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專題23有機合成路線的設(shè)計(選考)復(fù)習(xí)目標(biāo)掌握常見官能團(tuán)間的相互轉(zhuǎn)化,利用信息設(shè)計有機合成路線。官能團(tuán)的引入(或轉(zhuǎn)化)—OH
+H2O;R—X+NaOH水溶液;R—CHO+H2;RCOR′+H2;R—COOR′+H2O;多糖水解—X烷烴+X2;烯(炔)烴+X2(或HX);R—OH+HX
R—OH和R—X的消去;炔烴不完全加成核心精講1.有機合成中官能團(tuán)的轉(zhuǎn)變(1)官能團(tuán)的引入(或轉(zhuǎn)化)官能團(tuán)的引入(或轉(zhuǎn)化)—CHO某些醇氧化;烯烴氧化;炔烴水化;糖類水解—COOHR—CHO+O2;苯的同系物(與苯相連的碳上至少有一個氫)被強氧化劑氧化;羧酸鹽酸化;R—COOR′+H2O(酸性條件下)—COOR酯化反應(yīng)(2)官能團(tuán)的消除①消除雙鍵:加成反應(yīng)、氧化反應(yīng)。②消除羥基:消去反應(yīng)、氧化反應(yīng)、酯化反應(yīng)、取代反應(yīng)。③消除醛基:還原反應(yīng)、氧化反應(yīng)。被保護(hù)的官能團(tuán)被保護(hù)的官能團(tuán)的性質(zhì)保護(hù)方法酚羥基易被氧氣、臭氧、雙氧水、酸性高錳酸鉀溶液氧化①用NaOH溶液先轉(zhuǎn)化為苯酚鈉,后酸化重新轉(zhuǎn)化為苯酚:
;②用碘甲烷先轉(zhuǎn)化為苯甲醚,后用氫碘酸酸化重新轉(zhuǎn)化為苯酚:
(3)官能團(tuán)的保護(hù)氨基易被氧氣、臭氧、雙氧水、酸性高錳酸鉀溶液氧化先用鹽酸轉(zhuǎn)化為鹽,后用NaOH溶液重新轉(zhuǎn)化為氨基碳碳雙鍵易與鹵素單質(zhì)加成,易被氧氣、臭氧、雙氧水、酸性高錳酸鉀溶液氧化用氯化氫先通過加成反應(yīng)轉(zhuǎn)化為氯代物,后用NaOH醇溶液通過消去反應(yīng)重新轉(zhuǎn)化為碳碳雙鍵醛基易被氧化乙醇(或乙二醇)加成保護(hù):2.增長碳鏈或縮短碳鏈的常見方法(1)增長碳鏈①2CH≡CH―→CH2==CH—C≡CH⑤CH3CHO
⑥nCH2==CH2
CH2—CH2
;nCH2==CH—CH==CH2
CH2—CH==CH—CH2
⑦2CH3CHO⑧
+R—Cl
+HCl⑨
+
+HCl⑩n+n
+(n-1)H2O(2)縮短碳鏈①
+NaOH
RH+Na2CO3②R1—CH==CH—R2
R1CHO+R2CHO3.常見有機物轉(zhuǎn)化應(yīng)用舉例(1)(2)(3)(4)CH3CHO4.有機合成路線設(shè)計的幾種常見類型根據(jù)目標(biāo)分子與原料分子在碳骨架和官能團(tuán)兩方面變化的特點,我們將合成路線的設(shè)計分以下情況:(1)以熟悉官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化為主型如:以CH2==CHCH3為主要原料(無機試劑任用)設(shè)計CH3CH(OH)COOH的合成路線流程圖(注明反應(yīng)條件)。CH2==CHCH3
(2)以分子骨架變化為主型如:以苯甲醛和乙醇為原料設(shè)計苯乙酸乙酯(
)的合成路線流程圖(注明反應(yīng)條件)。提示:R—Br+NaCN―→R—CN+NaBr。(3)陌生官能團(tuán)兼有骨架顯著變化型(常為考查的重點)要注意模仿題干中的變化,找到相似點,完成陌生官能團(tuán)及骨架的變化。如:模仿
