薄膜的物理氣相沉積-蒸發(fā)法.ppt

第2章 薄膜物理氣相沉積 -蒸發(fā)法,主 要 內(nèi) 容,引 言 2.1 物質的熱蒸發(fā) 2.2 薄膜沉積的厚度均勻性和純度 2.3 真空蒸發(fā)裝置,一、定義 物理氣相沉積（Physical Vapor Deposition， PVD ） 利用某種物理過程，如物質的熱蒸發(fā)或受到離子轟擊時物質表面原子的濺射現(xiàn)象，實現(xiàn)物質原子從源物質到薄膜的可控轉移的過程。,二、特點（相對于化學氣相沉積而言）： （1）需要使用固態(tài)的或熔融態(tài)物質作為沉積過程的源物質； （2）源物質經(jīng)過物理過程而進入氣相； （3）需要相對較低的氣體壓力環(huán)境； （4）在氣相中及沉底表面并不發(fā)生化學反應。,引 言,蒸發(fā)法：把裝有基片的真空室抽成真空，使氣體壓強達到10-2Pa以下，然后加熱鍍料，使其原子或分子從表面逸出，形成蒸汽流，入射到基片表面，凝結形成固態(tài)薄膜。 具有較高的沉積速率、相對較高的真空度，以及由此導致的較高的薄膜純度等優(yōu)點。 濺射法：具有自己的特點，如在沉積多元合金薄膜時化學成分容易控制、沉積層對沉底的附著力較好。,引 言,三、分類,2.1 物質的熱蒸發(fā),利用物質在高溫下的蒸發(fā)現(xiàn)象，可以制備各種薄膜材料。蒸發(fā)法具有較高的背底真空度。在較高的真空條件下，不僅蒸發(fā)出來的物質原子或分子具有較長的平均自由程，可以直接沉積在沉底表面上，而且還可以確保所制備的薄膜具有較高的純凈程度。,要實現(xiàn)蒸發(fā)法鍍膜，需要三個最基本條件：加熱，使鍍料蒸發(fā)；處于真空環(huán)境，以便于氣相鍍料向基片運輸；采用溫度較低的基片，以便于氣體鍍料凝結成膜。 蒸發(fā)材料在真空中被加熱時，其原子或分子就會從表面逸出，這種現(xiàn)象叫熱蒸發(fā)。,2.1 物質的熱蒸發(fā),2.1 物質的熱蒸發(fā),（1）元素的蒸發(fā)速率 - 蒸發(fā)現(xiàn)象： 蒸發(fā)與溫度有關，但不完全受熔體表面的受熱多少所決定； 蒸發(fā)速率正比于物質的平衡蒸氣壓(Pe)與實際蒸氣壓力(Ph)之差； - 蒸發(fā)速率（兩種表達）： 元素的凈蒸發(fā)速率：在一定的溫度下，處于液態(tài)或固態(tài)的元素都具有一定的平衡蒸汽壓。因此，當環(huán)境中的分壓降低到了其平衡蒸汽壓之下時，就會發(fā)生元素的凈蒸發(fā)。,元素的質量蒸發(fā)速率：,其中蒸發(fā)系數(shù)(01)，Pe元素的平衡蒸汽壓，Ph元素的實際分壓； 最大蒸發(fā)速率(分子/cm2s)： 1， Ph= 0,由氣體分子通量的表達式，單位表面上元素的凈蒸發(fā)速率等于：,2.1 物質的熱蒸發(fā),為單位表面上元素的質量蒸發(fā)速率。,影響蒸發(fā)速率的因素： 由于元素的平衡蒸汽壓隨著溫度的上升增加很快，因而對元素的蒸發(fā)速率影響最大的因素是蒸發(fā)源所處的溫度。,2.1 物質的熱蒸發(fā),（2）元素的平衡蒸氣壓 - 元素的蒸氣壓： Clausius-Clapyeron方程：,理想氣體近似：,-實際材料的蒸氣壓函數(shù)：,金屬Al：,2.1 物質的熱蒸發(fā),2.1 物質的熱蒸發(fā),2.1 物質的熱蒸發(fā),2.1 物質的熱蒸發(fā), 元素的蒸發(fā),根據(jù)物質的蒸發(fā)特性，物質的蒸發(fā)情況可被劃分為兩種類型： 1. 將物質加熱到其熔點以上（固液氣）。 例如：多數(shù)金屬 2. 利用由固態(tài)物質的升華，實現(xiàn)物質的氣相沉積。 