)準(zhǔn)偏差未知，故只能用樣本平均值和樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差，按(1.22)式對(duì)總體平均值的置信區(qū)間做出估計(jì)： 查分布表，為顯著水平，為自由度 已知 90%的置信度時(shí)，則 95%的置信度時(shí)，則 99%的置信度時(shí)，則 題1.4 某學(xué)生測定工業(yè)純堿中總堿量，兩次測定值分別為51.80%，51.55%，試計(jì)算其真實(shí)含量的置信區(qū)間。如果該學(xué)生又在同樣條件下繼續(xù)進(jìn)行四次測定，其結(jié)果為51.23%，51.90%，52.22%，52.10%，試計(jì)算六次測定其真實(shí)含量的置信區(qū)間，并比較之，結(jié)果說明了什么？解 試題中未說明置信度，此時(shí)一般取置信度為95%進(jìn)行計(jì)算。兩次測定：95%置信度，則 六次測定：取95%置信度， ， 題1.5 某取自月球的試樣由七塊拼成，設(shè)每次稱重的標(biāo)準(zhǔn)偏差為3mg，求該合成樣總量的標(biāo)準(zhǔn)偏差。 解 設(shè)取自月球上的試樣重為，每塊每為，故而每塊稱重的標(biāo)準(zhǔn)偏差相同，都為3mg，即 根據(jù)(1.23)隨機(jī)誤差傳遞公式，得 = = 題1.6 設(shè)，試由隨機(jī)誤差的傳遞公式證明。 解 因?yàn)?根據(jù)(1.23)隨機(jī)誤差傳遞公式，得 所以 題1.7 某工廠生產(chǎn)一些化工產(chǎn)品，在生產(chǎn)工藝改進(jìn)前，產(chǎn)品中雜質(zhì)含量為0.20%。經(jīng)過生產(chǎn)工藝改進(jìn)后，測定產(chǎn)品中鐵含量為0.17%，0.18%，0.19%，0.18%，0.17%。問經(jīng)過工藝改進(jìn)后，產(chǎn)品中雜質(zhì)含量是否降低了（顯著性水平）？ 解 用-檢驗(yàn)法檢驗(yàn)平均值與標(biāo)準(zhǔn)值是否有顯著差異，統(tǒng)計(jì)量 所以 選擇顯著水平，本題是單邊檢驗(yàn)，拒絕為區(qū)域，查分布表得(2.78) ，拒絕原假設(shè)，接受備擇假設(shè)，說明工藝改進(jìn)后，產(chǎn)品中雜質(zhì)含量確實(shí)顯著降低了。 題1.8 某實(shí)驗(yàn)室自裝的熱電偶測溫裝置，測得高溫爐的溫度為1250、1265、1245、1260、1275。用標(biāo)準(zhǔn)方法測得的溫度為1277，問自裝儀器與標(biāo)準(zhǔn)比較有無系統(tǒng)誤差（顯著性水平）？ 解 用檢驗(yàn)法檢驗(yàn)平均值與標(biāo)準(zhǔn)值是否有顯著差異， 統(tǒng)計(jì)量 所以 選擇顯著水平，查分布表得 有顯著差異，拒絕，接受，說明儀器存在系統(tǒng)誤差。 題1.9 用某光度法測一鋼標(biāo)樣中微量鈦，5次測定值分別為（%）：、0.0240、0.0223、0.0246、0.0234、0.0240，標(biāo)準(zhǔn)值鈦含量為0.0227%，試判斷該測鈦的方法是否存在系統(tǒng)誤差(顯著性水平)? 解 用檢驗(yàn)法檢驗(yàn)平均值與標(biāo)準(zhǔn)值是否有顯著差異， 統(tǒng)計(jì)量 所以 選擇顯著水平，查分布表得無顯著差異，接受，說明此法測定鈦的方法不存在系統(tǒng)誤差。 題1.10 某樣品中鐵含量用重量法六次測定得均值46.20%，滴定分析四次測定得均值46.02%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.08%，這兩種方法測得的結(jié)果是否有顯著差異(顯著性水平)？ 解 由于重量法與滴定法的標(biāo)準(zhǔn)偏差均為0.08%，即S=0.08%，故不必用F檢驗(yàn)精密度，而是直接用檢驗(yàn)兩個(gè)平均值。 重量法， 滴定法， 兩個(gè)平均值的比較，首先要計(jì)算合并方差 ， 統(tǒng)計(jì)量： 選擇顯著水平，=5，=3，查分布表得=2.31 拒絕H0，接受H1，說明重量法與滴定法測鐵的兩個(gè)方法的結(jié)果有顯著差異。 題1.11 用兩個(gè)方法測定某試樣中鎂含量，得到測定值分別為(%)： 5.84.95.16.35.66.2 5.35.34.16.07.64.56.0 試判別兩種方法精密度是否存在系統(tǒng)誤差(顯著性水平)？ 解 檢驗(yàn)兩種方法精密度是否存在系統(tǒng)誤差，采用F-檢驗(yàn)法 方法1：， 方法2：， 所以 選取顯著水平，置信水平90%，因?yàn)槭请p尾檢驗(yàn)，應(yīng)查F分布表中的數(shù)據(jù)得 ，接受原假設(shè)，說明兩組精密度無顯著差異。 