定量分析中的誤差及有效數(shù)字.ppt

2019/6/26,Analytical chemistry,定量分析中的誤差及 有效數(shù)字,2019/6/26,Analytical chemistry,教學指導(dǎo),學習誤差及偏差的概念、種類和計算方法。 明確準確度、精密度的概念及實際應(yīng)用中兩者間的關(guān)系。 學習分析檢驗過程中誤差產(chǎn)生的原因及特點。 了解提高分析結(jié)果準確度的方法。 掌握有效數(shù)字及運算規(guī)則。,2019/6/26,Analytical chemistry,第一節(jié) 準確度和精密度,準確度與誤差 精密度與偏差 準確度與精密度的關(guān)系,2019/6/26,Analytical chemistry,一、準確度與誤差,例1：測定酒精溶液中乙醇含量為 5020%； 5020%； 5018%； 5017% 平均值：50.19% 真實值：50.36%,誤差：分析結(jié)果與真實值之間的差值。 真實值：實際工作中人們常將用標準方法通過多次重復(fù)測定所求出的算術(shù)平均值作為真實值。,2019/6/26,Analytical chemistry,誤差的表示： 絕對誤差(E)=測得值（X） 真實值（T） 測得值(X) 真實值(T) 相對誤差(RE)= 100% 真實值(T),一、準確度與誤差,絕對誤差：表示測定值與真實值之差。 相對誤差：是指誤差在真實值(結(jié)果)中所占百分率。,2019/6/26,Analytical chemistry,準確度：實驗值與真實值之間相符合的 程度。 誤差越小，準確度越高； 誤差越大，準確度越低。,一、準確度與誤差,2019/6/26,Analytical chemistry,例2：測定值57.30，真實值57.34 測定值為80.35，真實值80.39 求：絕對誤差（E），相對誤差（RE）,一、準確度與誤差,討論：絕對誤差與相對誤差的不同？,2019/6/26,Analytical chemistry,二、精密度與偏差,例3： 甲 乙 丙 50.20 50.40 50.36 50.20 50.30 50.35 50.18 50.25 50.34 50.17 50.23 50.33 平均值： 50.19 50.30 50.35 真實值：50.36,偏差：表示幾次平行測定結(jié)果相互接近的程度。,2019/6/26,Analytical chemistry,二、精密度與偏差,精密度：相同條件下幾次重復(fù)測定結(jié) 果彼此相符合的程度。 精密度大小由偏差表示。 偏差愈小，精密度愈高。,2019/6/26,Analytical chemistry,二、精密度與偏差,偏差 算術(shù)平均偏差 偏差的表示 標準偏差 極差 公差,2019/6/26,Analytical chemistry,二、精密度與偏差,1偏差 絕對偏差(d)=xx x - x 相對偏差(d%)= 100% x,絕對偏差：單項測定與平均值的差值。 相對偏差：絕對偏差在平均值所占百分率或千分 率。,2019/6/26,Analytical chemistry,2.算術(shù)平均偏差 | xix | 算術(shù)平均偏差d = ( i=1,2, ,n) n 相對平均偏差（d%）= (d / x ) 100%,二、精密度與偏差,算術(shù)平均偏差：是指單項測定值與平均值的偏差（取絕對值）之和，除以測定次數(shù)。,2019/6/26,Analytical chemistry,二、精密度與偏差,例4：55.51，55.50，55.46，55.49，55.51 _ _ _ 求：x，d，d%,J解：,_ X=55.49,_ _ | xix | d = = 0.016 n, 相對平均偏差（d%）= （d / x） 100% = 0.016/55.49 = 0.028%,2019/6/26,Analytical chemistry,有限測定次數(shù) 樣本標準偏差 ：,二、精密度與偏差,3標準偏差 測定次數(shù)趨于無窮大時 總體標準偏差 ：, 為無限多次測定 的平均值（總體平均值）；即當消除系統(tǒng)誤差時，即為真實值。,_ 相對標準偏差 ：（變異系數(shù)）CV% = S / X,2019/6/26,Analytical chemistry,例5：甲：0.3，0.2，0.4，-0.2，0.4，0.0，0.1，0.3，0.2，-0.3 乙：0.0，0.1，0.7，0.2，0.1，0.2，0.6，0.1，0.3，0.1 求：第一組和第二組即甲組和乙組的d和S。,二、精密度與偏差, | di | 第一組：d1= = 0.24 n | di | 第二組：d2= = 0.24 n,第一組：S1 = 0.28 第二組：S2 = 0.34,由此說明 第一組的精密度好。