例如：Cr、Ti、Mo、Fe、Si等,石墨C例外，沒有熔點，而其升華溫度又相當高，因而實踐中多是利用石墨電極間的高溫放電過程來使碳原子發(fā)生升華。, 蒸發(fā)源的選擇： 固體源：熔點以下的飽和蒸氣壓可以達到0.1Pa; 液體源：熔點以下的飽和蒸氣壓難以達到0.1Pa; 難熔材料：可以采用激光、電弧蒸發(fā)；,2.1 物質的熱蒸發(fā),（3）化合物與合金的熱蒸發(fā) - 多組元材料的蒸發(fā)： 合金的偏析：蒸氣成分一般與原始固體或液體成分不同； 化合物的解離：蒸氣中分子的結合和解離發(fā)生頻率很高； - 蒸發(fā)不發(fā)生解離的材料，可以得到成分匹配的薄膜：如 B2O3, GeO, SnO, AlN, CaF2, MgF2, - 蒸發(fā)發(fā)生分解的材料，沉積物中富金屬，沉積物化學成分發(fā)生偏離，需要分別使用獨立的蒸發(fā)源；如：Ag2S, Ag2Se, III-V半導體等；,2.1 物質的熱蒸發(fā), 蒸發(fā)發(fā)生解離的材料；沉積物中富金屬，需要分立的蒸發(fā)源； 硫族化合物：CdS, CdSe, CdTe, 氧化物：SiO2, GeO2, TiO2, SnO2,2.1 物質的熱蒸發(fā),2.1 物質的熱蒸發(fā),1、化合物的蒸發(fā) 化合物蒸發(fā)中存在的問題： a）蒸發(fā)出來的蒸氣可能具有完全不同于其固態(tài)或液體的成分；（蒸氣組分變化） b）氣態(tài)狀態(tài)下，還可能發(fā)生化合物個組員間的化合與分解過程；后果是沉積后得到的薄膜成分可能偏離化合物的正確的化學組成。 化合物蒸發(fā)過程中可能發(fā)生的各種物理化學反應： 無分解反應；固態(tài)分解反應；氣態(tài)分解蒸發(fā),2.1 物質的熱蒸發(fā),2、合金的蒸發(fā),合金蒸發(fā)與化合物蒸發(fā)與化合物蒸發(fā)的區(qū)別與聯(lián)系 聯(lián)系：也會發(fā)生成分的偏差。 區(qū)別：合金中原子的結合力小于在化合物中不同原子的結合力，因而，合金中元素原子的蒸發(fā)過程實際上可以被看成是各自相互獨立的過程，就像它們在純元素蒸發(fā)時的情況一樣。,合金的蒸發(fā)： 合金薄膜生長的特點：合金薄膜不同于化合物，其固相成分的范圍變化很大，其熔點由熱力學定律所決定； 合金元素的蒸氣壓： 理想合金的蒸氣壓與合金比例(XB)的關系（拉烏爾定律）： PB=XBPB(0) PB(0)為純元素的蒸氣壓； 實際合金的蒸氣壓：PB=BXBPB(0) = aBPB(0) 合金組元蒸發(fā)速率之比：,2.1 物質的熱蒸發(fā),蒸發(fā)質量定律的應用: 假設所制備的Al-Cu合金薄膜要求蒸氣成分為Al-2wt%Cu：即：Al/ Cu=98MCu/2MAl，蒸發(fā)皿溫度：T=1350K。求所配制的Al-Cu合金成分。 PAl/PCu=110-3/2 10-4, 假設：Al= Cu 則：XAl/X Cu=15 (mol比)6.4 (質量比) 計算只適用于初始的蒸發(fā)，若蒸發(fā)持續(xù)進行，成分將平衡到某一固定的值； 蒸氣成分的穩(wěn)定性與蒸發(fā)工藝有關；,2.1 物質的熱蒸發(fā), 蒸氣成分穩(wěn)定性的控制: 增加熔池內(nèi)蒸發(fā)物質總量(V0) 減小組分變化(vr) ； 減少蒸發(fā)物質總量，短時間完成蒸發(fā)，多次添加； 分立純金屬源獨立蒸發(fā)控制：存在薄膜成分不均勻的可能； 蒸發(fā)方法的缺點： 不適合組元蒸氣壓差別比較大的合金薄膜； 多元合金的成分控制比較困難：,2.1 