題1.12 某分析標(biāo)準(zhǔn)方法要求標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.11，現(xiàn)將分析方法進(jìn)行簡化，5次測定結(jié)果(%)為： 4.28，4.40，4.42，4.35，4.37 問簡化的方法是否符合標(biāo)準(zhǔn)偏差要求(顯著性水平)？ 解 根據(jù)題意，本題是檢驗(yàn)方差應(yīng)采用-檢驗(yàn)法。 統(tǒng)計(jì)量 所以 選取顯著水平，查分布表得 ， 接受原假設(shè)，說明在顯著水平10%時(shí)，認(rèn)為方差正常，簡化方法符合標(biāo)準(zhǔn)偏差要求。 題1.13 某人在不同月份用同一方法分析樣品中鋅含量，所得結(jié)果(%)如下： 五月份：35.05 34.7835.2334.9834.8835.16 十月份：33.90 34.3033.8034.1234.2034.08 問兩批結(jié)果有無顯著差異(顯著水平)？解 根據(jù)題意，首先要檢驗(yàn)兩組結(jié)果的精密度是否有差異，若無顯著差異，再用檢驗(yàn)對(duì)兩個(gè)平均值進(jìn)行檢驗(yàn)。（1）檢驗(yàn)精密度是否有顯著差異統(tǒng)計(jì)量 五月份：， 十月份：， 所以 選擇顯著水平，置信概念為90%，因是雙尾檢驗(yàn)，查F分布表的數(shù)據(jù)，得 ，接受原假設(shè)，兩組精密度無顯著差異。 (2) 檢驗(yàn)兩個(gè)平均值 ， 統(tǒng)計(jì)量 所以 選擇顯著水平，查分布表得 拒絕，接受，說明兩個(gè)月份的測定結(jié)果有明顯差異。 題1.14 甲乙兩人分別測定同一樣品，得結(jié)果為： 甲：93.3%93.3%93.4%93.4%93.3%94.0% 乙：93.0%93.3%93.4%93.5%93.2%94.0% 試用格魯布斯法檢驗(yàn)兩種結(jié)果中異常值94.0%是否應(yīng)該舍去？檢查結(jié)果說明了什么(顯著性水平)? 解 此題用格魯布斯法檢驗(yàn)異常值 對(duì)于甲：測定值由小到大排列： 93.3%93.3%93.3%93.4%93.4%94.0% 94.0%為異常值 統(tǒng)計(jì)量 所以 選擇顯著水平，查表得，。 ，故94.0%舍棄。 對(duì)于乙：93.0%，93.2%，93.3%，93.4%，93.5%，94.0%94.0%為異常值 統(tǒng)計(jì)量 ，所以 選擇顯著水平，查表得，=1.82。 ，故94.0%保留 由結(jié)果可知，甲的精密度較好，除94.0%以外，其余各測定值都相互接近，故94.0%舍棄，而乙的精密度較差，各測定值較分散，故94.0%保留。 題1.15 某學(xué)生標(biāo)定NaOH溶液，得如下結(jié)果(molL-1) 0.2012，0.2025，0.2015，0.2013 試用Q-檢驗(yàn)法判別0.2025值是否應(yīng)保留(置信度95%) 解 將數(shù)據(jù)從小到大排列 0.012，0.2013，0.2015，0.2025 0.2025為異常值 統(tǒng)計(jì)量 取置信度96%，查表，得。 ，故0.2025應(yīng)予保留。2.化學(xué)分析法 題2.1 在0.1mol L-1Ag+溶液中，測得游離氨濃度為0.01mol L-1，計(jì)算。溶液中的主要存在形成為哪種型體？ 解 查得銀氨絡(luò)合物的累積常數(shù)， 因?yàn)?（1） 已知NH3=0.01molL-1 將計(jì)算結(jié)果代入式(1)得 (molL-1) 此時(shí)，溶液中主要存在形式是 題2.2 寫出下列物質(zhì)水溶液的質(zhì)子條件式 (1)NH4Cl(2)Na2CO3(3)NH4H2PO4 (4)NaAc+H3BO3(5)NH3+NH4Cl(6)NH3+NaOH 解 (1) H+=OH+NH3 (2) OH=H+HCO3+2H2CO3 (3) (4) (5) (6) 題2.3 用NaOH或HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定下列物質(zhì)的溶液，求化學(xué)計(jì)量點(diǎn)（一個(gè)或兩個(gè)）時(shí)溶液的pH，并指出用何種指示劑。(1) 0.10molL-1H2CO3(2) 0.10molL-1HNO2(3) 0.10molL-1丙二酸，pKa1=2.80，pKa2=6.10(4) 0.10molL-1，Na3PO4解 (1)查得H2CO3的pKa1=6.38，pKa2=10.25可用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至NaHCO3，此時(shí)，有 所以 計(jì)量點(diǎn)pH=8.23，可用酚酞作為指示劑。