香蘭素
A
B
CD
多巴胺設(shè)計以苯甲醇、硝基甲烷為主要原料制備苯乙胺(
)的合成路線流程圖。關(guān)鍵是找到原流程中與新合成路線中的相似點。(碳骨架的變化、官能團(tuán)的變化;硝基引入及轉(zhuǎn)化為氨基的過程)真題演練1.[2022·江蘇,15(5)]化合物G可用于藥用多肽的結(jié)構(gòu)修飾,其人工合成路線如下:已知:
(R和R′表示烴基或氫,R″表示烴基);
+
寫出以
和CH3MgBr為原料制備
的合成路線流程圖(無機試劑和有機溶劑任用,合成路線流程圖示例見本題題干)_______。答案根據(jù)已知的第一個反應(yīng)可知,
與CH3MgBr反應(yīng)生成
,
再被氧化為
,根據(jù)已知的第二個反應(yīng)可知,
可以轉(zhuǎn)化為
,根據(jù)流程圖中D→E的反應(yīng)可知,
和NH2OH反應(yīng)生成
。2.[2022·河北,18(6)]舍曲林(Sertraline)是一種選擇性5-羥色胺再攝取抑制劑,用于治療抑郁癥,其合成路線之一如下:已知:(ⅰ)手性碳原子是指連有四個不同原子或原子團(tuán)的碳原子(ⅱ)
(ⅲ)
+
W是一種姜黃素類似物,以香蘭素()和環(huán)己烯()為原料,設(shè)計合成W的路線_________(無機及兩個碳以下的有機試劑任選)。答案根據(jù)題給信息(ⅲ),目標(biāo)物質(zhì)W可由2個
與1個
合成,故設(shè)計合成路線見答案。3.[2021·廣東,21(6)]天然產(chǎn)物Ⅴ具有抗瘧活性,某研究小組以化合物Ⅰ為原料合成Ⅴ及其衍生物Ⅵ的路線如右(部分反應(yīng)條件省略,Ph表示—C6H5):根據(jù)上述信息,寫出以苯酚的一種同系物及HOCH2CH2Cl為原料合成
的路線(不需注明反應(yīng)條件)。答案根據(jù)題給已知條件,對甲基苯酚與HOCH2CH2Cl反應(yīng)能得到
,之后發(fā)生水解反應(yīng)得
,觀察題中反應(yīng)可知得到目標(biāo)產(chǎn)物需要利用反應(yīng)④,所以合成的路線為
。4.[2021·湖南,19(6)]葉酸拮抗劑Alimta(M)是一種多靶向性抗癌藥物。以苯和丁二酸酐為原料合成該化合物的路線如圖:②參照題述合成路線,以乙烯和
為原料,設(shè)計合成
的路線(其他試劑任選)。答案以乙烯和
為原料合成
的路線設(shè)計過程中,可利用E+F→G的反應(yīng)類型實現(xiàn),因此需先利用乙烯合成
,
中醛基可通過羥基催化氧化而得,
中溴原子可利用D→E的反應(yīng)類型實現(xiàn)??枷蝾A(yù)測考向一根據(jù)已知信息設(shè)計合成路線1.已知:
+
(R1、R2為烴基或氫)。根據(jù)已有知識并結(jié)合相關(guān)信息,寫出以CH3CHO為原料制備CH3COCOCOOH的合成路線流程圖(無機試劑任用)。合成路線流程圖示例如下:CH3CH2BrCH3CH2OHCH3COOCH2CH3。答案CH3CHOCH3CH==CHCHOCH3CH==CHCOOH根據(jù)已有知識并結(jié)合相關(guān)信息,CH3CHO在稀氫氧化鈉溶液中加熱得到CH3CH==CHCHO,CH3CH==CHCHO氧化得到CH3CH==CHCOOH,CH3CH==CHCOOH與溴水發(fā)生加成反應(yīng)生成CH3CHBrCHBrCOOH,CH3CHBrCHBrCOOH在氫氧化鈉的水溶液中加熱發(fā)生水解反應(yīng)后酸化得到CH3CH(OH)CH(OH)COOH,CH3CH(OH)CH(OH)COOH在銅的催化、加熱條件下與氧氣反應(yīng)生成CH3COCOCOOH。2.已知:
