江南大學(xué)高分子化學(xué)教案

1、精選文檔高分子化學(xué)英文名稱： Polymer Chemistry一. 課程的性質(zhì)、目的及任務(wù)高分子化學(xué)是高分子材料與工程專業(yè)的專業(yè)基礎(chǔ)課，本課程是研究高聚物的各種合成方法和化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的學(xué)科。目的是使學(xué)生熟知高分子的基本概念，掌握合成高聚物的單體、引發(fā)劑及合成高聚物的方法及實(shí)施方法，掌握合成高聚物的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及分子量控制的基本理論，培養(yǎng)學(xué)生初步具有控制聚合反應(yīng)和選擇聚合方法的能力，結(jié)合平行課程的學(xué)習(xí)，初步掌握結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，可進(jìn)行分子的設(shè)計(jì)與合成，同時(shí)了解本學(xué)科方向一些有意義的新動(dòng)向。為后修的高聚物合成工藝學(xué)、高分子材料學(xué)和功能高分子等專業(yè)課程打好理論基礎(chǔ)。學(xué)生通過(guò)本課程的學(xué)習(xí)，畢業(yè)后可以勝

2、任在相關(guān)科研單位及企業(yè)從事高分子的合成與開(kāi)發(fā)工作。二. 課程教學(xué)基本要求（1） 掌握高分子化學(xué)中的基本概念和研究范圍（2） 深入了解化學(xué)反應(yīng)的基本原理、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和分子量的控制方法（3） 掌握常見(jiàn)高分子合成的基本實(shí)施方法（4） 了解分子設(shè)計(jì)與合成的基本原理和高分子化學(xué)的發(fā)展方向三. 課程教學(xué)基本內(nèi)容第一章 緒論1.1 高分子化學(xué)簡(jiǎn)史 1.2 高分子的基本概1.3 聚合物的分類與命名1.4 聚合反應(yīng)1.5 分子量 1.6 線型、支鏈型和體型大分子1.7 大分子微結(jié)構(gòu)1.8 聚合物的物理狀態(tài)和主要性能1.9 聚合物材料和機(jī)械強(qiáng)度第二章 自由基聚合反應(yīng) 2.1 自由基聚合的單體2.2 自由基聚合機(jī)理

3、2.3 引發(fā)劑和引發(fā)作用2.4 自由基聚合反應(yīng)速率2.5 分子量和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)2.6 阻聚和緩聚作用2.7 影響聚合反應(yīng)速率及分子量的因素（分子量分布的概念）2.8 聚合反應(yīng)速率常數(shù)的測(cè)定2.9 聚合動(dòng)力學(xué)第三章 自由基共聚合 3.1 共聚合的類型及研究意義3.2 二元共聚物的組成3.3竟聚率的測(cè)定及影響因素3.4 單體和自由基的活性3.5 Qe概念3.6 多元共聚第四章 聚合方法 4.1 本體聚合4.2 溶液聚合4.3 懸浮聚合4.4 乳液聚合第五章 離子聚合 5.1 陽(yáng)離子聚合5.2 陰離子聚合5.3 自由基聚合與離子聚合的比較5.4 離子型共聚合5.5 離子型開(kāi)環(huán)聚合第六章 配位離子聚合

4、6.1 配位離子聚合概述6.2 聚合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象6.3 ZieglerNatta引發(fā)體系6.4 烯烴的配位陰離子聚合6.5 雙金屬活性中心模型和單金屬活性中心模型6.6 二烯烴的配位離子聚合第七章 逐步聚合反應(yīng) 7.1 概述7.2縮聚反應(yīng)7.3 線性縮聚反應(yīng)的機(jī)理7.4 線性縮聚動(dòng)力學(xué)7.5 影響線性縮聚物聚合度的因素和控制方法7.6 分子量分布7.7 逐步聚合方法7.8 體型縮聚7.9 凝膠化作用和凝膠點(diǎn)第八章 聚合物的化學(xué)反應(yīng) 8.1 聚合物側(cè)基官能團(tuán)反應(yīng)的特征8.2 聚合物的相似轉(zhuǎn)變8.3 聚合物的接枝交聯(lián)和擴(kuò)鏈反應(yīng)8.4 功能高分子8.5 聚合物的降解反應(yīng)及老化高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)課

5、程編號(hào)實(shí)驗(yàn)課程名稱中文高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)英文Polymer Chemistry Experiments實(shí)驗(yàn)課程基本情況課程總學(xué)分1開(kāi)設(shè)實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目數(shù)9個(gè)其中：必修（8）個(gè)，選修（3）課程總學(xué)時(shí)30實(shí)驗(yàn)總學(xué)時(shí)30先修課程高分子化學(xué)、高分子物理適用專業(yè)高分子材料與工程實(shí)驗(yàn)教學(xué)目標(biāo)（通過(guò)開(kāi)設(shè)本實(shí)驗(yàn)課程，所要達(dá)到的基本目的）：高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)是在學(xué)生學(xué)完高分子化學(xué)的基本理論之后，進(jìn)行的一門實(shí)驗(yàn)課程。其主要目的是將理論和實(shí)踐聯(lián)系起來(lái)，加深學(xué)生對(duì)高分子化學(xué)基本反應(yīng)理論的認(rèn)識(shí)和理解，訓(xùn)練學(xué)生的動(dòng)手能力和運(yùn)用所學(xué)理論知識(shí)解決實(shí)際問(wèn)題的能力，進(jìn)一步培養(yǎng)學(xué)生對(duì)專業(yè)技術(shù)的認(rèn)識(shí)，為以后和專業(yè)知識(shí)學(xué)習(xí)和從事高分子材料的合成工作打

6、下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。實(shí)驗(yàn)基本要求（通過(guò)實(shí)驗(yàn)，要求學(xué)生了解、認(rèn)識(shí)并掌握的有關(guān)內(nèi)容）：要求學(xué)生掌握高分子化學(xué)的實(shí)驗(yàn)原理及本體聚合、溶液聚合、乳液聚合和懸浮聚合等方法，在以后的畢業(yè)論文環(huán)節(jié)和工作中，能熟練地應(yīng)用高分子化學(xué)基本原理，解決實(shí)際問(wèn)題，具備一定的自行設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，開(kāi)發(fā)新材料及合成工藝的能力。提高學(xué)生綜合應(yīng)用課堂知識(shí)的能力以及創(chuàng)新能力，培養(yǎng)學(xué)生對(duì)高分子化學(xué)的興趣，為將來(lái)從事化工生產(chǎn)打好基礎(chǔ)，以及為少數(shù)學(xué)生報(bào)考研究生，繼續(xù)深造創(chuàng)造條件。實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目與內(nèi)容提要序號(hào)實(shí)驗(yàn)名稱實(shí)驗(yàn)時(shí)數(shù)實(shí)驗(yàn)類型內(nèi)容提要備注1單體純化及其處理3設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)掌握單體純化原理及其方法選修2甲基丙烯酸甲酯的本體聚合4設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)了解本體聚合的原理