(2)查得HNO2的pKa=3.29，可用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定。 計(jì)量點(diǎn)產(chǎn)物為NaNO2， =910-7 pOH=6.0 pH=8.0 可用酚酚制為指示劑 (3) 因?yàn)?，?所以 當(dāng)用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定時(shí)，兩級(jí)H+同時(shí)被滴定 計(jì)量點(diǎn)產(chǎn)物為丙二酸鈉 =2.010-5 pOH=4.7 pH=9.3 可用酚酞作為指示劑 (4)查得H3PO4的=2.12，=7.20，=12.36， Na3PO4的=1.64，=6.8，=11.9 因?yàn)椋?所以用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液可分別滴定第一級(jí)和第二級(jí)電離的OH， 第一計(jì)量點(diǎn)，產(chǎn)物為Na2HPO4 pH=9.8 可選用酚酞作為指示劑 第二計(jì)量點(diǎn)產(chǎn)物為NaH2PO4 pH=4.7 可選用甲基紅作為指示劑題2.4 設(shè)酸堿指示劑HIn的變色范圍有2.4個(gè)pH單位，若觀察到剛顯酸式色或堿式色的比率是相等的，此時(shí)HIn或In所點(diǎn)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是多少？ 解 根據(jù)題意有 或 或剛顯堿式色，即 設(shè)HIn=1.00，則 即，此時(shí)，In所點(diǎn)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為94.05% 同理，剛顯酸式色時(shí)，HIn所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也為94.05% 題2.5 將0.12molL-1HCl與0.10molL-1NaNO2溶液等體積混合，溶液的pH是多少？若將0.10molL-1HCl與0.12molL-1 NaNO2溶液等體積混合，溶液的pH又是多少？ 解 0.12molL-1HCl與0.10molL-1NaNO2等體積混合后，剩余HCl的濃度為molL-1 HNO2的濃度為0.05molL-1， 因?yàn)?pH=1.92 又，0.10molL-1HCl與0.12molL-1NaNO2等體積混合后，剩余NaNO2的濃度為0.01molL-1 HNO2的濃度為0.05molL-1 組成緩沖溶液 題2.6 在pH=10.0時(shí)，用0.0200molL-1EDTA滴定同濃度的Pb2+溶液，滴定開始時(shí)，酒石酸的總濃度為0.2molL-1，計(jì)算計(jì)量點(diǎn)時(shí)的。(酒石酸鉛配合物的lgK=3.8) 解 查得=18.04 pH=10.0， 另外，終點(diǎn)時(shí)，酒石酸的總濃度(molL-1) 則 molL-1 因?yàn)?1+103.80.1=102.8 所以 (molL-1) (molL-1) 題2.7 在pH=5.0時(shí)，以二甲酚橙為指示劑，用0.02molL-1EDTA滴定同濃度Zn2+、Cd2+混合溶液中Zn2+，設(shè)終點(diǎn)時(shí)游離I的濃度為1molL-1，計(jì)算終點(diǎn)誤差。 解 查得鎘-碘配合物的累積常數(shù)lg1lg4為2.10、3.43、4.43、5.41；pH=5.0， 因?yàn)?所以 所以 又 題2.8 在某一pH時(shí)，用等濃度的EDTA溶液滴定金屬離子Mn+，若要求終點(diǎn)誤差為0.1%，并設(shè)檢測終點(diǎn)時(shí)，配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)為108，問被測金屬離子的起始濃度最低應(yīng)為多少？解 根據(jù) (molL-1) 題2.9 以鉻黑T為指示劑，在pH=9.60的緩沖溶液中，以0.02molL-1EDTA溶液滴定同濃度的Mg2+，當(dāng)鉻黑T發(fā)生顏色轉(zhuǎn)變時(shí)，值為多少？ 解 查得 因?yàn)?所以 題2.10 用0.02molL-1EDTA滴定同濃度的Bi3+，若要求TE0.2%，檢測終點(diǎn)時(shí)，計(jì)算滴定Bi3+的最高酸度。 解 查得 根據(jù) 即 亦即 查表2.5，得滴定Bi3+的最高酸度為pH=0.63（內(nèi)插法） 題2.11 計(jì)算pH=3.0，游離EDTA為0.1molL-1的溶液中，F(xiàn)e3+/Fe2+電對(duì)的條件電位。（忽略離子強(qiáng)度的影響） 解 查得V 根據(jù)Nernst方程 所以 =0.13（V） 題2.12 計(jì)算下列氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)和計(jì)量點(diǎn)電位。 (1)= (2)= 解 查得 因?yàn)?， 所以 對(duì)于(1) 對(duì)于(2) 題2.13 某試樣除Pb3O4外僅含惰性雜質(zhì)，稱取0.1000g，用鹽酸溶解，加熱下加入0.02molL-1K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液25.00ml，析出PbCrO4沉淀。冷卻后過濾，將沉淀用鹽酸溶解后加入淀粉和KI溶液，用0.1000molL-1Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，消耗12.00mL。試樣中Pb3O4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是多少？ 解 據(jù)題意 = = 所以 又所以題2.14 測定某鋼樣中鉻和錳，稱樣0.8000g，試樣經(jīng)處理后得到含F(xiàn)e3+、Mn2+的溶液。在F存在下，用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，使Mn(II)變?yōu)镸n(III)，消耗0.005000molL-1KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液20.00ml。再將該溶液用0.04000molL-1 Fe2+標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，用去30.00ml。此鋼樣中鉻與錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)各為多少？ 解 有關(guān)反應(yīng)為 所以 題2.15 計(jì)算 (1) pH=5.0，草酸濃度為0.05molL-1時(shí)，CaCO3的溶解度。 (2) pH=3.0，含有0.01molL-1EDTA，0.010molL-1HF的溶液中，CaF2的溶解度 (3) MnS、Ag2S在純水中的溶解度 解 (1)查得 CaCO3的Ksp=2.010-9 H2C2O4的 由題意如： 所以 molL-1 (2) 查得 pH=3.0， 由題意，得 所以(molL-1) (3)查得MnS的Ksp=210-10 Ag2S的Ksp=210-49 H2S 在純水中，MnS溶解度比較大，應(yīng)考慮S2-的水解。 水解常數(shù)K=Mn2+OHHS (molL-1) Ag2S的溶解度較小，可忽略S2的水解，此時(shí)，pH=7.0 依題意有， 解之，得S=1.110-14molL-1 題2.16 計(jì)算下列換算因數(shù) (1)從(NH4)3PO412MoO5的質(zhì)量計(jì)算P和P2O5的質(zhì)量百分比。 (2)從Cu(C2H5O3)23Cu(AsO2)2的質(zhì)量計(jì)算As2O3和CuO的質(zhì)量百分比。 解 (1) (2) 題2.17 取磷肥2.500g，萃取其中有效P2O5，制成250ml試液，吸取10.00mL試液，加入稀HNO3，加水稀稀釋至100mL，加喹鉬檸酮試劑，將共中H3PO4沉淀為磷鉬酸喹啉。沉淀分離后，洗滌至呈中性，然后加25.00mL 0.2500 molL-1NaOH溶液，使沉淀完全溶解。過量的NaOH以酚酞做指示劑，用0.2500 molL-1HCl溶液回滴，用去3.25mL。計(jì)算磷肥中有效P2O5的質(zhì)量分量。 提示：涉及的磷的磷鉬酸酸喹啉的反應(yīng)為 = 解 題2.18 稱取0.4817g硅酸鹽試樣，將它做適當(dāng)處理后獲得0.2630g不純的SiO2(主要含有Fe2O3、Al2O3等雜質(zhì))。將不純的SiO2用H2SO4HF處理。使SiO2轉(zhuǎn)化SiF4而除去。殘?jiān)?jīng)灼燒后，其質(zhì)量為0.0013g。計(jì)算試樣中SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。若不經(jīng)H2SO4HF處理，雜質(zhì)造成的誤差有多大？ 解 不處理 誤差為3.分離分析方法 題3.2 在一根已知有1600塊理論塔板上的柱上，異辛烷和正辛烷的保留時(shí)間各為180s和200s，問：二組分通過該柱子時(shí)，所得到的分離為多少？假如二組分保留時(shí)間不變，當(dāng)使分離達(dá)到1.5時(shí)，所需的塔板數(shù)為多少？ 解 已知n=1600 根據(jù)公式 得 = 又根據(jù)公式 得 此時(shí)所得到的分離度為1.05。 根據(jù)題意可得 即 故當(dāng)使分離度達(dá)到1.5時(shí)，所需的塔板數(shù)為3249塊。 