物質的熱蒸發(fā),2.2 薄膜沉積厚度均勻性與純度,蒸發(fā)源幾何類型: 點源：蒸發(fā)源的幾何尺寸遠小于基片的尺寸； 蒸發(fā)量： 沉積量： 基片某點的沉積量與該點和蒸發(fā)源連線與基片法向的夾角有關；,（1）薄膜沉積的方向性和陰影效應, 面源：蒸發(fā)源的幾何尺寸與基片的尺寸相當； 沉積量： 基片某點的沉積量與蒸發(fā)源法向方向和基片法向方向夾角有關；與該點和蒸發(fā)源連線與基片法向的夾角有關；,2.2 薄膜沉積厚度均勻性與純度,2.2 薄膜沉積厚度均勻性與純度,2.2 薄膜沉積厚度均勻性與純度,面源的高階效應: 實際的面源沉積量與蒸發(fā)源法向方向和基片法向方向夾角的余弦函數(shù)的高階冪有關； n的大小取決于熔池的面積、深度; 面積小、熔池深將導致n的增加；但針對揮發(fā)性強的物質，則有利于對真空室壁污染的保護；,2.2 薄膜沉積厚度均勻性與純度,2.2 薄膜沉積厚度均勻性與純度,薄膜厚度與位置的關系:單蒸發(fā)源情況 點源： 面源：,（2）薄膜的均勻性,2.2 薄膜沉積厚度均勻性與純度,2.2 薄膜沉積厚度均勻性與純度,改善薄膜均勻性的方法： 改變幾何配置 添加靜態(tài)或旋轉擋板；,2.2 薄膜沉積厚度均勻性與純度,2.2 薄膜沉積厚度均勻性與純度, 蒸發(fā)源純度的影響： 加熱器、坩堝、支撐材料等的污染： 真空系統(tǒng)中殘余氣體的影響： 蒸氣物質原子的沉積速率： 薄膜中雜質的濃度：,2.2 薄膜沉積厚度均勻性與純度,（2）蒸發(fā)沉積薄膜的純度：, 提高薄膜純度的方法： 降低殘余氣體分壓； 提高沉積速率；,假設運動至襯底處的O2分子均被沉積在薄膜之中,2.2 薄膜沉積厚度均勻性與純度,利用物質在高溫下的蒸發(fā)現(xiàn)象，可以制備各種薄膜。真空蒸發(fā)法所采用的設備根據(jù)其使用目的，可能有很大差別，從最簡單的電阻加熱蒸鍍裝置到極為復雜的分子束外延設備，都屬于真空蒸發(fā)沉積裝置的范疇。顯而易見，在蒸發(fā)沉積裝置中，最重要的組成部分就是物質的蒸發(fā)源，根據(jù)其加熱原理，可以分為以下幾種。,2.3 真空蒸發(fā)裝置,2.3 真空蒸發(fā)裝置,電加熱方法: 鎢絲熱源： 主要用于塊狀材料的蒸發(fā)、可以在 2200K下工作； 有污染、簡單經(jīng)濟； 難熔金屬蒸發(fā)舟：W, Ta, Mo等材料制作； 可用于粉末、塊狀材料的蒸發(fā)； 有污染、簡單經(jīng)濟；,（1）電阻式蒸發(fā)裝置,利用大電流通過一個連接著靶材材料的電阻器,將產(chǎn)生非常高的溫度,利用這個高溫來升華靶材材料。鍍膜機的制造者通常使用鎢W(Tm=3380), 鉭Ta(Tm=2980), 鉬Mo(Tm=2630) ,高熔點又能產(chǎn)生高熱的金屬,做成電阻器。,電阻器可以依被鍍物工件形狀,擺放方式,位置,腔體大小,旋轉方式,而作成不同的形狀。鍍膜主要的考慮因素,是讓靶材的蒸發(fā)分布均勻,能讓工件上面的沉積薄膜厚度均勻,鍍膜成品才能得到一致的光學功能。細絲狀的金屬靶材(Al, Ag, Au, Cr.)是最早被熱蒸鍍使用的靶材形式,后來則依不同需要,發(fā)展出舟狀,籃狀等各種形狀的電阻器。,2.3 真空蒸發(fā)裝置,避免被蒸發(fā)物質與加熱材料之間發(fā)生化學反應的可能性，可以考慮使用表面涂有一層Al2O3的加熱體。另外，還要防止被加熱物質的放氣過程可能引起的物質飛濺。,應用各種材料，如高熔點氧化物，高溫裂解BN、石墨、難熔金屬硅化物等制成的坩鍋也可以作為蒸發(fā)容器。這時，對被蒸發(fā)的物質可以采取兩種方法，即普通的電阻加熱法和高頻感應法。