7、，熟悉有機(jī)玻璃的制備方法必修3陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的制備4設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)熟悉懸浮聚合方法，通過(guò)對(duì)高聚物的懸浮聚合，了解高分子化學(xué)反應(yīng)的一般概念必修4乙酸乙烯酯的聚合（乳液聚合）4設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)了解乳液聚合的基本原理并掌握實(shí)驗(yàn)技術(shù)必修5乙酸乙烯酯的聚合（溶液聚合）4設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)了解溶液聚合的基本原理并掌握實(shí)驗(yàn)技術(shù)必修6苯乙烯-順丁烯二酸酐的交替共聚4設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)了解共聚合的基本原理并掌握實(shí)驗(yàn)技術(shù)必修7聚乙烯醇縮甲醛的制備4設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)了解縮聚合的基本原理并掌握實(shí)驗(yàn)技術(shù)必修8膨脹計(jì)法測(cè)定苯乙烯自由基聚合反應(yīng)速率3設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)掌握膨脹計(jì)的使用方法、驗(yàn)證聚合速度與單體粘度間的動(dòng)力學(xué)關(guān)系式，并求得平均聚合速率選修9高分子凝膠

8、的合成3設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)了解高分子凝膠的合成基本原理并掌握實(shí)驗(yàn)技術(shù)必修10聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的醇解3設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)了解PET的醇解原理掌握PET的醇解方法選修11低分子量環(huán)氧樹(shù)脂的制備3設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)熟悉雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的實(shí)驗(yàn)室制法掌握環(huán)氧值的測(cè)定方法選修教學(xué)方式和考核要求：教學(xué)方式:在認(rèn)真預(yù)習(xí)實(shí)驗(yàn)，2人為一組，在指導(dǎo)老師的演示后，每位同學(xué)動(dòng)手操作直至基本掌握實(shí)驗(yàn)方法。每人寫(xiě)出實(shí)驗(yàn)報(bào)告。考核要求:優(yōu):認(rèn)真預(yù)習(xí)，老師講解及演示時(shí)認(rèn)真傾聽(tīng)，善于思考，動(dòng)手實(shí)踐直至完全掌握，實(shí)驗(yàn)結(jié)果正確，實(shí)驗(yàn)報(bào)告完整、正確良:認(rèn)真預(yù)習(xí)，老師講解及演示時(shí)認(rèn)真傾聽(tīng)，動(dòng)手實(shí)踐直至完全掌握，實(shí)驗(yàn)結(jié)果正確，實(shí)驗(yàn)報(bào)告完整、正確中:預(yù)習(xí)不夠認(rèn)

9、真，老師講解及演示時(shí)傾聽(tīng)，動(dòng)手實(shí)踐，實(shí)驗(yàn)結(jié)果一般，實(shí)驗(yàn)報(bào)告完整及格:沒(méi)有預(yù)習(xí)，老師講解及演示時(shí)不夠認(rèn)真，動(dòng)手能力不強(qiáng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果尚可，實(shí)驗(yàn)報(bào)告不夠規(guī)范。不及格:沒(méi)有預(yù)習(xí)，老師講解及演示時(shí)不認(rèn)真，動(dòng)手實(shí)踐差，實(shí)驗(yàn)結(jié)果、實(shí)驗(yàn)報(bào)告不規(guī)范實(shí)驗(yàn)教科書(shū)、參考書(shū)：實(shí)驗(yàn)教科書(shū): 高分子材料與工程實(shí)驗(yàn)手冊(cè)參考書(shū):歐國(guó)榮 張德震 主編,高分子科學(xué)與工程實(shí)驗(yàn)，華東理工大學(xué)出版社出版大綱編寫(xiě)責(zé)任人高分子材料與工程（教研室） 倪才華 （簽 名）2005年9月20日所在系（研究所、學(xué)科組）審核意見(jiàn)高分子材料與工程（系、研究所、學(xué)科組） 倪才華 （簽 名）2005年9月20日學(xué)院（系）審核意見(jiàn) （簽 名） （公 章） （簽

10、名）年 月 日高分子化學(xué)綜合實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)課程編號(hào)實(shí)驗(yàn)課程名稱中文高分子科學(xué)綜合實(shí)驗(yàn)英文The Comprehensive Experiments Of Polymer science實(shí)驗(yàn)課程基本情況課程總學(xué)分1開(kāi)設(shè)實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目數(shù)7個(gè)其中：必修（）個(gè)，選修（）課程總學(xué)時(shí)三周實(shí)驗(yàn)總學(xué)時(shí)三周先修課程所有的課程結(jié)束后適用專業(yè)高分子材料與工程實(shí)驗(yàn)教學(xué)目標(biāo)（通過(guò)開(kāi)設(shè)本實(shí)驗(yàn)課程，所要達(dá)到的基本目的）：高分子科學(xué)綜合實(shí)驗(yàn)的目的是在高分子化學(xué)、高分子物理、高分子成型工實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)之上系統(tǒng)訓(xùn)練學(xué)生綜合運(yùn)用所學(xué)的專業(yè)理論知識(shí)，指導(dǎo)解決實(shí)際問(wèn)題的能力，使學(xué)生更深入地理解高分子結(jié)構(gòu)，成型工藝條件及應(yīng)用性能之間的關(guān)系，增強(qiáng)對(duì)專業(yè)知

11、識(shí)的理解和掌握，增強(qiáng)理論和實(shí)踐的聯(lián)系，進(jìn)一步訓(xùn)練學(xué)生的動(dòng)手能力和從事科學(xué)研究的基本思路和方法，為學(xué)生的畢業(yè)論文設(shè)計(jì)和以后的工作學(xué)習(xí)打下一個(gè)堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。實(shí)驗(yàn)基本要求（通過(guò)實(shí)驗(yàn)，要求學(xué)生了解、認(rèn)識(shí)并掌握的有關(guān)內(nèi)容）：該實(shí)驗(yàn)課程要求學(xué)生在教師指導(dǎo)下，綜合運(yùn)用所學(xué)的高分子化學(xué)、高分子物理、高分子加工、功能高分子材料、高分子材料改性等專業(yè)知識(shí)，查閱相關(guān)資料，自行設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案，系統(tǒng)完成高分子分子設(shè)計(jì)，高分子合成，高分子材料加工、高分子材料改性及應(yīng)用性能表征等實(shí)驗(yàn)內(nèi)容，并能較好運(yùn)用所學(xué)的專業(yè)知識(shí)地解決實(shí)驗(yàn)中遇到的問(wèn)題，能較好的解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和實(shí)驗(yàn)結(jié)果。實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目與內(nèi)容提要序號(hào)實(shí)驗(yàn)名稱實(shí)驗(yàn)時(shí)數(shù)實(shí)驗(yàn)類型內(nèi)容提要備注