題3.3 將某樣品進(jìn)樣后，測得各組分?jǐn)?shù)的保留時(shí)間為：空氣峰45s，丙烷1.5min，正戊烷2.35min，丙酮2.45min，丁醛3.95min，二甲苯15.0min，以正戊烷為標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，各化合物的相對(duì)保留值為多少？ 解 已知，故 根據(jù)公式，得 丙烷 丙酮 丁醛 二甲苯 題3.4 色譜柱溫為150時(shí)，范第姆特方程中的常數(shù)A=0.08cm，B=0.15cm2s-1，C=0.03s，這根柱子的最佳線速為多少？所對(duì)應(yīng)的最小塔板高度為多少？ 解 根據(jù)公式得 又根據(jù)公式得 故這根柱子的最佳線速為2.24cms-1，所對(duì)應(yīng)的最小理論填報(bào)高度為2.14mm。題3.5 在角鯊?fù)橹希?00時(shí)下列物質(zhì)的保留時(shí)間分別為：甲烷為147.9s正已烷410.0s，正庚烷809.2s，苯543.2s，計(jì)算苯在角鯊?fù)橹系谋Ａ糁笖?shù)。 解 根據(jù)公式，保留指數(shù) 本題中：z=6tM=149.7s 將上述數(shù)據(jù)代入Ix式中，得 題3.8 稱量某樣品重0.1g，加入0.1g內(nèi)標(biāo)物，欲測組分A的面積校正因子為0.80，內(nèi)標(biāo)物的面積校正因子為1.00，組分A的峰面積為60mm2，內(nèi)標(biāo)組分峰面積為100mm2，求組分A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)？ 解 已知 Ai=60mm2As=100m2 根據(jù)內(nèi)標(biāo)法公式 得 即組分A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48% 題3.9 用液一液分配高效液相色譜分析多元組分?jǐn)?shù)混合物時(shí)，固定相體積0.6ml，流動(dòng)相體積0.6mL，死體積0.8mL，當(dāng)測得組分I、II、III的保留體積分別為3.2mL、4.2 mL、5.8 mL時(shí)，計(jì)算它們的分配系數(shù)各為多少？ 解 已知Vs=0.6 mLVm=0.6 mLVM=0.8 mL VR(1)=3.2 mLVR(2)=4.2 mLVR(3)=5.8 mL 根據(jù)公式 得 故三種組分的分配系數(shù)分別為 注：3.1，3.6，3.7略4.原子光譜分析法 題4.1 光譜定性分析的基本原理是什么？進(jìn)行光譜定性分析時(shí)可以用哪幾種方法？試說明各種方法的基本原理及其適用場合。解 元素的原子結(jié)構(gòu)不同，它們激發(fā)時(shí)所產(chǎn)生的光譜也各不相同，這是光譜定性分析的依據(jù)，定性方法主要有：標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法；鐵譜比較法。其各自的基本原理及其適用場合請(qǐng)參考第243頁。題4.2 光譜定量分析的依據(jù)是什么？為什么要采用內(nèi)標(biāo)？簡述內(nèi)標(biāo)法的原理。內(nèi)標(biāo)元素和分析線應(yīng)具備哪些條件？為什么？ 解 光譜定量發(fā)析的依據(jù)是：在大多數(shù)情況下，I與c有以下關(guān)系：亦即 采用內(nèi)標(biāo)法可在很大程度上消除光源放電不穩(wěn)定等因素帶來的影響。因?yàn)楸M管光源變化對(duì)分析線的絕對(duì)強(qiáng)度有較大的影響，但對(duì)分析線和內(nèi)標(biāo)線的影響基本上是一樣的，所以對(duì)其相對(duì)強(qiáng)度的影響不大. 內(nèi)標(biāo)元素和分析線的選擇原則請(qǐng)參見第245頁。 題4.3 原子吸收光譜法為什么要采用銳線光源？ 解 原子吸收光線的半峰寬度很小，因此光源只有發(fā)出比吸收光線半峰寬度更窄的，強(qiáng)度更大且更穩(wěn)定的銳線光源，才能滿足分析的需要。 題4.4 影響譜線展寬的因素是什么？ 解 影響譜線展寬的因素有 (1)多普勒展寬（熱展寬）。 (2)壓力展寬（洛倫茲展寬和赫爾馬克展寬）。 (3)場致展寬。 題4.5 試簡述原子吸收法有哪些干擾，怎樣消除。 解 請(qǐng)參見教材263237頁。 題4.6 原子吸收光譜法中也定義了靈敏度，為什么還要給出檢出極限？ 解 靈敏度與檢出極限是評(píng)價(jià)分析方法和分析儀器兩個(gè)不同的重要指標(biāo)。 靈敏度是指吸光度值的增量與相應(yīng)待測元素的濃度增量之比，而檢出限的定義是：對(duì)于某一特定分析方法，在一定置信水平下被檢出的最低濃度或最小量。因而兩者所反應(yīng)的指標(biāo)是不同的。5.分子光譜分析法 題5.3 下列化合物中，預(yù)期哪一種的熒光量子產(chǎn)率高？