畢業(yè)論文-沼氣的凈化.doc

河北化工醫(yī)藥職業(yè)技術學院畢業(yè)論文沼氣的凈化姓名：學號：專業(yè)：應用化工技術班級：31006指導教師：完成時間：化學與環(huán)境工程系2摘要沼氣是由各種有機物質在隔絕空氣，并在適宜的溫度、濕度條件下，經過微生物的發(fā)酵作用產生的一種可燃氣體。沼氣的主要成分是CH4，含量約5080。另外還含有2040的CO2，05的N2，少量H2、H2S、O2，以及微量的不飽和烴，通常都含有飽和水。通過對沼氣進行脫硫、脫碳、脫水等一系列凈化處理，即可制得清潔無污染的天然氣，使其燃燒熱值大幅提升。使其產熱或發(fā)電，作為能源供當?shù)赜脩羰褂?。本文主要介紹了沼氣脫硫、脫碳、脫水的主要方法和現(xiàn)在最主流的凈化沼氣方式，這些凈化的方法適用于主流化工生產中，用于對介質中除去硫化氫，二氧化碳和水實現(xiàn)對產品的凈化。3目錄第一章沼氣中H2S的去除4第一節(jié)干法脫硫4第二節(jié)濕法脫硫6第三節(jié)生物脫硫法9第二章沼氣中CO2的去除11第一節(jié)變壓吸附（PSA）法11第二節(jié)化學吸收法12第三節(jié)物理吸收法13第三章沼氣中H2O的去除14第一節(jié)液體溶劑吸收法15第二節(jié)冷分離法15第三節(jié)固體物理吸收法15結論16參考文獻17致謝184第一章沼氣中H2S的去除H2S總是存在于沼氣中，盡管其含量因為發(fā)酵原料的不同有所變化，但是必須予以去除，以免腐蝕壓縮機、氣體儲存罐和發(fā)動機。H2S可以和大部分金屬反應，并且隨著濃度和壓力的變化反應也會改變。由于H2S的存在會導致很多問題，如沼氣含有一定量的硫化氫，有時也含極少量的有機硫，硫化氫是劇毒的有害物質，空氣中含0.1%的硫化氫數(shù)秒內可使人致命。它對輸氣管、儀器儀表、燃燒設備有很強腐蝕作用，其燃燒產物二氧化硫也是一種腐蝕性很強的氣體，同時進入大氣能產生“酸雨”。為保證人體健康和保護大氣環(huán)境，延長燃氣設備等的使用壽命，必須在沼氣凈化過程中盡早予以進行脫硫。第一節(jié)干法脫硫干法脫硫常用于低含硫氣體的處理，常用方法有活性炭法、膜分離法、變壓吸附（PSA）法和不可再生的固定床吸附法等。沼氣脫硫常用不可再生固定床吸附法，其方法有很多，從物系上大致可分為鐵系、鋅系、活性炭等，常用于低含硫氣體的精脫過程。目前，國內脫硫技術已比較成熟，脫硫方法及脫硫工藝眾多，但是都存在著以下缺點：干法脫硫效率不高，脫硫劑再生困難，硫容相對較低，操作不連續(xù)、更換脫硫劑勞動強度大以及裝置占地面積大等缺點，主要適用于精細脫硫。一、活性炭法活性炭與其他吸附劑（如分子篩）相比所具有的優(yōu)點是發(fā)達的比表面、微孔結構、熱穩(wěn)定性，能選擇性的脫除液相或氣相中某些化學、在濕氣中高的吸附容量以及價格低廉等。它在常溫下具有加速H2S氧化為硫的催化作用并使之被吸附。吸附在活性炭上的硫，可用質量分數(shù)為12%14%的硫化銨溶液萃取活性炭上的游離硫而得到回收?；钚蕴糠ㄟm用于H2S含量小于0.3的沼氣的脫硫要求，故可以考慮使用活性炭法來凈化大中型沼氣工程的沼氣。具有關在天然氣中的脫硫化氫試驗研究表明，其脫硫率可達99以上，凈化后氣體的H2S含量小于10106gm3。