,2019/6/26,Analytical chemistry,二 、 精密度與偏差,4.極差 R=測定最大值-測定最小值 相對極差=（R / x）100%,極差：平行測定不多，常采用極差（R）來說明偏差的范圍，極差也稱“全距”。,2019/6/26,Analytical chemistry,二、精密度與偏差,5.公差 又稱允差，是指某分析方法所允許的平行測定間的絕對偏差。, 若2次平行測定的數(shù)據(jù)之差在規(guī)定允差絕對值的2倍以內(nèi)，認為有效，如果測定結(jié)果超出允許的公差范圍，成為“超差”，就應(yīng)重做。,2019/6/26,Analytical chemistry,在一般分析中，通常多采用平均偏差來表示測量的精密度。 對于一種分析方法所能達到的精密度的考察，一批分析結(jié)果的分散程度的判斷以及其它許多分析數(shù)據(jù)的處理等，最好采用相對標準偏差等理論和方法。 用標準偏差表示精密度，可將單項測量的較大偏差和測量次數(shù)對精密度的影響反映出來。,二、精密度與偏差,2019/6/26,Analytical chemistry,三、準確度與精密度的關(guān)系,例6：現(xiàn)有三組各分析四次結(jié)果的數(shù)據(jù)如表所示 (真實值=0.31),實驗數(shù)據(jù)分析結(jié)果: 第一組：精密度很高，但平均值與標準樣品數(shù)值相 差很大，說明準確度低。 第二組：精密度不高，準確度也不高。 第三組：精密度高，準確度也高。,2019/6/26,Analytical chemistry,三、準確度與精密度的關(guān)系,準確度高必須精密度高， 精密度高并不等于準確度高。,2019/6/26,Analytical chemistry,第二節(jié) 提高分析結(jié)果準確度的方法,天平砝碼生銹致使樣品稱量不準。 滴定分析中不慎將藥品滴到錐形瓶外。 由于空氣溫度和濕度的不穩(wěn)定導(dǎo)致稱量結(jié)果有差異。 化學試劑不純造成分析結(jié)果不準。 重量分析中由于沉淀不完全使分析結(jié)果偏低。,2019/6/26,Analytical chemistry,一、產(chǎn)生誤差的原因,1.系統(tǒng)誤差 由某種固定原因所造成的誤差，使測定結(jié)果系統(tǒng)偏高或偏低。當重復(fù)進行測量時，它會重復(fù)出現(xiàn)。,儀器誤差：由于使用的儀器本身不夠精確所造成的。 方法誤差：由分析方法本身造成的。 試劑誤差：由于所用水和試劑不純造成的。 操作誤差：由于分析工作者掌握分析操作的條件不熟練，個人觀察器官不敏銳和固有的習慣所致。,2019/6/26,Analytical chemistry,由于在測量過程中，不固定的因素所造成的。又稱不可測誤差、隨機誤差。,正誤差和負誤差出現(xiàn)的機會相等。 小誤差出現(xiàn)的次數(shù)多，大誤差出現(xiàn)的次數(shù)少，個別特別大的誤差出現(xiàn)的次數(shù)極少。 在一定條件下，有限次測定值中，其誤差的絕對值不會超過一定界限。,一、產(chǎn)生誤差的原因,2.偶然誤差,2019/6/26,Analytical chemistry,舍去所得結(jié)果。,3.過失誤差 由操作不正確，粗心大意引起的誤差。,一、產(chǎn)生誤差的原因,2019/6/26,Analytical chemistry,二、提高分析結(jié)果準確度的方法,1選擇合適的分析方法 化學分析：滴定分析，重量分析靈敏度不高，高含量較合適。 儀器分析：微量分析較合適。,2019/6/26,Analytical chemistry,如何減少稱樣誤差？ 如何減少滴定分析法中的讀數(shù)誤差？,二、提高分析結(jié)果準確度的方法,2減小測量誤差,2019/6/26,Analytical chemistry,樣品稱重必須在0.2g以上，才可使測量時相對誤差在0.1%以下。,二、提高分析結(jié)果準確度的方法,例7：分析天平的稱量誤差在0.0001 克，如使測量時的相對誤差在0.1%以下，試樣至少應(yīng)該稱多少克？,解： 絕對誤差(E) 相對誤差(RE) = 100% 試樣重 E 0.0002g 試樣重 = = = 0.2g E% 0.1%,2019/6/26,Analytical chemistry,如何消除測量過程中的系統(tǒng)誤差？,3. 增加平行測定的次數(shù)、減小偶然誤差。,4消除測量過程中的系統(tǒng)誤差。,二、提高分析結(jié)果準確度的方法,2019/6/26,Analytical chemistry,4.消除測量過程中系統(tǒng)誤差的方法,空白試驗：指不加試樣，按分析規(guī)程在同樣的操作條件進行的分析 ，得到的空白值。