前者依靠纏于坩鍋外的電阻絲實現(xiàn)加熱，而后者依靠感應線圈在被加熱的物質中或在坩鍋中產(chǎn)生出感應電流來實現(xiàn)對蒸發(fā)物質的加熱。在后者情況下，需要被加熱的物質或坩鍋本身具有一定的導電性。,2.3 真空蒸發(fā)裝置,優(yōu)點: 1.電阻式蒸鍍機設備價格便宜,構造簡單容易維護。 2.靶材可以依需要,做成各種的形狀。 缺點: 1. 因為熱量及溫度是由電阻器產(chǎn)生,并傳導至靶材,電阻器本身的材料難免會在過程中參加反應,因此會有些微的污染,造成蒸發(fā)膜層純度稍差,傷害膜層的質量。 2. 熱阻式蒸鍍比較適合金屬材料的靶材,光學鍍膜常用的介電質(dielectric)材料,因為氧化物所需熔點溫度更高,大部分都無法使用電阻式加溫來蒸發(fā)。 3. 蒸鍍的速率比較慢,且不易控制。 4. 化合物的靶材,可能會因為高溫而被分解,只有小部分化合物靶材可以被閃燃式蒸鍍使用。 5. 電阻式蒸鍍的膜層硬度比較差,密度比較低。,2.3 真空蒸發(fā)裝置,2.3 真空蒸發(fā)裝置,電阻加熱裝置的缺點之一是來自坩堝、加熱元件以及各種支撐部件的可能的污染。另外，電阻加熱法的加熱功率或加熱溫度也有一定的限制。因此其不適用于高純或難熔物質的蒸發(fā)。 電子束蒸發(fā)裝置正好克服了電阻加熱法的上述兩個不足。在電子束加熱裝置中，被加熱的物質被放置于水冷的坩堝中，電子束只轟擊到其中很少的一部分物質，而其余的大部分物質在坩堝的冷卻作用下一直處于很低的溫度，即后者實際上變成了被蒸發(fā)物質的坩堝。因此，電子束蒸發(fā)沉積裝置中可以安置多個坩堝，這使得人們可以同時分別蒸發(fā)和沉積多種不同的物質。,（2）電子束蒸發(fā)裝置, 電子束加熱槍：燈絲+加速電極+偏轉磁場組成 蒸發(fā)坩堝：陶瓷坩堝或水冷銅坩堝； 電子束蒸發(fā)的特點： 工作真空度比較高，可與離子源聯(lián)合使用； 可用于粉末、塊狀材料的蒸發(fā)； 可以蒸發(fā)金屬和化合物； 可以比較精確地控制蒸發(fā)速率； 電離率比較低。,2.3 真空蒸發(fā)裝置,電子束蒸發(fā)設備的核心是偏轉電子槍，偏轉電子槍是利用具有一定速度的帶點粒子在均勻磁場中受力做圓周運動這一原理設計而成的。其結構由兩部分組成：一是電子槍用來射高速運動的電子；二是使電子做圓周運動的均勻磁場。,團簇電子束蒸發(fā)方法: 電子束加熱槍：燈絲+加速電極+偏轉磁場組成 蒸發(fā)坩堝：陶瓷坩堝或水冷銅坩堝； 主要用于產(chǎn)生原子團簇；,電子束熱源,2.3 真空蒸發(fā)裝置,電子束蒸發(fā)法的缺點是，電子束的絕大部分能量要被坩堝的水冷系統(tǒng)帶走，因而其熱效率較低。另外，過高的加熱功率也會對整個薄膜沉積系統(tǒng)形成較強的熱輻射。,2.3 真空蒸發(fā)裝置,電子束蒸發(fā)對源材料的要求 熔點要高，蒸發(fā)材料的蒸發(fā)溫度多數(shù)在10002000之間，所以加熱源材料的熔點必須高于此溫度。 飽和蒸汽壓要低，這是為了防止或減少在高溫下加熱材料，隨蒸發(fā)材料一起蒸發(fā)而成為雜質進入淀積膜，只有當加熱材料的飽和蒸發(fā)氣壓足夠低，才能保證在蒸發(fā)過程中具有最小的自蒸量，而不致于影響真空度，不產(chǎn)生對薄摸污染的蒸發(fā)。 化學性能要穩(wěn)定，加熱材料在高溫下不應與蒸發(fā)材料發(fā)生化學反應，如果加熱材料和蒸發(fā)形成工熔點合金，則會降低加熱材料的壽命。 表2.3 常見物質的蒸發(fā)工藝參數(shù)（p42）,電弧蒸發(fā)裝置也具有能夠避免電阻加熱材料或坩堝材料的污染，加熱溫度較高的特點，特別適用于熔點高，同時具有一定導電性的難熔金屬、石墨等的蒸發(fā)。