《大學(xué)有機(jī)化學(xué)》PPT課件.ppt

1,第十章 醇和酚,10.1 醇和酚的分類與命名 10.2 醇和酚的結(jié)構(gòu),10.3 醇和酚的物理性質(zhì) 10.4 醇和酚的化學(xué)性質(zhì)醇和酚的共性 10.5 醇羥基的反應(yīng)醇的個(gè)性 10.6 酚芳環(huán)上的反應(yīng)酚的個(gè)性 10.7 醇和酚的制法,2,3,4,5,6,7,8,9,未共用 電子對(duì),10,酚也能形成分子間 氫鍵。,11,補(bǔ)充 什么叫氫鍵? 形成氫鍵的條件? X H Y (靜電引力) (分子間和分子內(nèi)均可形成) X、Y :通常是 F、O、N , 電負(fù)性很大、體積較小、而且具有未共用電子對(duì)的原子. 氫鍵 不屬于化學(xué)鍵, 但它有方向性和飽和性. 氫鍵 比化學(xué)鍵弱, 比范德華力強(qiáng). 氫鍵 對(duì)分子的物理和化學(xué)性質(zhì)有明顯的影響.,氫鍵的形成也影響著醇和酚在水中的溶解度。,12,弱酸性,弱堿性,質(zhì)子化,Nu:,氧化反應(yīng),消除反應(yīng),13,酸性,芳環(huán)上的 親電反應(yīng),芳醚的形成,酚的反應(yīng)部位：,14,醇 烷氧負(fù)離子 水合離子,共軛堿,共軛酸,酚 酚氧負(fù)離子,15,相對(duì)酸性:,相對(duì)堿性:,16,NaH, NaNH2， NaOH, KOH,17,苯環(huán)上的取代基對(duì)酚酸性強(qiáng)弱的影響 （）電子效應(yīng)的影響： 吸電子基團(tuán)使酸性增強(qiáng)，給電子基團(tuán)使酸性減弱。 （）空間效應(yīng)的影響： 空阻減弱溶劑化作用（溶劑化作用有利于酚羥基的離解），從而使酸性減弱。,pka 7.15 7.22 8.39 4.09,0.25 酸性極弱,18,(I),分離、鑒別酚,19,20,21,22,23,24,25,b. 活性MnO2,該氧化劑對(duì)活潑的烯丙位醇具有很好的選擇性氧化作用，而不影響C=C雙鍵。,c. DCC-DMSO,26,叔醇無(wú)氫， 一般條件下不被氧化,27,28,29,30,31,32,烯丙型醇、芐醇、叔醇、仲醇按SN1機(jī)理 反應(yīng)。,第二步：,第三步：,33,仲醇與HX酸的反應(yīng)中，生成重排產(chǎn)物則是SN1機(jī)理的重要特征。,SN2機(jī)理：（多數(shù) 1o醇 特點(diǎn)：沒(méi)有重排 ）,34,但，新戊醇這一伯醇與HCl的作用卻是按SN1歷程進(jìn)行的，且?guī)缀醵际侵嘏女a(chǎn)物。,解釋：若按SN2歷程進(jìn)行，空間位阻較大，親核試劑難從背后進(jìn)攻中心碳原子。,35,醇的親核取代反應(yīng)比鹵代烷困難，其原因在于醇羥基的堿性較強(qiáng)，是個(gè)不好的離去基團(tuán)。,堿 性：HO- X-,實(shí)驗(yàn)表明：強(qiáng)酸的負(fù)離子（如下）是較好的離區(qū)基團(tuán)：,負(fù)離子,是不好的離去基團(tuán)。,因此，醇的親核取代反應(yīng)需在酸催化下進(jìn)行，或?qū)⒋剂u基先轉(zhuǎn)化為好的離去基團(tuán)，以利于反應(yīng)的進(jìn)行。,36,Lucas試劑：濃HCl 無(wú)水ZnCl2,37,說(shuō)明： 醇與PX3作用生成鹵代烴的，通常按SN2歷程進(jìn)行。 (ii) 一般不發(fā)生重排。（無(wú)碳正離子中間體） (iii)反應(yīng)的立體化學(xué)特征：構(gòu)型反轉(zhuǎn)。,缺點(diǎn)：若對(duì)生成的酸性氣體處理不利會(huì)造成環(huán)境污染;只適合制備氯代烷。,38,39,反應(yīng)特點(diǎn): 此反應(yīng)僅適于伯醇 SN2 反應(yīng) 用于單醚的制備,40,第三步：失去質(zhì)子, 生成醚,叔醇主要得到消除產(chǎn)物烯烴，伯醇主要得到取代產(chǎn)物醚； 高溫有利于生成烯烴，低溫生成醚。,41,在質(zhì)子酸作用下，各類醇均按E1機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)。,42,-H消除方向符合 Saytzeff 規(guī)則：,E1歷程，中間體為碳正離子，可能先發(fā)生重排，然后再按Saytzeff 規(guī)則脫去一個(gè)- H 而生成烯烴。如：,43,用Al2O3代替質(zhì)子酸時(shí)，碳骨架不會(huì)發(fā)生 重排。,44,45,反應(yīng)機(jī)理：,46,不對(duì)稱的鄰二醇，重排如何進(jìn)行？, 優(yōu)先生成較穩(wěn)定的碳正離子決定基團(tuán)遷移及反應(yīng)的產(chǎn)物。, 提供較多電子的基團(tuán)優(yōu)先遷移,遷移能力：芳基 烷基或H,47,48,10.6.2 磺化,分子內(nèi)氫鍵：,分子間氫鍵：,49,反應(yīng)特點(diǎn)： 需稀硝酸，濃硝酸使芳環(huán)氧化 用水蒸氣蒸餾, 將鄰取代產(chǎn)物分離,50,10.6.5 與甲醛縮合酚醛樹脂及杯芳烴 (1)酚醛樹脂,苯酚與甲醛作用，在鄰/對(duì)位上引入 CH2OH, 其產(chǎn)物與酚發(fā)生烷基化反應(yīng)：,51,苯酚與過(guò)量的甲醛在堿性介質(zhì)中，產(chǎn)生 熱固性酚醛樹脂：,52,(2) 杯芳烴(calixarenes),苯酚類似物與醛縮合可生成環(huán)狀寡聚物：,對(duì)叔丁基杯4芳烴,53,一、醇的制備,1、鹵代烷水解,2、以烯烴為原料,a.烯烴的水合,b.烯烴的硼氫化氧化,10.7 醇和酚的制法,54,3、格氏試劑與羰基化合物等反應(yīng),在格氏試劑烴基上增加一個(gè)碳原子,（格氏試劑與甲醛反應(yīng)）,在格氏試劑烴基上一次增加兩個(gè)碳原子,55,（2）制 2醇 （格氏試劑與醛反應(yīng)）,b. 一取代環(huán)氧乙烷與格氏試劑反應(yīng),在格氏試劑烴基上一次增加兩個(gè)以上碳原子。,56,（ 3 ） 制 3o 醇,格氏試劑與酮反應(yīng),57,二、酚的制備,1、從異丙苯制備 工業(yè)上生產(chǎn)苯酚的主要方法,優(yōu)點(diǎn) 原料價(jià)廉易得；生產(chǎn)1噸苯酚的同時(shí)可得0.6噸丙