12、1水性乳膠漆的制備與表征三周設(shè)計(jì)性內(nèi)容：合成制備水性乳膠漆，然后配制成漆，進(jìn)行性能測(cè)試、表征目的：掌握涂料的合成，制備的原理、方法選修2丙烯酸涂料的制備與表征三周設(shè)計(jì)性內(nèi)容：合成制備丙烯酸類涂料，然后配制成漆，涂裝，進(jìn)行性能測(cè)試、表征目的：掌握涂料的合成，制備的原理、方法選修3苯乙烯微球的制備與表征三周設(shè)計(jì)性內(nèi)容：合成制備苯乙烯微球，然后磺化，進(jìn)行離子交換、應(yīng)用測(cè)試、表征目的：讓學(xué)生掌握高分子合成的方法，了解高分子材料的改性及應(yīng)用性能。選修4光固化涂料的制備與表征三周設(shè)計(jì)性內(nèi)容：合成制備光固化涂料的樹(shù)脂，然后配制成漆，涂裝、固化，進(jìn)行性能測(cè)試、表征目的：掌握光固化涂料的合成，制備的原理、方法選

13、修5高分子敏感凝膠的制備與表征三周設(shè)計(jì)性內(nèi)容：合成制備凝膠，然后進(jìn)行凝膠性能，進(jìn)行性能測(cè)試、表征目的：掌握高分子凝膠制備的原理、方法選修6聚氯乙烯的配方設(shè)計(jì)三周設(shè)計(jì)性內(nèi)容：對(duì)聚氯乙烯進(jìn)行配方試驗(yàn)，然后進(jìn)行性能研究。目的：使學(xué)生初步了解聚氯乙烯配方的設(shè)計(jì)原理，了解高分子材料改性方法。選修7聚丙烯的接枝改性三周設(shè)計(jì)性內(nèi)容：在擠出機(jī)上進(jìn)行聚丙烯接枝反應(yīng)，然后進(jìn)行性能測(cè)試表征及其應(yīng)用研究。目的：使學(xué)生初步了解聚丙烯改性方法，性能測(cè)試。選修教學(xué)方式和考核要求：教學(xué)方式:每人任選一題，收集有關(guān)資料，自行設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案，自行選擇原料、設(shè)備與表征方法，并進(jìn)行實(shí)驗(yàn)、表征并寫(xiě)出報(bào)告?？己艘?優(yōu):優(yōu):收集資料廣泛，

14、善于思考，實(shí)驗(yàn)方案、原料、設(shè)備與表征方法合理可行，實(shí)驗(yàn)過(guò)程認(rèn)真踏實(shí)、動(dòng)手能力強(qiáng)，結(jié)果合理，報(bào)告完整、正確，有強(qiáng)的解決問(wèn)題的能力。良: 收集資料較廣泛，勤學(xué)好問(wèn)，實(shí)驗(yàn)方案、原料、設(shè)備與表征方法合理，實(shí)驗(yàn)過(guò)程認(rèn)真踏實(shí)、動(dòng)手能力較強(qiáng)，結(jié)果合理，報(bào)告完整、正確，有一定的解決問(wèn)題的能力。中: 收集資料一般，實(shí)驗(yàn)方案、原料、設(shè)備與表征方法尚合理，實(shí)驗(yàn)過(guò)程較認(rèn)真，動(dòng)手能力一般，結(jié)果尚合理，報(bào)告完整，解決問(wèn)題的能力的一般。及格: 收集資料較少，實(shí)驗(yàn)方案、原料、設(shè)備與表征方法基本合理，實(shí)驗(yàn)過(guò)程較認(rèn)真，動(dòng)手能力較差，結(jié)果尚合理，報(bào)告完整，解決問(wèn)題的能力較差。不及格: 收集資料少，實(shí)驗(yàn)方案、原料、設(shè)備與表征方法不夠

15、合理，實(shí)驗(yàn)過(guò)程不夠認(rèn)真，動(dòng)手能力較差，結(jié)果不夠合理，報(bào)告質(zhì)量較差，解決問(wèn)題的能力差。實(shí)驗(yàn)教科書(shū)、參考書(shū)：實(shí)驗(yàn)教科書(shū): 高分子材料與工程實(shí)驗(yàn)手冊(cè)參考書(shū):大綱編寫(xiě)責(zé)任人高分子材料與工程（教研室） 陳明清、劉曉亞、楊成、姚伯龍、王瑋、熊萬(wàn)斌、 郁文娟 （簽 名）2005年9月20日所在系（研究所、學(xué)科組）審核意見(jiàn)高分子材料與工程（系、研究所、學(xué)科組） （簽 名）2005年9月20日學(xué)院（系）審核意見(jiàn) （簽 名） （公 章） （簽 名）年 月 日注：“綜合性實(shí)驗(yàn)”是指實(shí)驗(yàn)內(nèi)容涉及本課程的綜合知識(shí)或與本課程相關(guān)課程知識(shí)有聯(lián)系的實(shí)驗(yàn)；“設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)”是指給定實(shí)驗(yàn)?zāi)康囊蠛蛯?shí)驗(yàn)條件，由學(xué)生自行設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案并加

16、以實(shí)現(xiàn)的實(shí)驗(yàn)。注：“綜合性實(shí)驗(yàn)”是指實(shí)驗(yàn)內(nèi)容涉及本課程的綜合知識(shí)或與本課程相關(guān)課程知識(shí)有聯(lián)系的實(shí)驗(yàn)；“設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)”是指給定實(shí)驗(yàn)?zāi)康囊蠛蛯?shí)驗(yàn)條件，由學(xué)生自行設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案并加以實(shí)現(xiàn)的實(shí)驗(yàn)。第一章 緒論 第二章 縮聚和逐步聚合 第三章 自由基聚合第四章 自由基共聚合 第五章 聚合方法 第六章 離子聚合思考題1.舉例說(shuō)明單體、單體單元、結(jié)構(gòu)單元、重復(fù)單元、鏈節(jié)等名詞的含義，以及它們之間的相互關(guān)系和區(qū)別。答：合成聚合物的原料稱做單體，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，縮聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和對(duì)苯二甲酸等。在聚合過(guò)程中，單體往往轉(zhuǎn)變成結(jié)構(gòu)單元的形式，進(jìn)入大分子鏈，高分子由許多結(jié)構(gòu)單元重復(fù)鍵接而成。

17、在烯類加聚物中，單體單元、結(jié)構(gòu)單元、重復(fù)單元相同，與單體的元素組成也相同，但電子結(jié)構(gòu)卻有變化。在縮聚物中，不采用單體單元術(shù)語(yǔ)，因?yàn)榭s聚時(shí)部分原子縮合成低分子副產(chǎn)物析出，結(jié)構(gòu)單元的元素組成不再與單體相同。如果用2種單體縮聚成縮聚物，則由2種結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成重復(fù)單元。聚合物是指由許多簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)單元通過(guò)共價(jià)鍵重復(fù)鍵接而成的分子量高達(dá)104-106的同系物的混合物。聚合度是衡量聚合物分子大小的指標(biāo)。以重復(fù)單元數(shù)為基準(zhǔn)，即聚合物大分子鏈上所含重復(fù)單元數(shù)目的平均值，以表示；以結(jié)構(gòu)單元數(shù)為基準(zhǔn)，即聚合物大分子鏈上所含結(jié)構(gòu)單元數(shù)目的平均值，以表示。2.舉例說(shuō)明低聚物、齊聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子諸名詞的