同時，這一方法所用的設備比電子束加熱裝置簡單，因此是一種較為廉價的蒸發(fā)裝置，現(xiàn)今很多蒸發(fā)鍍膜法均采用電弧蒸發(fā)裝置。 原理：把將要蒸發(fā)的材料制成放電電極（陽極，位于蒸發(fā)靶靶頭位置），薄膜沉積前，調節(jié)電極（被蒸發(fā)材料）和引弧針頭（陰極，常用直徑約1mm的短銅條）之間的距離，至一合適范圍（通常不超過0.8mm）。薄膜沉積時，施加于放電電極和引弧針頭之上的工作電壓將兩者之間的空氣擊穿，產(chǎn)生電弧，而瞬間的高溫電弧使得電極端部（被蒸發(fā)材料）受熱產(chǎn)生蒸發(fā)，從而實現(xiàn)物質的沉積?？刂齐娀↑c燃的次數(shù)或時間，即可以沉積出一定厚度的薄膜。,2.3 真空蒸發(fā)裝置,（3）電弧蒸發(fā)裝置,電弧離子鍍設備: 電弧離子鍍膜技術是以金屬等離子體弧光放電為基礎的一種高效鍍膜技術； 電弧源：靶(導電材料)+約束磁場+弧電極+觸發(fā)電極 等離子體的電離率高達70%； 可蒸發(fā)高熔點導電材料，如C、Ta等； 有部分金屬液滴； 可在活性氣氛下工作；,2.3 真空蒸發(fā)裝置,電弧蒸發(fā)鍍膜的特點: 沉積速率高, 高達0.1/min； 沉積能量可控、具有自清洗功能； 可以通過改變基片的負偏壓控制沉積粒子的能量； 當偏壓比較大時，高能離子的濺射作用大于沉積而實現(xiàn)對表面的清洗； 可以通過控制偏壓改變薄膜的生長、膜基結合強度和薄膜應力； 有大顆粒、粗糙度大； 不利于精細薄膜制備、影響光潔度；,2.3 真空蒸發(fā)裝置,電弧加熱方法既可以采用直流加熱法，又可以采用交流加熱法。這種方法的缺點之一，是在放電過程中容易產(chǎn)生微米量級大小的電極顆粒的飛濺，從而影響被沉積薄膜的均勻性。,電弧蒸發(fā)法的改進 電弧過濾技術: 磁鏡過濾方法： 通過磁場對電子運動的控制實現(xiàn)對等離子體的控制； 可以顯著降低薄膜中的大顆粒； 沉積效率降低明顯、束徑受磁鏡限制； 磁場約束遮擋過濾： 等離子體發(fā)射方向與鍍膜方向垂直 束徑不受限制，但沉積率比較低；,2.3 真空蒸發(fā)裝置,電弧蒸發(fā)法的改進 脈沖偏壓技術: 通過對基片施加脈沖偏壓減少等離子體中的顆粒沉積； 脈沖偏壓過濾原理：利用等離子體塵埃帶負電的特點，通過脈沖偏壓的動態(tài)等離子體殼層控制塵埃顆粒沉積； 脈沖偏壓過濾特點： 沉積效率降低比較??； 可以實現(xiàn)化合物的低溫沉積(TiN，低于200oC)； 可以改善薄膜的力學性能； 特別大的顆粒過濾效果不理想；,2.3 真空蒸發(fā)裝置,2.3 真空蒸發(fā)裝置,（4）激光蒸發(fā)裝置,使用高功率的激光束作為能源進行薄膜的蒸發(fā)沉積的方法就被稱為激光蒸發(fā)沉積法。顯然，這種方法也具有加熱溫度高，可避免坩堝污染，材料的蒸發(fā)速率高，蒸發(fā)過程容易控制等優(yōu)點。 實際應用中，多使用位于紫外波段的脈沖激光器作為蒸發(fā)的光源，如波長為248nm、脈沖寬度為20ns的KrF（氟化氪）準分子激光等。由于在蒸發(fā)過程中，高能激光光子可在瞬間將能量直接傳遞給被蒸發(fā)物質的原子，因而激光蒸發(fā)法產(chǎn)生的粒子能量一般顯著高于普通的蒸發(fā)方法。,脈沖激光沉積(PLD)方法: 加熱源：脈沖激光(準分子激光器) 波長越短，光子能量越大，效率越高； 不要求高真空，但激光器價格昂貴 PLD的特點： 蒸氣的成分與靶材料基本相同，沒有偏析現(xiàn)象； 蒸發(fā)量可以由脈沖的數(shù)量定量控制；有利于薄膜厚度控制； 沉積原子的能量比較高，一般10 20eV; 由于激光能量密度的限制，薄膜均勻性比較差；,2.3 真空蒸發(fā)裝置,激光蒸發(fā)裝置,2.3 真空蒸發(fā)裝置,在激光加熱方法中，需要采用特殊的窗口材料將激光束引入真空室中，并要使用透鏡或凹面鏡等將激光束聚焦至被蒸發(fā)材料上。