其優(yōu)點在于簡單的操作便可以得到純凈度高的硫，如果選擇合適的活性炭，還可以除去有機硫化物。H2S與活性炭的反應快（活性炭吸附H2S的速度比氫氧化鐵的快）、接觸時間短、處理氣量大。5如采用雙床活性炭系統(tǒng)，還具有以下優(yōu)點：當兩個吸附床串聯(lián)工作，在第一個吸附床吸附H2S時另一個吸附床并不起作用。當?shù)谝粋€吸附床吸附飽和時，H2S會穿過進入第二個吸附床被吸附。當?shù)谝粋€吸附床流出的H2S的含量等于進氣中的H2S含量時，更換第一個吸附床的活性炭。更換后，新的吸附床作為第二個活性炭床繼續(xù)工作。這種工作方式能夠最大限度地利用活性炭進行吸附。二、膜分離法20世紀70年代開始，世界上許多國家對膜分離技術用于氣體分離進行了工業(yè)試驗。該方法方便靈活，能夠適應各種操作條件變化，處理費用相對較低，因此，膜分離法用于分離大量的H2S及CO2，具有很大潛力，而且對環(huán)境影響小。盡管膜分離法有其內在的優(yōu)點，但至今尚未在工業(yè)上廣泛應用，主要原因是復雜的制膜工藝使得膜系統(tǒng)造價昂貴。此外在工業(yè)條件下，分離膜的性能也不夠穩(wěn)定。三、氧化鐵吸收法原理：脫硫：Fe2O3H2O+3H2S=Fe2S3H2O+3H2O+Q再生：Fe2S3H2O+3/2O2=Fe2O3H2O+3S+Q正常運行條件：由于該反應為一級不可逆過程，在O2/H2S的摩爾比12時，脫硫、再生可以順利進行。若O2/H2S摩爾比低12時，則催化循環(huán)受阻，將有較多的硫化鐵積累，需輔以器內間歇再生氧化鐵吸收法是將Fe2O3屑（或粉）和木屑混合制成脫硫劑，以濕態(tài)（含水40%左右）填充于脫硫裝置內。Fe2O3脫硫劑為條狀多孔結構固體，對H2S能進行快速的不可逆化學吸附，數(shù)秒內可將H2S脫除到1ppm以下。采用氧化鐵法脫硫時，沼氣中的硫化氫在固體氧化鐵的表面進行化學反應，沼氣在脫硫器內的流速越小，接觸時間越長，反應進行得越充分，脫硫效果也就越好。脫硫劑工作一定時間后，其活性會逐漸下降，脫硫效果逐漸變差。一般情況下，當脫硫裝置出口沼氣中H2S的含量超過20mgm-3時，就需要對脫硫劑進行處理；當脫硫劑中硫未達到30%時，脫硫劑可進行再生，將失去活性的脫硫劑與空氣接觸，把硫化鐵氧化析出硫磺，即可使失效的脫硫劑再生；當脫硫劑中的硫化鐵質量分數(shù)達到30%以上時，脫硫效果明顯變差，脫硫劑不能繼續(xù)使用，就要更換新脫硫劑。氧化鐵法的優(yōu)點是Fe3+具有相當高的氧化還原電位，能夠將S2-轉化為單質硫，又不能6將單質硫進一步氧化為硫酸鹽；在硫化氫的吸收過程中所生成的單質硫顆粒對整個吸收過程具有催化作用；此外氧化鐵資源豐富，價廉易得，是目前使用最多的沼氣脫硫方法。但其缺點是脫硫劑的吸收與再生需交替進行，從而增加了勞動強度，影響了設備運行的連續(xù)性。四、氧化鋅吸收法將上述的氧化鐵脫硫劑改用氧化鋅作為脫硫劑，就形成了氧化鋅法沼氣脫硫凈化法。氧化鋅還具有部分轉化吸收的功能，能將CO2、CS2等有機硫部分轉化成硫化氫而吸收脫除。由于生成的ZnS難離解，且脫硫精度高，脫硫后的氣體含硫量在0.1106mgm3以下。所以一直應用于精脫硫過程。氧化鋅法沼氣脫硫凈化技術與氧化鐵法相比，其脫硫效率極高，吸附H2S的速度快。氧化鋅脫硫能力隨溫度增加而增加，但脫除H2S在較低溫度下（200）即可進行，從而節(jié)約了能耗成本。