18、的含義，以及它們之間的關(guān)系和區(qū)別。答：合成高分子多半是由許多結(jié)構(gòu)單元重復(fù)鍵接而成的聚合物。聚合物（polymer）可以看作是高分子（macromolecule）的同義詞，也曾使用large or big molecule的術(shù)語(yǔ)。從另一角度考慮，大分子可以看作1條大分子鏈，而聚合物則是許多大分子的聚集體。根據(jù)分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但兩者并無(wú)嚴(yán)格的界限，一般低聚物的分子量在幾千以下，而高聚物的分子量總要在萬(wàn)以上。多數(shù)場(chǎng)合，聚合物就代表高聚物，不再標(biāo)明“高”字。齊聚物指聚合度只有幾幾十的聚合物，屬于低聚物的范疇。低聚物的含義更廣泛一些。3.寫(xiě)出聚氯乙烯、聚苯乙烯、

19、滌綸、尼龍-66、聚丁二烯和天然橡膠的結(jié)構(gòu)式（重復(fù)單元）。選擇其常用分子量，計(jì)算聚合度。聚合物結(jié)構(gòu)式（重復(fù)單元）聚氯乙烯-CH2CHCl- n聚苯乙烯-CH2CH(C6H5)-n滌綸-OCH2CH2OOCC6H4CO-n尼龍66（聚酰胺-66）-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-n聚丁二烯-CH2CH=CHCH2-n天然橡膠-CH2CH=C(CH3)CH2-n 聚合物分子量/萬(wàn)結(jié)構(gòu)單元分子量/萬(wàn)DP=n特征塑料聚氯乙烯聚苯乙烯 5151030 62.510480024009602900(9622885)足夠的聚合度，才能達(dá)到一定強(qiáng)度，弱極性要求較高聚合度。纖維滌綸聚酰胺-66 1.82

20、.31.21.8 60+132=192114+112=226 941205380極性，低聚合度就有足夠的強(qiáng)度橡膠順-聚丁二烯 天然橡膠 2530 2040 54 68 46005600(4630-5556)29005900(2941-5882)非極性，高分子量才賦予高彈性和強(qiáng)度4.舉例說(shuō)明和區(qū)別：縮聚、聚加成和逐步聚合，加聚、開(kāi)環(huán)聚合和連鎖聚合。答：按單體-聚合物組成結(jié)構(gòu)變化，可將聚合反應(yīng)分成縮聚、加聚、開(kāi)環(huán)聚合三大類；而按機(jī)理，可分成逐步聚合和連鎖聚合兩類。1）縮聚、聚加成和逐步聚合縮聚是官能團(tuán)單體間多次縮合反應(yīng)的結(jié)果，除了縮聚物為主產(chǎn)物外，還有低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生，縮聚物和單體的元素組成并不相

21、同。逐步聚合是無(wú)活性中心，單體中不同官能團(tuán)之間相互反應(yīng)而逐步增長(zhǎng)，每步反應(yīng)的速率和活化能大致相同。大部分縮聚屬于逐步聚合機(jī)理，但兩者不是同義詞。聚加成反應(yīng)是含活潑氫功能基的親核化合物與含親電不飽和功能基的親電化合物之間的聚合。屬于非縮聚的逐步聚合。2）加聚、開(kāi)環(huán)聚合和連鎖聚合加聚是烯類單體加成聚合的結(jié)果，無(wú)副產(chǎn)物產(chǎn)生，加聚物與單體的元素組成相同。連鎖聚合由鏈轉(zhuǎn)移、增長(zhǎng)、終止等基元反應(yīng)組成，其活化能和速率常數(shù)各不相同。多數(shù)烯類單體的加聚反應(yīng)屬于連鎖聚合機(jī)理。環(huán)狀單體s-鍵斷裂后而聚合成線形聚合物的反應(yīng)稱作開(kāi)環(huán)聚合。近年來(lái)，開(kāi)環(huán)聚合有了較大的發(fā)展，可另列一類，與縮聚和加聚并列。開(kāi)環(huán)聚合物與單體組成

22、相同，無(wú)副產(chǎn)物產(chǎn)生，類似加聚；多數(shù)開(kāi)環(huán)聚合物屬于雜鏈聚合物，類似縮聚物。5.寫(xiě)出下列單體的聚合反應(yīng)式，以及單體、聚合物的名稱。答：序號(hào)單體聚合物aCH2=CHF氟乙烯-CH2-CHF-n聚氟乙烯bCH2=C(CH3)2異丁烯-CH2-C(CH3)2-n聚異丁烯cHO(CH2)5COOHw-羥基己酸-O(CH2)5CO-n聚己內(nèi)酯dCH2CH2CH2O丁氧環(huán)-CH2CH2CH2O-n聚氧三亞甲基eNH2(CH2)6NH己二胺+ HOOC(CH2)4COOH己二酸-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-n聚己二酰己二胺（聚酰胺-66，尼龍66）6.按分子式寫(xiě)出聚合物和單體名稱以及聚合反應(yīng)式。屬

23、于加聚、縮聚還是開(kāi)環(huán)聚合，連鎖聚合還是逐步聚合？答：序號(hào)單體聚合物加聚、縮聚或開(kāi)環(huán)聚合連鎖、逐步聚合aCH2=C(CH3)2異丁烯聚異丁烯加聚連鎖bNH2(CH2)6NH2己二胺、HOOC(CH2)4COOH己二酸聚已二酰己二胺，尼龍66縮聚逐步cNH(CH2)5CO己內(nèi)酰胺尼龍6開(kāi)環(huán)逐步（水或酸作催化劑）或連鎖（堿作催化劑）dCH2=C(CH3)-CH=CH2異戊二烯聚異戊二烯加聚連鎖7.寫(xiě)出下列聚合物的單體分子式和常用的聚合反應(yīng)式：聚丙烯腈、天然橡膠、丁苯橡膠、聚甲醛、聚苯醚、聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷。答：聚丙烯腈：丙烯腈CH2=CHCN天然橡膠：異戊二烯CH2=C(CH3)-CH=CH