,設(shè)計由苯甲醇()為原料合成化合物
的路線(其他試劑任選)。答案由苯甲醇為原料合成化合物
,
可由
發(fā)生酯化反應(yīng)得到,
可由
發(fā)生水解反應(yīng)得到,
可由苯甲醛和HCN發(fā)生加成反應(yīng)得到,苯甲醇發(fā)生氧化反應(yīng)生成苯甲醛,其合成路線見答案。參考題述合成線路,寫出以1-丙醇、丙二酸二甲酯(CH3OOCCH2COOCH3)、尿素[CO(NH2)2]為起始原料制備
的合成線路(其他試劑任選)??枷蚨挠袡C轉(zhuǎn)化關(guān)系中提取信息設(shè)計合成路線3.化合物G是重要的藥物中間體,以有機物A為原料制備G,其合成路線如圖:答案參考流程信息知,可將CH3CH2CH2OH轉(zhuǎn)化為CH3CHBrCH3,再與CH3OOCCH2COOCH3發(fā)生取代反應(yīng)生成
,接著與尿素發(fā)生取代反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物,合成路線見答案。專題強化練123456781.研究表明,磷酸氯喹對治療新冠肺炎具有一定療效,一種由芳香烴(A)制備磷酸氯喹(I)的合成路線如右:已知:①
②
和苯酚相似,具有酸性12345678設(shè)計以
(對羥基芐基氯)、CH3CH2OH為主要原料制備
的合成路線(無機試劑任選,合成路線流程圖示例如題)。12345678答案已知:CH3COOHCH3COCl設(shè)計由1,2-二溴乙烷合成CH3COCOCH3的合成路線(其他試劑任選)。123456782.化合物A是合成雌酮激素的中間體,科學(xué)家們采用下列合成路線來制備:12345678答案123456783.磷酸氯喹可用于新型冠狀病毒肺炎的治療,磷酸氯喹可由氯喹和磷酸在一定條件下制得。氯喹J的合成路線如圖:12345678已知:①當(dāng)苯環(huán)有RCOO—、烴基、—X(X表示鹵素原子)時,新導(dǎo)入的基團(tuán)進(jìn)入原有基團(tuán)的鄰位或?qū)ξ?,原有基團(tuán)為—COOH、—NO2時,新導(dǎo)入的基團(tuán)進(jìn)入原有基團(tuán)的間位;②苯酚、苯胺(
)易氧化。設(shè)計以
為原料制備
的合成路線(無機試劑任選)。12345678答案4.化合物F是合成某種抗腫瘤藥物的重要中間體,其合成路線如圖:12345678已知:R—OH+KHSR—SH+KOH,參考題干信息,寫出以
為原料制備
的合成路線(無機試劑和有機溶劑自選,合成路線流程圖示例見本題題干)。12345678答案123456785.有機物M可用于治療室性早搏、室性心動過速、心室顫動等心血管疾病,其合成路線如圖所示:12345678已知乙烯在催化劑作用下與氧氣反應(yīng)可以生成環(huán)氧乙烷(),參照題干的合成路線流程圖,寫出以鄰甲基苯酚(
)和乙醇為原料制備
的合成路線流程圖(無機試劑任選)。12345678答案12345678123456786.物質(zhì)J是一種藥物合成的中間體,其合成路線如下(部分條件省略):12345678已知:RXRCNRCOOH。設(shè)計以乙醇為主要原料制備C2H5COCl的合成路線(無機試劑任選)。答案CH3CH2OH
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