,激光加熱法特別適用于蒸發(fā)那些成分比較復雜的合金或化合物材料，例如近年來研究比較多的高溫超導材料YBa2Cu3O7，以及鐵電陶瓷、鐵氧體薄膜等。這是因為，高能量的激光束可以在較短的時間內(nèi)將物質的局部加熱至極高的溫度并產(chǎn)生物質的蒸發(fā)，在此過程中被蒸發(fā)出來的物質仍能保持其原來的元素比例。 激光蒸發(fā)法也存在著產(chǎn)生微小的物質顆粒飛濺，影響薄膜均勻性的問題。,2.3 真空蒸發(fā)裝置,2.3 真空蒸發(fā)裝置,（5）空心陰極蒸發(fā)裝置,空心陰極蒸發(fā)裝置的原理與電子束蒸發(fā)裝置較為相似。在中空金屬Ta管制成的陰極和被蒸發(fā)物質制成的陽極之間加上一定幅度的電壓，并在Ta管內(nèi)通入少量的Ar氣時，可在陰陽兩極之間產(chǎn)生放電現(xiàn)象。這時，Ar離子的轟擊會使Ta管的溫度升高并維持在2000K以上的高溫下，從而能夠發(fā)射出大量的熱電子。將熱電子束從Ta管內(nèi)引出并轟擊陽極，即可導致物質的熱蒸發(fā)，并在襯底上沉積出薄膜。,2.3 真空蒸發(fā)裝置,特點：一個是可以提供數(shù)安培至數(shù)百安培的高強度電子流，因而可以提高薄膜的沉積速度。另一方面，大電流蒸發(fā)使蒸發(fā)出來的物質原子進一步發(fā)生部分的離化，從而生成大量的被蒸發(fā)物質的離子。這樣，若在陽極與襯底之間加上一定幅度的偏置電壓的話，即可以使被蒸發(fā)物質的離子轟擊襯底，從而影響薄膜的沉積過程，改善薄膜的微觀組織。 其次，與上述多種蒸發(fā)方法不同，空心陰極在工作時需要維持有110-2Pa的氣壓條件。另外?？招年帢O在產(chǎn)生高強度電子流的同時，也容易產(chǎn)生陰極的損耗和蒸發(fā)物質的飛濺。,除激光法、電壓偏置情況下的空心陰極之外，多數(shù)蒸發(fā)方法的共同特點之一，是其蒸發(fā)和參與沉積的物質粒子只具有較低的能量。下面列出了蒸發(fā)法涉及到的粒子能量的典型值以及其與物質鍵合能之間的比較。顯然，與物質鍵合能相比，一般蒸發(fā)法獲得的粒子能量較低，在薄膜沉積過程中所起的作用較小。因此在許多情況下，需要采用某些方法提高入射到襯底表面的粒子的能量。方法呢，包括上面已經(jīng)討論過的激光蒸發(fā)法.沒有激光？那就采用下章學習的濺射法，以及其他結合了蒸發(fā)、濺射、電離或離子束方法的各種物理氣相沉積方法。,2.3 真空蒸發(fā)裝置,（1）LaB6 薄膜的制備工藝研究,LaB6 材料具有熔點高、導電性好、化學活性低、熱穩(wěn)定性高、對發(fā)射環(huán)境要求低等特殊的物理、化學性能, 被公認為是種理想的冷、熱陰極電子發(fā)射材料。,由于制備大尺寸的LaB6 單晶棒在工藝上比較困難, 在金屬上沉積LaB6 薄膜制作容易、消耗功率低、易于安裝, 因此人們將研究的方向指向六硼化鑭薄膜的制備。,蒸發(fā)法制備薄膜舉例,薄膜的制備,由于六硼化鑭材料的清潔度直接影響著制備的薄膜的特性, 因此對于六硼化鑭材料首先要進行清洗。將選取的多晶LaB6 材料, 按照以下步驟進行清洗、處理：,(1) 用NaOH 的飽和溶液煮沸10 min, 去除線切割殘留的油污。 (2) 用稀HCL 清洗, 以中和殘余的堿液并去除其他金屬原子。 (3) 用無水乙醇去除水分, 并烘干。 (4) 將清洗完畢的材料, 在真空條件下進行中頻加熱處理。真空度為Pa, 溫度1700。,蒸發(fā)法制備薄膜舉例,六硼化鑭薄膜的電子束蒸發(fā)法制備,基底選用玻璃和鉭片, 使用的設備為南光H44500-3 型超高真空鍍膜機。基底固定在一個不銹鋼底座上, e型電子槍為加工的塊狀LaB6 , 用來代替原設備中的鎢陰極, 試驗裝置的基本結構如圖1 所示。實驗過程中冷阱中持續(xù)添加液氮, 真空度控制在810- 5310- 4Pa 之間, 電子束加速級電壓控制在4500V 左右, 電流為80mA, 蒸發(fā)時間為15min 。蒸發(fā)過程中通過控制電子束能量來實現(xiàn)對多晶材料蒸發(fā)速率的控制, 通過蒸發(fā)時間來控制蒸發(fā)薄膜的厚度。,蒸發(fā)法制備薄膜舉例,蒸發(fā)法制備薄膜舉例,薄膜分析,SEM 分析,薄膜表面非常的致密, 與基底有十分良好的附著力。,圖4 為800退火20min 后樣品的SEM 圖像, 可以看出, 退火后的薄膜樣品由尺寸分布比較均勻的晶粒組成, 平均晶粒尺寸約為3m左右。薄膜表面相對比較平整, 但存在少量的微孔和塊狀晶體。,圖6 中( 1)( 2)( 3) 分別代表基底溫度為150 、350、600的衍射圖譜。,（2）Cd1- xZnxTe 多晶薄膜的制備、性能與光伏應用,Cd1- xZnxTe (簡稱CZT ) 是一種性能優(yōu)異的IIIV族三元化合物半導體材料，具有閃鋅礦立方結構。它可以被看作兩種二元材料ZnTe和CdTe的固溶體, 改變Cd1- xZnxTe 中Zn含量(x 值或稱組分) , 它的一些重要的物理性質可以在預想的范圍內(nèi)變化。其禁帶寬度隨x 值變化在1149eV 到2126eV 間連續(xù)可調。,蒸發(fā)法制備薄膜舉例,蒸發(fā)法制備薄膜舉例,正是由于Cd1- xZnxTe 材料具備這些優(yōu)異性質,使它在很多領域有著廣泛的應用。如用Cd1- xZnxTe制成的探測器能在常溫下工作, 性能優(yōu)異, 是現(xiàn)在研究的熱點; 它也是其他許多IIIV族化合物半導體材料理想的外延襯底; 而能隙寬度在1165 1175eV間的Cd1- x ZnxTe 薄膜材料作為高效級聯(lián)電池的頂層材料特別引人注目。還有, 在CdTe 電池中, Cd1- xZnxTe是一種有望代替ZnTe 材料來作為與CdTe 形成歐姆接觸的背接觸層材料。,用共蒸發(fā)法制備Cd1- xZnxTe 多晶薄膜, 能簡單控制所制備薄膜的組分, 也從實驗上得到了能隙與組分的關系。,使用下圖 的共蒸發(fā)裝置來制備Cd1- x2ZnxTe 多晶薄膜。 真空室(真空度110- 3Pa) 中, 兩個獨立的蒸發(fā)源分別加熱ZnTe (99.998% ) 粉末和CdTe (99.999% ) 粉末, 蒸發(fā)ZnTe 的蒸發(fā)器用石英容器, 外面繞上加熱鎢絲, CdTe 粉末則用鉬舟加熱。兩個蒸發(fā)源之間隔有擋板, 以免互相間對探頭有干擾。用兩臺LHC22 膜厚監(jiān)控儀對兩個蒸發(fā)源各自進行薄膜厚度和沉積速率的在線監(jiān)控。實驗中襯底為普通顯微鏡用載玻片。,蒸發(fā)法制備薄膜舉例,所有在玻璃襯底上用上述共蒸發(fā)法制備的Cd1- x ZnxTe 多晶薄膜的XRD 圖譜中, 都只有一個峰,它就是CdTe 和ZnTe 的合金碲鋅鎘.,蒸發(fā)法制備薄膜舉例,蒸發(fā)法制備薄膜舉例,電池中碲化鎘是多晶薄膜, 具有大量的晶粒間界和局部微孔。這會形成微小的漏電通道而降低了電池的旁路電阻。