然后從試樣中扣除此空白值就得到比較可靠的分析結(jié)果。 對照試驗：用標準品樣品代替試樣進行的平行測定。,二、提高分析結(jié)果準確度的方法,標準試樣組分的標準含量 校正系數(shù) = 標準試樣測得含量 被測組分含量 = 測得含量 校正系數(shù),校正儀器：分析天平、砝碼、容量器皿要進行校正。,2019/6/26,Analytical chemistry,練習,分析實驗中由于水不純而引起的誤差叫（ ）。 滴定時，不慎從錐形瓶中濺失少許試液，是屬于 （ ）。 增加測定次數(shù)可以減少（ ）。 要求滴定分析時的相對誤差為0.2%，50mL滴定管的讀數(shù)誤差約為0.02mL，滴定時所用液體體積至少要( )mL。,有效數(shù)字 有效數(shù)字的修約規(guī)則 有效數(shù)字的運算規(guī)則 藥檢中的有效數(shù)字應(yīng)用,第三節(jié) 有效數(shù)字及運算規(guī)則,1. 概念 有效數(shù)字指實際能測量到的數(shù)字，其位數(shù)包括所有的準確數(shù)字和最后的一位可疑數(shù)字。,一、有效數(shù)字（ Significant figure）,雙重作用： 數(shù)字中間和數(shù)字后邊的“0”都是有效數(shù)字 4位有效數(shù)字： 5.108， 1.510 數(shù)字前邊的“0”都不是有效數(shù)字 3位有效數(shù)字： 0.0518 ，5.1810-2,（1） 數(shù)據(jù)中的零,2. 有效數(shù)字位數(shù)的確定,注 意： 對于較大和較小的數(shù)據(jù)，常用10的方次表示 例：1000mL,若有3位有效數(shù)字，可寫成1.00103mL,（2）改變單位，不改變有效數(shù)字的位數(shù) 例： 24.01mL和24.01103 L的有效數(shù)字都是四位。 （3）結(jié)果首位為8和9時，有效數(shù)字可以多計一位 例：90.0% ，可視為四位有效數(shù)字 （4）pH、pK或lgC等對數(shù)值，其有效數(shù)字的位數(shù)取決于小數(shù)部分（尾數(shù)）數(shù)字的位數(shù)，整數(shù)部分只代表該數(shù)的方次 例：pH = 11.20 H+= 6.310-12 mol/L 兩位有效數(shù)字 （5） 分數(shù)或比例系數(shù)(非測量數(shù)字）等不記位數(shù),續(xù)前,二、數(shù)字的修約規(guī)則,四 舍 六 入 五 留 雙,4 要舍，6 要入 5 后有數(shù)進一位 5 后無數(shù)看單雙 單數(shù)在前進一位 偶數(shù)在前全舍光 數(shù)字修約要記牢 分次修約不應(yīng)該,例：將下列測量值修約 為3位數(shù) 修約前 修約后 4.135 4.125 4.105 4.1251 4.1349,4.14 4.12 4.10 4.13 4.13,三、運算規(guī)則,1.加減法：以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)為準。 （即以絕對誤差最大的數(shù)為準）,0.01 25.64 +) 1.06,26.71,例： 0 . 0121+ 25 . 64 + 1 . 05782 = ?,2. 乘除法：以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為準。 （即以相對誤差最大的數(shù)為準）,例： 0.0121 25.64 1.057823,= 0.0121 25.6 1.06 = 0.328,例： 60.064 5.103 0.0325139.82,先修約再運算：0.0712 先運算再修約：0.0713,安全數(shù)字法： 運算過程中，為減少舍入誤差，可多保留一位 有效數(shù)字（不修約），算出結(jié)果后，再修約至應(yīng)有 的有效數(shù)字位數(shù)。,例題：用氫氧化鈉測定阿司匹林的含量,稱取阿司匹林0.4015g, 用已經(jīng)標定好的氫氧化鈉滴定液(0.1025mol/L)滴定, 終點時用去氫氧化鈉滴定液22.78mL, 空白實驗用去0.06mL氫氧化鈉, 已知每1毫升的氫氧化鈉滴定液(0.1mol/L)相當于18.02mg的乙酰水楊酸, 計算實測供試品（阿司匹林）的含量。,實測供試品的含量為：104.5%,藥檢實例：,被測物質(zhì)百分含量 =VFTm 100%,104.520488%,四、藥品檢驗操作中的有效數(shù)字應(yīng)用,精密稱定：指稱取重量應(yīng)準確至所取重量的千分之一。 稱定：指稱取重量應(yīng)準確至所取重量的百分之一。,實操： 若精密稱定樣品的質(zhì)量為2g，用千分之一天