為什么？ 解 后者（熒光素）量子產(chǎn)率高，因?yàn)闊晒馑胤肿又械难鯓蚴蛊渚哂袆傂云矫娼Y(jié)構(gòu)，它們與溶劑或其他溶質(zhì)分子的相互作用比較小，通過碰撞去活的可能性也比較小，從而有利于熒光的發(fā)射。 題5.4 某化合物有兩種異構(gòu)體存在： CH3C(CH3)=CHCOCH3(I) CH2=C(CH3)CH2COCH3(II) 一個(gè)在235nm處有最大吸收，為12000；另一個(gè)在220nm以外無高強(qiáng)吸收。試鑒別各屬于哪一種異構(gòu)體。 解 因?yàn)榛衔铮↖）中的C=C雙鍵與C=O雙鍵共扼作用，故它的最大吸收波長向長波方向移動(dòng)，且吸收強(qiáng)度增強(qiáng)，而化合物（II）則無此共軛作用。 因此，235nm處有最大吸收的為化合物（I），另一個(gè)為化合物（II）。 題5.5 試估計(jì)下列化合物中，何者吸收的光的波長最長？何者最短？為什么？ (A)(B)(C) 解 化合物（C）吸收的光的波長最長，化合物（B）吸收的光的波長最短。 因?yàn)榛衔铮ˋ）和（C）屬于共軛體系，且化合物（C）的共軛系統(tǒng)更長。而化合物（B）則沒有共軛體系。 題5.7 已知(CH3)2C=CHCOCH3在各種極性溶劑中實(shí)現(xiàn)ng引起的紫外光譜特征如下：溶劑環(huán)己烷乙醇甲醇水335320312300256363112假定這些光譜的移動(dòng)全部是由于溶劑分子生成氫鍵所產(chǎn)生。試計(jì)算在各種極性溶劑中氫鍵的強(qiáng)度（kJmol-1）。 解 根據(jù)光譜能量的計(jì)算公式 （Jmol-1）則上述四種溶劑的光譜能量分別為環(huán)己烷 （kJmol-1）乙醇 =373.95（kJmol-1） 甲醇 =383.54（kJmol-1）水 =398.9 （kJmol-1） 因此，各種極性溶劑中氫鍵的強(qiáng)度分別為 乙醇373.95 - 357.2=16.75（kJmol-1）甲醇383.54 - 357.2=26.34（kJmol-1）水398.9 - 357.2=41.7（kJmol-1） 題5.8 紫羅蘭酮有兩種異構(gòu)體，其結(jié)構(gòu)為 (I)(II) 已知異構(gòu)體的吸收峰在228nm（），而異構(gòu)體在296nm處有一吸收帶（）。試問（I）（II）兩種異構(gòu)體哪一種是體，哪一種是體？ 解 （II）為異構(gòu)體 （I）為異構(gòu)體 因?yàn)椋↖）共軛系統(tǒng)長，吸收光的波長向長波方向移動(dòng)。題5.9 Fe2+用鄰二氮菲顯色，當(dāng)20gmL-1，于，吸收池厚度b=2cm時(shí)，測量的T/%=53.5，求摩爾吸收系統(tǒng)為多少？ 解 已知20gmL-1（molL-1） T=53.5%=0.535 根據(jù)公式A=1gT 所以A=0.272 又 因?yàn)锳= 所以（Lmol-1cm-1） 即摩爾吸收系數(shù)為384.18Lmol-1cm-1。 題5.10 某鋼樣0.500g，溶解后將其中的錳氧化為，準(zhǔn)確配成100mL溶液，于，b=2.0cm時(shí)測得吸光度A=0.62，已知，計(jì)算鋼中錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。 解 已知 A=0.62Lmol-1cm-1 b=2.0cm V=0.1Lm=0.500g 因?yàn)?所以(molL-1) 又因?yàn)?所以 所以 故鋼中錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.155%。 題5.12 1.010-3molL-1K2Cr2O7溶液在波長450nm和530nm處的吸光度A分別為0.200和0.050；1.010-4molL-1KMnO4溶液在450nm處無吸收，在530nm處吸光光度別為0.380和0.710。試計(jì)算該混合液中K2Cr2O7和KMnO4的濃度。假設(shè)吸收池厚1cm。 解 已知K2Cr2O7 A450=0.200c=1.010-3molL-1 A530=0.050b=1cm KMnO4A450=0c=1.010-4molL-1 A530=0.420 根據(jù)公式A=，得 （Lmol-1cm-1） （Lmol-1cm-1） KMnO4 （Lmol-1cm-1） 對(duì)和KMnO4混合液，令的濃度為c1，KMnO4濃度為c2，則有 即 解上述聯(lián)立方程，得 c1=1.910-3(molL-1) c2=1.4610-4(molL-1) 故該混合液中K2Cr2O7 1.910-3molL-1，KMnO4濃度為1.4610-4molL-1。 題5.13 某吸光物質(zhì)X的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為1.010-3molL-1，其吸光度A=0.669，一含X的試液在同一條件下測量的吸光度為A=1.000。