24、2丁苯橡膠：丁二烯+苯乙烯CH2=CH-CH=CH2+CH2=CH-C6H5聚甲醛：甲醛CH2O聚苯醚：2，6二甲基苯酚聚四氟乙烯：四氟乙烯CF2=CF22聚二甲基硅氧烷：二甲基硅氧烷8.舉例說(shuō)明和區(qū)別線形結(jié)構(gòu)和體形結(jié)構(gòu)、熱塑性聚合物和熱固性聚合物、非晶態(tài)聚合物和結(jié)晶聚合物。答：線形和支鏈大分子依靠分子間力聚集成聚合物，聚合物受熱時(shí)，克服了分子間力，塑化或熔融；冷卻后，又凝聚成固態(tài)聚合物。受熱塑化和冷卻固化可以反復(fù)可逆進(jìn)行，這種熱行為特稱做熱塑性。但大分子間力過(guò)大（強(qiáng)氫鍵）的線形聚合物，如纖維素，在熱分解溫度以下，不能塑化，也就不具備熱塑性。帶有潛在官能團(tuán)的線形或支鏈大分子受熱后，在塑化的同時(shí)

25、，交聯(lián)成體形聚合物，冷卻后固化。以后受熱不能再塑化變形，這一熱行為特稱做熱固性。但已經(jīng)交聯(lián)的聚合物不能在稱做熱固性。聚氯乙烯，生橡膠，硝化纖維：線形，熱塑性纖維素：線形，不能塑化，熱分解酚醛塑料模制品，硬橡皮：交聯(lián)，已經(jīng)固化，不再塑化9.舉例說(shuō)明橡膠、纖維、塑料的結(jié)構(gòu)-性能特征和主要差別。答：現(xiàn)舉纖維、橡膠、塑料幾例及其聚合度、熱轉(zhuǎn)變溫度、分子特性、聚集態(tài)、機(jī)械性能等主要特征列于下表。聚合物聚合度Tg/Tm/分子特性聚集態(tài)機(jī)械性能纖維滌綸9012069258極性晶態(tài)高強(qiáng)高模量尼龍-66508050265強(qiáng)極性晶態(tài)高強(qiáng)高模量橡膠順丁橡膠5000-108-非極性高彈態(tài)低強(qiáng)高彈性硅橡膠50001萬(wàn)-

26、123-40非極性高彈態(tài)低強(qiáng)高彈性塑料聚乙烯15001萬(wàn)-125130非極性晶態(tài)中強(qiáng)低模量聚氯乙烯600160081-極性玻璃態(tài)中強(qiáng)中模量纖維需要有較高的拉伸強(qiáng)度和高模量，并希望有較高的熱轉(zhuǎn)變溫度，因此多選用帶有極性基團(tuán)（尤其是能夠形成氫鍵）而結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的高分子，使聚集成晶態(tài)，有足夠高的熔點(diǎn)，便于燙熨。強(qiáng)極性或氫鍵可以造成較大的分子間力，因此，較低的聚合度或分子量就足以產(chǎn)生較大的強(qiáng)度和模量。橡膠的性能要求是高彈性，多選用非極性高分子，分子鏈柔順，呈非晶型高彈態(tài)，特征是分子量或聚合度很高，玻璃化溫度很低。塑料性能要求介于纖維和橡膠之間，種類繁多，從接近纖維的硬塑料（如聚氯乙烯，也可拉成纖維）到接近

27、橡膠的軟塑料（如聚乙烯，玻璃化溫度極低，類似橡膠）都有。低密度聚乙烯結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，結(jié)晶度高，才有較高的熔點(diǎn)（130）；較高的聚合度或分子量才能保證聚乙烯的強(qiáng)度。等規(guī)聚丙烯結(jié)晶度高，熔點(diǎn)高（175），強(qiáng)度也高，已經(jīng)進(jìn)入工程塑料的范圍。聚氯乙烯含有極性的氯原子，強(qiáng)度中等；但屬于非晶型的玻璃態(tài)，玻璃化溫度較低。使用范圍受到限制。10.什么叫玻璃化溫度？橡膠和塑料的玻璃化溫度有何區(qū)別？聚合物的熔點(diǎn)有什么特征？答：玻璃化溫度及熔點(diǎn)是最重要的熱轉(zhuǎn)變溫度。玻璃化溫度是聚合物從玻璃態(tài)到高彈態(tài)的熱轉(zhuǎn)變溫度。受外力作用，玻璃態(tài)時(shí)的形變較小，而高彈態(tài)時(shí)的形變較大，其轉(zhuǎn)折點(diǎn)就是玻璃化溫度，可用膨脹計(jì)或熱機(jī)械曲線儀進(jìn)行測(cè)定

28、。玻璃化溫度是非晶態(tài)塑料（如聚氯乙烯、聚苯乙烯等）的使用上限溫度，是橡膠（如順丁橡膠、天然橡膠等）的使用下限溫度。引入極性基團(tuán)、位阻較大的芳雜環(huán)和交聯(lián)是提高玻璃化溫度的三大途徑。熔點(diǎn)是晶態(tài)轉(zhuǎn)變成熔體的熱轉(zhuǎn)變溫度。高分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，一般聚合物很難結(jié)晶完全，因此往往有一熔融范圍。熔點(diǎn)是晶態(tài)聚合物的使用上限溫度。規(guī)整的微結(jié)構(gòu)、適當(dāng)極性基團(tuán)的引入都有利于結(jié)晶，如低密度聚乙烯、等規(guī)聚丙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺-66等。在聚合物合成階段，除平均分子量和分布外，玻璃化溫度和熔點(diǎn)往往是需要表征的重要參數(shù)。 第一章 緒論計(jì)算題1.求下列混合物的數(shù)均分子量、質(zhì)均分子量和分子量分布指數(shù)。a、組分A：質(zhì)量= 10g，分子

29、量= 30 000；b、組分B：質(zhì)量= 5g，分子量= 70 000；c、組分C：質(zhì)量= 1g，分子量= 100 000解：數(shù)均分子量質(zhì)均分子量分子量分布指數(shù) /=46876/38576 = 1.222.等質(zhì)量的聚合物A和聚合物B共混，計(jì)算共混物的和。聚合物A：=35,000, =90,000；聚合物B：=15,000,=300,000解：3.己二酸于下列化合物反應(yīng)，哪些能形成聚合物？a.乙醇 b.乙二醇 c.甘油d.苯酐 e.己二胺 key：b c e4.寫(xiě)并描述下列縮聚反應(yīng)所形成的聚酯結(jié)構(gòu)。b-d聚酯結(jié)構(gòu)與反應(yīng)物配比有無(wú)關(guān)系？答：與反應(yīng)物配比有關(guān)系。15.體形縮聚時(shí)有哪些基本條件？平均官能

30、度如何計(jì)算？答：首先體系應(yīng)是多官能度體系，即f2.然后進(jìn)一步交聯(lián)，從而生成體形聚合物。平均官能度：若等基團(tuán)數(shù)，則f=NifiNi 若兩基團(tuán)數(shù)不等，則f=2NAfANA+NB17.簡(jiǎn)述不飽和聚酯的配方原則和固化原理。答：不飽和聚酯是主鏈中含有雙鍵的聚酯，雙鍵可與苯乙烯共聚而交聯(lián)，用來(lái)生產(chǎn)玻璃纖維，增強(qiáng)塑料。其固化原理：其固話原理分兩個(gè)階段：一是預(yù)聚縮，制備分子量數(shù)若干的線性聚合物。二是玻璃纖維的粘結(jié)，成型和交聯(lián)固化。配方原則：如以對(duì)苯磺酸作催化劑，可令1.2mol丙二醇，0.67mol馬來(lái)酸酐，0.33mol鄰苯二甲酸酐。其中丙二醇過(guò)量可彌補(bǔ)揮發(fā)損失，并封鎖兩端。加甲苯或二甲苯作溶劑，幫助脫水，