該方法適合于處理H2S濃度較低的氣體，脫硫效率高，據(jù)其在工業(yè)煤氣脫硫凈化中的試驗研究表明，其脫硫率可達99。但氧化鋅法脫硫后一般不能用簡單的辦法來回復脫硫能力，而且目前氧化鋅在常溫下硫容低，且價格昂貴。五、鐵錳鋅復合氧化物吸收法鐵錳鋅復合氧化物是一種新型催化劑，可稱MF.1型脫硫劑，用于大型氨廠和甲醇廠的原料脫硫。這種催化劑以含鐵、錳、鋅等氧化物為主要活性組分，添加少量助催化劑及潤滑劑等加工成型。鐵錳鋅復合氧化物脫硫法的優(yōu)點如下：1、脫硫費用省，它的操作費用比通用的一些方法都省；2、效果好，脫硫精度高可將天然氣中總脫硫至0.5106以下；3、設備簡單，運行穩(wěn)定，操作彈性大；4、壓力降小，即使入口天然氣的總壓低至1kg/cm2（表壓），也不致引起減產停車；5、脫硫原理為熱化學反應，在脫硫過程中，氣體中的活性組分反應生成穩(wěn)定地金屬硫化物，對環(huán)境無二次污染。鐵、錳、鋅混合氧化物脫硫法的缺點是脫硫需加熱設備。從反應機理上來研究，鐵、錳、鋅混合氧化物脫硫法也可應用于大中型沼氣的脫硫凈化，但具體的工藝、數(shù)據(jù)尚有待進一步深入研究。第二節(jié)濕法脫硫濕法脫硫有直接氧化法、化學吸收法、化學氧化法、物理吸收法。目前國內常用的主要是直接氧化法脫硫，將硫化氫在液相中氧化成單質硫，流程比較簡單，可以直接得到單7質硫。這種方法主要用于處理量大、硫化氫濃度較低而二氧化碳濃度較高的氣體。濕法脫硫的處理溶液循環(huán)量大、回收硫的處理量大、脫硫效率高、可連續(xù)操作，適用于脫硫量10t/d的氣體。但投資運行費用也高，沼氣利用一般用戶難以承受。其中化學氧化法是通過氧化劑將硫化物轉化為單質硫。如果采用氧化劑的氧化還原電位過高，產物中單質硫會進一步被轉化為硫酸鹽，使得脫硫不徹底，從而影響脫硫的效率。一、碳酸鈉吸收法本方法采用碳酸鈉溶液吸收酸性氣體，由于弱酸性的緩沖作用，pH不會很快發(fā)生變化，保證了系統(tǒng)的操作穩(wěn)定性。此外，碳酸鈉溶液吸收H2S比吸收CO2快，由于在沼氣中這兩種酸性氣體同時存在，可以部分地選擇吸收H2S。該法通常用于從氣體中脫除大量CO2，也可以用來脫除含CO2和硫化氫的天然氣及沼氣中的酸性氣體，凈化氣中硫化氫質量濃度下降到20mg/m3。該方法的主要優(yōu)點是設備簡單、經濟。主要缺點是一部分碳酸鈉變成了重碳酸鈉而使吸收效率降低，一部分變成硫酸鹽而被消耗，因而需要及時補充碳酸鈉，從而增加人力成本；實際運行中碳酸鈉溶液的吸收受到流速、流量、溫度等因素的影響，H2S的溶解度很可能達不到100%；此外，脫硫時易形成NaHS而非Na2S，NaHS再生時會與O2反應生成硫酸鹽和硫代硫酸鹽，有害物質在吸收液中富集，并使溶液的吸收能力降低，從而需不定期的排除脫硫循環(huán)液，浪費了大量的原輔材料也可能帶來二次環(huán)境污染。二、氨水吸收法采用堿性的氨水吸收沼氣中的硫化氫，第一階段是物理溶解過程，氣體中硫化氫溶解于氨水；第二階段是化學吸收過程，溶解的硫化氫和氫氧化銨起中和反應。再生方法是往含硫氫化銨的溶液中吹入空氣，以產生吸收反應的逆過程，使硫化氫氣體解析出來。解析后的氫氧化銨溶液經補充新鮮氨水后，繼續(xù)用于吸收；再生時產生的硫化氫必須進行二次加工，避免造成環(huán)境污染。如采用氨水液相催化