如果以標(biāo)準(zhǔn)溶液為參比（A=0.000），試問：(1)試液的吸光度為多少？(2)用兩種方法所測試液的T%各是多少？ 解 已知 cs=1.010-3molL-1 As=0.699 Ax=1.00 (1)當(dāng)以標(biāo)準(zhǔn)溶液為參比時(shí)，試液的吸光度為 (2)因?yàn)?A=lgT 所以T1=0.1=10% T2=0.5=50% 故用兩種方法所測試的T分別為10%和50%。 題5.14 在顯色反應(yīng)中，當(dāng)螯合劑濃度超過陽離子濃度40倍以上時(shí)，可以認(rèn)為Zn2+全部生成。當(dāng)溶液中、分別為8.0010-4、4.0010-2molL-1時(shí)，在選定波長下，用1cm吸收池測量的吸光度為0.364；當(dāng)溶液中、分別為8.0010-4 molL-1、2.1010-3 molL-1時(shí)，在同樣條件下測得吸光度0.273。求該配合物的穩(wěn)定常數(shù)。 解 根據(jù)題意，在選定波長下，金屬離子螯合劑應(yīng)無吸收 因?yàn)?所以 此時(shí)金屬Zn已全部生成， 根據(jù)，得 （Lmol-1cm-1） 又因?yàn)?所以 此時(shí)Zn2+未全部生成 根據(jù)物料平衡，有 另 將已知數(shù)代入，得 解上述聯(lián)立方程，得 =610-4molL-1 R= 910-4molL-1 Zn2+=210-4 molL-1 又根據(jù)公式，得 故該配合物的穩(wěn)定常數(shù)為3.7106。 題5.15 未知物C7H6N2O4，mp:70bp:300 相對(duì)密度d=1.52Mr=182.14，IR圖顯示在3050cm-1、2926cm-1、2865cm-1、1600cm-1、1500cm-1、1520cm-1、1340cm-1處有特征吸收峰，另外在840cm-1、877cm-1、817cm-1、710cm-1處也有紅外吸收峰，試解析其結(jié)構(gòu)。 解 (1)計(jì)算不飽和度 （每一價(jià)態(tài)原子數(shù)） 如果是環(huán)狀，則有 n=4r - S式中：r環(huán)數(shù)。 S公用邊數(shù)。 一般地，所有飽和化合物n=0 C=Cn=1 n=2 n=4 n=1 因?yàn)?此化合物n=6 所以 可肯定里面含有一個(gè)苯環(huán)（） (2) 找出歸屬 根據(jù)有機(jī)化合物官能團(tuán)的特性吸收峰，可推測： 3050cm-1=CH 2926cm-1 2865cm-1 1600cm-1、1500cm-1（） 1520cm-1、1340cm-1 840 cm-1、710cm-1 表示苯環(huán)上含有孤立H 877 cm-1、817cm-1 表示苯環(huán)上兩個(gè)H相鄰由此可推知，該化合物的可能結(jié)構(gòu)為 上述三種物質(zhì)無法分別，此時(shí)需與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照，或者在指紋區(qū)找小峰確定其結(jié)構(gòu)。 注：5.1，5.2，5.6，5.11略6 核磁共振譜法 題6.1 液體二烯酮C4H4O2的1H核磁共振譜中，有兩個(gè)強(qiáng)度相等的峰，試推測該化合物有何種結(jié)構(gòu)。 解 首先由分子式可求出該化合物的不飽和度為3。 又由于1H核磁共振譜中，只有兩個(gè)強(qiáng)度相等的單峰，則可推知該化合物中有兩類1H核，且數(shù)目相等，與這兩類1H核相連的碳原子不相鄰。 綜合上述所有信息，可推出該化合物的結(jié)構(gòu)如下： CH2=CCH2 OC=O 題6.2 在某有機(jī)酸的鈉鹽中加入D2O，得到的1H核磁共振譜中有兩個(gè)強(qiáng)度相等的峰，試判斷下列兩種結(jié)構(gòu)哪種正確。 (1) HOOCCHCCOOH(2) HOOCCHCHCOOH C C CH3CH2 解 由1H核磁共振譜中有兩個(gè)強(qiáng)度相等的峰?？芍摶衔锏慕Y(jié)構(gòu)應(yīng)該是(2)。(2)中有兩組數(shù)目相等的化學(xué)等價(jià)的1H核，正好能給出兩個(gè)強(qiáng)度相等的峰而(1)雖也能給出兩個(gè)峰，但共強(qiáng)度比為1:3。 題6.3 下列各化合物的1H核磁共振譜見教材393頁圖6.42(1)(8)。溶劑均為CCl4，儀器60MHz，標(biāo)準(zhǔn)TMS，推測各化合物的結(jié)構(gòu) (1) C3H7I (2) C2H4Br2 (3) C3H6Cl2 (4) C4H7O2Cl (5) C7H8 (6) C8H11N (7) C9H10 (8) C8H12O4解 (1)由分子式計(jì)算可知該化合物應(yīng)為一碘代烷烴。