31、通氮或二氧化碳以防氧化變色。18.比較合成滌綸聚酯的兩條技術(shù)及其選用原則。說(shuō)明滌綸聚合度的控制方法和分段聚合的原因。答：酯交換法：分三步1. 甲酯化：對(duì)苯二甲酸與少過(guò)量甲醇反應(yīng)，的對(duì)苯二甲酸二甲酯。2. 酯交換：對(duì)苯二甲酸二甲酯與乙二醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，形成聚酯低聚物。3. 終縮聚：使聚酯低酸物自縮聚或酯交換，借減壓和高溫，逐步提高聚合度。直接酯化：對(duì)苯二甲酸與過(guò)量乙二醇在200c下先酯化成低聚合度的聚對(duì)苯二甲醇酯，而后在280c下終縮聚成高聚合度的最終聚酯產(chǎn)品?？刂品椒ǎ?間接酯化。甲酯化和酯交換階段，并不考慮等基團(tuán)數(shù)比。終縮聚階段根據(jù)乙二醇的餾出量，自然調(diào)節(jié)兩基團(tuán)數(shù)比，逐步逼近等當(dāng)量，達(dá)到預(yù)

32、定聚合度。間接酯化：前段預(yù)縮聚條件270c，2000-3300pa，后段縮聚條件：280-285c，60-130pa分段聚合原因：能使副產(chǎn)物乙二醇不斷流出，是對(duì)苯二甲酸乙二醇自縮聚或酯交換，逐步提高聚合度。26.從原料配比，預(yù)聚物結(jié)構(gòu)，預(yù)聚條件，固化特性等方面來(lái)比較堿催化和酸催化酚醛樹(shù)脂。答：堿催化酚醛樹(shù)脂：要求醛過(guò)量，形成酚醛無(wú)規(guī)預(yù)聚物。 預(yù)聚條件：將苯酚，40甲醛水溶液，氫氧化鈉或氨等混合，回流1-2h。固化特性：主要用作粘結(jié)劑。酸催化酚醛預(yù)聚物：要求苯酚過(guò)量，形成結(jié)構(gòu)預(yù)聚物 預(yù)聚條件，將熔融狀態(tài)的苯酚加入反應(yīng)釜內(nèi)，加熱到95c。先后加入草酸和甲醛水溶液，在回流溫度下反應(yīng)1-2h。 固化特

33、性：主要用于模塑粉。 第二章 縮聚和逐步聚合計(jì)算題1.通過(guò)堿滴定法和紅外光譜法，同時(shí)測(cè)得21.3 g聚己二酰己二胺試樣中含有2.5010-3mol羧基。根據(jù)這一數(shù)據(jù)，計(jì)算得數(shù)均分子量為8520。計(jì)算時(shí)需作什么假定？如何通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)確定的可靠性？如該假定不可靠，怎樣由實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)定正確的值？解：，上述計(jì)算時(shí)需假設(shè)：聚己二酰己二胺由二元胺和二元酸反應(yīng)制得，每個(gè)大分子鏈平均只含一個(gè)羧基，且羧基數(shù)和胺基數(shù)相等?？梢酝ㄟ^(guò)測(cè)定大分子鏈端基的COOH和NH2摩爾數(shù)以及大分子的摩爾數(shù)來(lái)驗(yàn)證假設(shè)的可靠性，如果大分子的摩爾數(shù)等于COOH和NH2的一半時(shí)，就可假定此假設(shè)的可靠性。用氣相滲透壓法可較準(zhǔn)確地測(cè)定數(shù)均分子量，得

34、到大分子的摩爾數(shù)。堿滴定法測(cè)得羧基基團(tuán)數(shù)、紅外光譜法測(cè)得羥基基團(tuán)數(shù)2.羥基酸HO-(CH2)4-COOH進(jìn)行線形縮聚，測(cè)得產(chǎn)物的質(zhì)均分子量為18,400 g/mol-1，試計(jì)算：a.羧基已經(jīng)醌化的百分比 b.數(shù)均聚合度 c.結(jié)構(gòu)單元數(shù)解：已知根據(jù)得：p=0.989，故已酯化羧基百分?jǐn)?shù)為98.9%。3.等摩爾己二胺和己二酸進(jìn)行縮聚，反應(yīng)程度p為0.500、0.800、0.900、0.950、0.980、0.990、0.995，試求數(shù)均聚合度、DP和數(shù)均分子量，并作p關(guān)系圖。解：p0.5000.8000.9000.9500.9700.9800.9900.99525102033.350100200D

35、P=Xn/212.551016.652550100Mn=113；Xn=18244583114822783781566811318226188.等摩爾的乙二醇和對(duì)苯二甲酸在280下封管內(nèi)進(jìn)行縮聚，平衡常數(shù)K=4，求最終。另在排除副產(chǎn)物水的條件下縮聚，欲得，問(wèn)體系中殘留水分有多少？解：9.等摩爾二元醇和二元酸縮聚，另加醋酸1.5%，p=0.995或0.999時(shí)聚酯的聚合度多少？解：假設(shè)二元醇與二元酸的摩爾數(shù)各為1mol，則醋酸的摩爾數(shù)為0.015mol。Na=2mol，Nb=2mol，mol當(dāng)p=0.995時(shí)，當(dāng)p=0.999時(shí)，10.尼龍1010是根據(jù)1010鹽中過(guò)量的癸二酸來(lái)控制分子量，如果要

36、求分子量為20000，問(wèn)1010鹽的酸值應(yīng)該是多少？（以mg KOH/g計(jì)）解：尼龍1010重復(fù)單元的分子量為338，則其結(jié)構(gòu)單元的平均分子量M=169假設(shè)反應(yīng)程度p=1，尼龍1010鹽的結(jié)構(gòu)為：NH3+（CH2）NH3OOC（CH2）8COO-，分子量為374。由于癸二酸過(guò)量，假設(shè)Na（癸二胺）=1，Nb（癸二酸）=1.0/0.983=1.0173，則酸值11.己內(nèi)酰胺在封管內(nèi)進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合。按1 mol己內(nèi)酰胺計(jì)，加有水0.0205mol、醋酸0.0205mol，測(cè)得產(chǎn)物的端羧基為19.8 mmol，端氨基2.3mmol。從端基數(shù)據(jù)，計(jì)算數(shù)均分子量。解：NH(CH2)5CO +H2OHO-C