,蒸發(fā)法制備薄膜舉例,Cd0.4Zn0.6Te 過渡層本身電阻率很高, 而且膜層很致密, 因此它能很好地起著堵塞碲化鎘中漏電通道的作用, 使電池的旁路電阻增加了1212%。,電弧離子鍍是將電弧技術應用于離子鍍中,在真空環(huán)境下利用電弧蒸發(fā)作為鍍料粒子源實現(xiàn)離子鍍的過程. 電弧離子鍍是物理氣相沉積技術中應用最廣,同時也是進行硬質膜制備的唯一產(chǎn)業(yè)化方法. 同磁控濺射相比具有沉積速率高、附著力好、膜層致密、易于控制、適應性寬等特點.電弧離子鍍技術制備的TiAlN膜層具有較高的硬度(HV16003500) 、耐磨性、抗高溫氧化性、與基 體之間的結合力強以及良好的化學穩(wěn)定性和優(yōu)異的化學性能,成為替代TiC、TiN等單一膜層的新一代膜系。,（3）電弧離子鍍制備TiAlN膜工藝研究,蒸發(fā)法制備薄膜舉例,目前, 電弧離子鍍制備TiAlN 膜層的熱點是: (1)尋求制備納米顆粒尺度的膜層結構工藝,進一步提高膜層的性能; (2)消除液態(tài)金屬大顆粒，提高鍍膜質量; (3)改進制備工藝,提高膜層結合力。如進行膜層梯度設計、負偏壓控制、引入輔助沉積手段以及進行膜層沉積過程的熱處理等。,蒸發(fā)法制備薄膜舉例,在沉積時間為30min ,弧流分別為60A、70A和80A,其它沉積條件不變的條件下實驗結果表明:在70A和80A的條件下,膜層表面形貌沒有明顯改變,在60A的弧流下,膜層的顆粒密度和直徑明顯減小.,蒸發(fā)法制備薄膜舉例,蒸發(fā)法制備薄膜舉例,（4）氧化鎳薄膜的制備及電化學性質,蒸發(fā)法制備薄膜舉例,電子器件的微型化及微電機械系統(tǒng)的不斷進步迫切要求微電池與之匹配,全固態(tài)薄膜鋰離子電池因高能量密度、高電壓、長循環(huán)壽命、高安全性等優(yōu)點受到人們的重視。納米結構電極的充放電速率、比容量和循環(huán)性能與傳統(tǒng)的電極相比有顯著的提高。近年來,用于全固態(tài)薄膜鋰離子電池的納米薄膜電極的制備成為研究熱點。,脈沖激光沉積(PLD , Pulsed Laser Deposition) 制備薄膜時沉積、晶化、成型一次完成,沉積速率高,反應室無殘余熱,薄膜厚度容易控制,近幾年來已經(jīng)報道了多種采用PLD 技術制備高質量的電極薄膜。,脈沖激光沉積薄膜在不銹鋼反應室內(nèi)進行。先將反應室抽真空,然后持續(xù)通入一定氣壓的純氧,氣體流量由一微調針閥控制。355nm 激光由Nd :YAG(摻釹的釔鋁石榴石）激光器產(chǎn)生的基頻經(jīng)三倍頻后獲得,頻率為10Hz ,脈寬為6ns ,激光輸出的能量由能量計RJ7200 型測定。355nm 激光以45入射角聚焦在可轉動的NiO 靶上,形成等離子體沉積在距靶310cm 的基片上,基片溫度600 ,沉積時間210h。沉積后于300 下退火210h。,蒸發(fā)法制備薄膜舉例,蒸發(fā)法制備薄膜舉例,PLD 法制備的NiO 薄膜的表面及剖面照片,蒸發(fā)法制備薄膜舉例,蒸發(fā)法制備薄膜舉例,（5）電子束蒸發(fā)制備ZnOAl透明導電膜及其性能研究,氧化鋅是一種新型的寬禁帶半導體材料,具有和GaN相同的六方晶格結構,有相近的晶格常數(shù)和禁帶寬度。它在紫外激光器、平面顯示器、半導體器件、太陽電池、壓電材料、航天等領域有廣闊的應用前景,是目前半導體材料的研究熱點之一。 摻鋁氧化鋅薄膜又稱氧化鋅鋁(AZO)是一種重摻雜、高兼并的n型半導體材料。它具有較低的電阻率,在可見光范圍具有較高的透射率。與SnO2 等常用的透明導電膜材料相比,具有無毒無污染、抗氫還原等特點。因此,被視為薄膜太陽電池前電極的理想材料。,電子束蒸發(fā)法在玻璃襯底上制備ZnO: A