由教材第393頁圖6.42(1)中積分曲線由左到右，推知相對(duì)峰面積為1:6。說明7個(gè)1H核在各基團(tuán)中分配數(shù)為1:6。即有一個(gè)結(jié)構(gòu)，兩個(gè), 由處的二重峰，可推知應(yīng)與直接相連。因此該碘化烷烴應(yīng)具有如下結(jié)構(gòu)(2)由分子式計(jì)算出該化合物的不飽和度為0，則該化合物為溴代烷烴。由教材第394頁圖6.42(2)中積分曲線可推知4個(gè)1H核在各基團(tuán)中的比例為1:3。又由處的兩重峰及處的四重峰可推知該化合物中有一個(gè)結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)，且相鄰。因此該化合物應(yīng)為 (3)由分子計(jì)算出該化合物的不飽度為0，則該化合物為氯代烷烴。由教材第394頁6.42(3)中的積分曲線推知6個(gè)1H核在各基團(tuán)的比例為4:2。又由處的五重峰和處的三重峰，可推知該化合物的結(jié)構(gòu)應(yīng)為ClCH2CH2CH2Cl (4)由分子式可計(jì)算出該化合物不飽和度為1。 從圖中的積分曲線可知7個(gè)1H在各基團(tuán)中的比例為4:3。另綜合分子式信息可知該化合物中應(yīng)有一個(gè)，和兩個(gè)且有一個(gè)與相連，另一個(gè)結(jié)構(gòu)與一個(gè)不含1H的碳原子相連（因?yàn)樘幍乃闹胤逵疫呏胤甯撸?。另根?jù)處峰的值，可推知該化合物的結(jié)構(gòu)為 O CH2ClCOC2H5(5)由分子式可計(jì)算出該化合物的不飽和度為4，因此可推知該化合物中可能有一個(gè)苯環(huán)存在。處的單峰證實(shí)了苯環(huán)的存在。另外處的單重峰表明有一個(gè)甲基存在。因此該化合物結(jié)構(gòu)為(6)由分子式可計(jì)算出該化合物的不飽度為4，由此可推知該化合物中可能有一個(gè)苯環(huán)結(jié)構(gòu)。這一推測為處的單峰所證實(shí)。由該峰面積可知該苯環(huán)為一單取代本環(huán)。又由各峰積分面積比之5:1:2:3可推知該化合物中應(yīng)該有一個(gè)、一個(gè)和一個(gè)結(jié)構(gòu)（應(yīng)結(jié)合碳原子個(gè)數(shù)進(jìn)行推理），因此該化合物應(yīng)為(7)從分子式可算出該化合物的不飽和度為5，則可推知該化合物可能有一個(gè)苯環(huán)結(jié)構(gòu)。從處的單重峰可以確定該化合物中有一個(gè)雙取代苯環(huán)結(jié)構(gòu)。由和左右處的三重峰及五重峰，以及峰面積比4:2，可推知化合物中應(yīng)存在CH2CH2CH2結(jié)構(gòu)；且該結(jié)構(gòu)兩邊的亞甲基應(yīng)等價(jià)。綜合以上所有信息，可推知該化合物為(8)從化合物分子式可計(jì)算出其不飽和度為3。由積分曲線得1H在各基團(tuán)中的比例為2:4:6，由此可推知該化合物應(yīng)為一體對(duì)稱結(jié)構(gòu)。處的四重峰及處的三重峰表明該化合物中存在CH3CH2結(jié)構(gòu)。綜合所有信息，可推知該化合物應(yīng)為CH3CH3CH2CH2 HOOCC=CCOOH 題6.4 某化合物為C4H8O2，在25.2MHz磁場中得寬帶去偶13C核磁共振譜圖見教材396頁圖6.43。圖中只有一個(gè)峰。試推斷該化合物的結(jié)構(gòu)。解 從分子式可計(jì)算出該化合物的不飽和為1。由13C的核磁共振譜只有一個(gè)峰，可推知四個(gè)碳原子完全等價(jià)，因此該化合物應(yīng)有如下結(jié)構(gòu)OH2C CH2H2C CH2O題6.5 試計(jì)算CH3CH2CH2CH2CH3中C1、C2、C3之值解 題6.6 某化合物分子式為C4H6O2。在25.2MHz磁場中得寬帶去偶和偏共振去偶13C核磁共振譜圖見教材第396頁圖6.44，以TMS為標(biāo)準(zhǔn)，CDCl3作溶劑。試推斷該化合物結(jié)構(gòu)。解 由分子式可計(jì)算出該化合物的不飽度為2。由6.44（a）可知，該化合物中4個(gè)碳原子所處的環(huán)境均不相同，又由6.44（b）可知4個(gè)碳原子分別連有0個(gè)、1個(gè)、2個(gè)、3個(gè)氫原子。因此該化合物的結(jié)構(gòu)應(yīng)為OO CH3CCH2CH 題6.7 13C核磁共振譜有何特點(diǎn)？在1.4092T磁場中和2.3487T磁場中心13C核的吸收頻率為多少？ 解 13C的化學(xué)位移要比1H大約20倍，譜線清晰。但由于13C同位素的天然豐度太低，信噪比只有1H的信噪比的1/5700。因此要采用寬度帶去偶等技術(shù)提高13C核磁共振