37、O（CH2）5NH-H- 0.0205-0.0023 0.0023NH(CH2)5CO +CH3COOHHO-CO（CH2）5NH-COCH3- 0.0205-0.0175 0.0198-0.0023M=11313.鄰苯二甲酸酐與甘油或季戊四醇縮聚，兩種基團(tuán)數(shù)相等，試求：a.平均官能度 b.按Carothers法求凝膠點(diǎn) c.按統(tǒng)計(jì)法求凝膠點(diǎn)解：a、平均官能度：1）甘油：2）季戊四醇：b、 Carothers法： 1）甘油：2）季戊四醇：c、Flory統(tǒng)計(jì)法：1）甘油：2）季戊四醇：16.AA、BB、A3混合體系進(jìn)行縮聚，NA0=NB0=3.0，A3中A基團(tuán)數(shù)占混合物中A總數(shù)（r）的10%，試

38、求p=0.970時(shí)的以及= 200時(shí)的p。解：NA0=NB0=3.0，A3中A基團(tuán)數(shù)占混合物中A總數(shù)（r）的10%，則A3中A基團(tuán)數(shù)為0.3mol，A3的分子數(shù)為0.1 mol。NA2=1.35mol；NA3=0.1mol；NB2=1.5mol當(dāng)p=0.970時(shí)，時(shí)，p=0.97318.制備醇酸樹(shù)脂的配方為1.21mol季戊四醇、0.50mol鄰苯二甲酸酐、0.49mol丙三羧酸C3H5（COOH）3，問(wèn)能否不產(chǎn)生凝膠而反應(yīng)完全？解：根據(jù)配方可知醇過(guò)量。，所以必須控制反應(yīng)程度小于0.89過(guò)不會(huì)產(chǎn)生凝膠。1.烯類單體家具有下列規(guī)律:單取代和1,1-雙取代烯類容易聚合,而1,2-雙取代烯類難聚合；

39、大部分烯類單體能自由基聚合，而能離子聚合的烯類單體卻很少，試說(shuō)明原因。 2.下列烯類單體適于何種機(jī)理聚合？自由基聚合、陽(yáng)離子聚合還是陰離子聚合？并說(shuō)明原因。CH2=CHCl CH2=CCl2 CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHCH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5 CF2=CF2 CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)-CH=CH2答：CH2=CHCl：適合自由基聚合，Cl原子是吸電子基團(tuán)，也有共軛效應(yīng)，但均較弱。CH2=CCl2：自由基及陰離子聚合，兩個(gè)吸電子基團(tuán)。CH2=CHCN：自由基及陰離子聚合，CN為吸電子基團(tuán)。CH2=C(CN)2：陰離子聚

40、合，兩個(gè)吸電子基團(tuán)（CN）。CH2=CHCH3：配位聚合，甲基（CH3）供電性弱。CH2=CHC6H5：三種機(jī)理均可，共軛體系。CF2=CF2：自由基聚合，對(duì)稱結(jié)構(gòu)，但氟原子半徑小。CH2=C(CN)COOR：陰離子聚合，取代基為兩個(gè)吸電子基（CN及COOR）CH2=C(CH3)-CH=CH2：三種機(jī)理均可，共軛體系。3.下列單體能否進(jìn)行自由基聚合，并說(shuō)明原因。CH2=C(C6H5)2 ClCH=CHCl CH2=C(CH3)C2H5 CH3CH=CHCH3CH2=CHOCOCH3 CH2=C(CH3)COOCH3 CH3CH=CHCOOCH3 CF2=CFCl答：CH2=C(C6H5)2：不

41、能，兩個(gè)苯基取代基位阻大小。ClCH=CHCl：不能，對(duì)稱結(jié)構(gòu)。CH2=C(CH3)C2H5：不能，二個(gè)推電子基，只能進(jìn)行陽(yáng)離子聚合。CH3CH=CHCH3：不能，結(jié)構(gòu)對(duì)稱。CH2=CHOCOCH3：醋酸乙烯酯，能，吸電子基團(tuán)。CH2=C(CH3)COOCH3：甲基丙烯酸甲酯，能。CH3CH=CHCOOCH3：不能，1，2雙取代，位阻效應(yīng)。CF2=CFCl：能，結(jié)構(gòu)不對(duì)稱，F(xiàn)原子小。 第三章 自由基聚合計(jì)算題1.甲基丙烯酸甲酯進(jìn)行聚合，試由和來(lái)計(jì)算77、127、177、227時(shí)的平衡單體濃度，從熱力學(xué)上判斷聚合能否正常進(jìn)行。解：由教材P64上表3-3中查得：甲基丙烯酸甲酯=-56.5kJ/mo

42、l，=-117.2J/mol K平衡單體濃度：T=77=350.15K，4.94*10-3mol/LT=127=400.15K，0.0558mol/LT=177=450.15K，0.368mol/LT=227=500.15K，1.664mol/L從熱力學(xué)上判斷，甲基丙烯酸甲酯在77、127、177下可以聚合，在227上難以聚合。因?yàn)樵?27時(shí)平衡單體濃度較大。2. 60過(guò)氧化二碳酸二環(huán)己酯在某溶劑中分解，用碘量法測(cè)定不同時(shí)間的殘留引發(fā)劑濃度，數(shù)據(jù)如下，試計(jì)算分解速率常數(shù)(s-1)和半衰期(h)。時(shí)間/h00.20.71.21.7DCPD濃度/(molL-1)0.07540.06600.0484

43、0.03340.0288解：過(guò)氧化二碳酸二環(huán)己酯的分解反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，引發(fā)劑濃度變化與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系為：通過(guò)以對(duì)t作圖，利用最小二乘法進(jìn)行回歸得一條直線，斜率為-kd。得到：kd=0.589h-1=1.636*10-4s-1半衰期：3.在甲苯中不同溫度下測(cè)定偶氮二異丁腈的分解速率常數(shù)，數(shù)據(jù)如下，求分解活化能。再求40和80下的半衰期，判斷在這兩溫度下聚合是否有效。溫度 /5060.569.5分解速率常數(shù) /s-12.6410-61.1610-53.7810-5解：分解速率常數(shù)、溫度和活化能之間存在下列關(guān)系：，以對(duì)作圖，斜率為，截距為。采用最小二乘分法進(jìn)行回歸，得：Ed=8.314*15116=

44、125674.4=125.7kJ/mol當(dāng)t=40=313.15K時(shí)當(dāng)t=80=353.15K時(shí)以此可見(jiàn)，在40下聚合時(shí)引發(fā)劑的半衰期太長(zhǎng)，聚合無(wú)效，而在80下聚合是有效的。4. .引發(fā)劑的半衰期與溫度之間的關(guān)系式中的常數(shù)A，B與指前因子、活化能有什么關(guān)系？文獻(xiàn)經(jīng)常報(bào)道半衰期為1h和10h的溫度，這有什么方便之處？過(guò)氧化二碳酸二異丙酯半衰期為1h和10h的溫度分別為61和45，試求A，B值和56的半衰期。解：t1/2=0.693/kd kd=Adexp(-Ed/RT)lg t1/2=lg0.693-lgAd+Ed/RTlge聯(lián)立：lg t1/2=A/T-B得：A= (Ed/R)lge B= l

45、gAd- lg0.693對(duì)于過(guò)氧化二碳酸二異丙酯 Lg10=A/318.2-B Lg1=A/334.2-B 解之得A=6646.4 B=19.89 6.苯乙烯溶液濃度0.20 molL-1,過(guò)氧類引發(fā)劑濃度為4.010-3molL-1,在60下聚合，如引發(fā)劑半衰期44h,引發(fā)劑效率f=0.80，kp=145 L(mols)-1，kt=7.0107 L(mols)-1,欲達(dá)到50%轉(zhuǎn)化率，需多長(zhǎng)時(shí)間？解：當(dāng)引發(fā)劑濃度隨時(shí)間不變時(shí)： 7.過(guò)氧化二苯甲酰引發(fā)某單體聚合的動(dòng)力學(xué)方程為：Rp=kPM(fkd/kt)1/2I1/2，假定各基元反應(yīng)的速率常數(shù)和f都與轉(zhuǎn)化率無(wú)關(guān)，M0=2 molL-1，I=0

46、.01 molL-1，極限轉(zhuǎn)化率為10%。若保持聚合時(shí)間不變，欲將最終轉(zhuǎn)化率從10提高到20，試求：（1）M0增加或降低多少倍？（2）I0增加或降低多少倍？I0改變后，聚合速率和聚合度有何變化？ （3）如果熱引發(fā)或光引發(fā)聚合，應(yīng)該增加或降低聚合溫度？Ed、Ep、Et分別為124、32和8 kJmol-1。解：（題意有修改）低轉(zhuǎn)化率下聚合動(dòng)力學(xué)方程：令（1）當(dāng)聚合時(shí)間固定時(shí)，C與單體初始濃度無(wú)關(guān)，故當(dāng)聚合時(shí)間一定時(shí)，改變不改變轉(zhuǎn)化率。（2）當(dāng)其它條件一定時(shí)，改變，則有：，即引發(fā)劑濃度增加到4.51倍時(shí)，聚合轉(zhuǎn)化率可以從10%增加到20%。由于聚合速率，故增加到4.51倍時(shí)，增加2.12倍。聚合度

47、，故增加到4.51倍時(shí)，下降到原來(lái)0.471。即聚合度下降到原來(lái)的1/2.12。（3）引發(fā)劑引發(fā)時(shí)，體系的總活化能為：熱引發(fā)聚合的活化能與引發(fā)劑引發(fā)的活化能相比，相當(dāng)或稍大，溫度對(duì)聚合速率的影響與引發(fā)劑引發(fā)相當(dāng)，要使聚合速率增大，需增加聚合溫度。光引發(fā)聚合時(shí)，反應(yīng)的活化能如下：上式中無(wú)項(xiàng)，聚合活化能很低，溫度對(duì)聚合速率的影響很小，甚至在較低的溫度下也能聚合，所以無(wú)需增加聚合溫度。8.以過(guò)氧化二苯甲酰做引發(fā)劑，苯乙烯聚合時(shí)各基元反應(yīng)活化能為Ed=125kJmol-1,Ep=32.6kJmol-1，Et=10kJmol-1，試比較50增至60以及從80增至到90聚合速率與聚合度有何變化。光引發(fā)的情

48、況又如何?9.以過(guò)氧化二苯甲酰為引發(fā)劑，在60進(jìn)行苯乙烯聚合動(dòng)力學(xué)研究，數(shù)據(jù)如下：a. 60苯乙烯的密度為0.887 gcm-3；b.引發(fā)劑用量為單體重的0.109%；c. Rp=0.25510-4 mol(Ls)-1；d.聚合度=2460；e. f=0.80；f.自由基壽命=0.82 s。試求kd、kp、kt，建立三常數(shù)的數(shù)量級(jí)概念，比較M和M的大小，比較RI、Rp、Rt的大小。解：偶合終止：C=0.77，歧化終止：D=0.23?？梢?jiàn)，ktkp，但MM，因此RpRt；所以可以得到高分子量的聚合物。Rd10-8kd10-6M8.53Rp10-5kp102M1.38210-8Rt10-8kt10

49、711.對(duì)于雙基終止的自由基聚合物，每一大分子含有1.30個(gè)引發(fā)劑殘基，假設(shè)無(wú)鏈轉(zhuǎn)移發(fā)生，試計(jì)算歧化終止與偶合終止的相對(duì)分子量。解：活性鏈數(shù)目為X,偶合終止的Xc，則歧化反應(yīng)的為XXc根據(jù)終止后引發(fā)劑殘基數(shù)相等X=【Xc/2+（XXc）】1.30化簡(jiǎn)：Xc/X = 2 2/1.3 Xc/X = 0.46 偶合46% 歧化54% 12.以過(guò)氧化特丁基作引發(fā)劑，60時(shí)苯乙烯在苯中進(jìn)行溶液聚合，苯乙烯濃度為1.0 molL-1，過(guò)氧化物濃度為0.01molL-1，初期引發(fā)速率和聚合速率分別為4.010-11和1.510-7mol(Ls) -1。苯乙烯-苯為理想體系，計(jì)算(fkd)、初期聚合度、初期動(dòng)

50、力學(xué)鏈長(zhǎng)和聚合度，求由過(guò)氧化物分解所產(chǎn)生的自由基平均要轉(zhuǎn)移幾次，分子量分布寬度如何？計(jì)算時(shí)采用下列數(shù)據(jù)：CM=8.010-5，CI=3.210-4，CS=2.310-6，60下苯乙烯密度為0.887 gml-1，苯的密度0.839 gml-1。解：M=1.0mol/LI=0.01mol/L60，苯乙烯偶合終止占77%，歧化終止占23%。若無(wú)鏈轉(zhuǎn)移，若同時(shí)發(fā)生單體、引發(fā)劑和溶劑轉(zhuǎn)移，則按下式計(jì)算：13.按上題制得的聚苯乙烯分子量很高，常加入正丁硫醇（CS=21）調(diào)節(jié)，問(wèn)加多少才能制得分子量為8.5萬(wàn)的聚苯乙烯？加入正丁硫醇后，聚合速率有何變化？（該題雖不是作業(yè)，但因?yàn)榕c12題有關(guān)，所以也附上答案）60，某單體由某引發(fā)劑引發(fā)本體聚合，M=8.3 molL-1，聚合速率與數(shù)均聚合度有如下關(guān)系：Rp/ mol(Ls)-10.501.02.05.010158350555033301317592358解：14.聚氯乙烯的分子量為什么與引發(fā)劑濃度無(wú)關(guān)而僅與決定于聚合物溫度？向氯乙烯單體鏈轉(zhuǎn)移CM與溫度的關(guān)系如下; CM=12.5exp(30.5/RT),試求40，50，55，60下的聚