儀器分析劉英60課件

儀器分析環(huán)/境/與/生/化/工/程/學(xué)/院主講人：劉英項目三色譜法3.3色譜理論基礎(chǔ)1塔板理論2速率理論3分離度CONTENTS目錄色譜理論:

色譜理論需要解決的問題：色譜分離過程的熱力學(xué)和動力學(xué)問題。包括影響分離度及柱效的因素與提高柱效的途徑；分離度與柱效的評價指標(biāo)及其關(guān)系。組分保留時間：色譜過程的熱力學(xué)因素控制；（組分及固定相的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)）色譜峰寬度：色譜過程的動力學(xué)因素控制；（組分在兩相中的運(yùn)動、擴(kuò)散阻力）兩種色譜理論：熱力學(xué)理論：塔板理論——平衡理論動力學(xué)理論：速率理論——Vander方程1.塔板理論（platetheory）——半經(jīng)驗(yàn)理論一、塔板理論——柱分離效能指標(biāo)塔板理論的四個假設(shè)：(1)在每一個平衡過程間隔內(nèi)，平衡可以迅速達(dá)到；(2)將載氣看作成脈動（間歇、不連續(xù)）過程；(3)試樣沿色譜柱方向的擴(kuò)散（縱向擴(kuò)散）可忽略；(4)組分在各塔板上的分配系數(shù)相同。將色譜分離過程比擬成蒸餾過程,將連續(xù)的色譜分離過程分割成多次的蒸餾平衡過程的重復(fù)(類似于蒸餾塔塔板上的平衡過程)；一、塔板理論——柱分離效能指標(biāo)令：色譜柱長：L

虛擬的塔板間距離：H理(理論塔板高度)色譜柱的理論塔板數(shù)：n理則：n理=L/H理n理與色譜參數(shù)之間的關(guān)系為：討論：①

n理∝L，n理∝H理；

②

L一定，

H理↓，n理↑，柱效↑，柱分離能力↑；

③

H理一定，L↑，n理↑，但柱壓和分析時間↑。保留時間包含死時間，在死時間tM

內(nèi)組分不參與分配!2.有效塔板數(shù)和有效塔板高度一、塔板理論——柱分離效能指標(biāo)塔板數(shù)n越多，表明柱效越高。用不同物質(zhì)計算可得到不同的理論塔板數(shù)。組分在死時間tM內(nèi)不參與柱內(nèi)分配。

需引入有效塔板數(shù)和有效塔板高度：3.塔板理論的優(yōu)點(diǎn)與不足：一、塔板理論——柱分離效能指標(biāo)優(yōu)點(diǎn)：（1）解釋了濃度極大值對應(yīng)的tR

；（2）評價柱效（n，H）：n↑，H↓，柱效（柱分離能力）↑3.塔板理論的優(yōu)點(diǎn)與不足：一、塔板理論——柱分離效能指標(biāo)不足：（1）做出了四個與實(shí)際不相符的假設(shè)，忽略了組分在兩相中傳質(zhì)和擴(kuò)散的動力學(xué)過程；（2）只定性給出塔板高度的概念，卻無法解釋影響塔板高度的因素；（3）排除了一個重要參數(shù)——流動相的線速度u，因而無法解釋柱效與流速關(guān)系，更無法提出降低板高（提高柱效）的途徑。1.速率方程（也稱范·弟姆特VanDeemter方程式）二、速率理論——影響柱效的因素H=A+B/u+C·u

H：理論塔板高度u：載氣的線速度(cm/s)討論：①減小A、B、C三項可降低H，提高柱效；②存在著最佳流速；

③

A、B、C三項各與哪些因素有關(guān)？1.速率方程（也稱范·弟姆特VanDeemter方程式）二、速率理論——影響柱效的因素A─渦流擴(kuò)散項：

A=2λdp

dp：固定相顆粒的平均直徑；λ：固定相的填充不均勻因子固定相顆粒越小dp↓，填充的越均勻，A↓，H↓，柱效↑。色譜峰變寬↓，色譜峰變窄。1.速率方程（也稱范·弟姆特VanDeemter方程式）二、速率理論——影響柱效的因素B/u—分子擴(kuò)散項：（縱向擴(kuò)散項）B=2νDgν：彎曲因子，填充柱色譜：ν<1；空心柱：ν＝1

；Dg：試樣組分分子在氣相中的擴(kuò)散系數(shù)（cm2·s-1）。四點(diǎn)討論：(1)流速u↓，保留時間↑，縱向擴(kuò)散↑，色譜峰變寬↑；(2)擴(kuò)散系數(shù)：Dg

∝(M載氣)-1/2，M載氣↑，Dg↓，

B值↓。1.速率方程（也稱范·弟姆特VanDeemter方程式）二、速率理論——影響柱效的因素C·u—傳質(zhì)阻力項：傳質(zhì)阻力：包括氣相傳質(zhì)阻力Cg·u和液相傳質(zhì)阻力CL·u

，即：C·u=(Cg+CL)

·uC：傳質(zhì)阻力系數(shù)減小擔(dān)體粒度，選擇小分子量的氣體作載氣，可降低傳質(zhì)阻力。2.載氣流速與柱效——最佳流速二、速率理論——影響柱效的因素H=A+B/u+C·u(1)載氣流速u高：傳質(zhì)阻力項C·u

是影響柱效的主要因素，流速

，柱效

；(2)載氣流速u低：

分子擴(kuò)散項B/u

成為影響柱效的主要因素，流速

，柱效

。2.載氣流速與柱效——最佳流速二、速率理論——影響柱效的因素H=A+B/u+C·uH–u曲線與最佳流速：

由于流速u對后兩項完全相反的作用，流速u對柱效H的總影響，存在著一個最佳流速值，即速率方程中塔板高度對流速的一階導(dǎo)數(shù)為0。以塔板高度H對載氣流速u作圖，曲線最低點(diǎn)的流速即為最佳流速uopt。2.載氣流速與柱效——最佳流速二、速率理論——影響柱效的因素

由圖可見存在最佳流速（uopt）。實(shí)際流速通常稍大于最佳流速，以縮短分析時間。3.速率理論的四個要點(diǎn)：二、速率理論——影響柱效的因素(1)說明了造成色譜峰變寬和柱效下降的主要原因。(2)速率理論為色譜分離操作的條件選擇提供了理論指導(dǎo)。闡明了流速和柱溫對柱效及分離的影響。(3)通過選擇適當(dāng)?shù)墓潭ㄏ嗔６?、載氣種類、液膜厚度及載氣流速可提高柱效。3.速率理論的四個要點(diǎn)：二、速率理論——影響柱效的因素(4)各種因素相互制約：如載氣流速u

增大，分子擴(kuò)散項B/u的影響減小，使柱效（H降低）提高，但同時傳質(zhì)阻力項C·u的影響增大，又使柱效（H增大）下降，故存在最佳流速；

柱溫升高，有利于傳質(zhì)，但又加劇了分子擴(kuò)散的影響，選擇最佳條件，才能使柱效達(dá)到最高。三、分離度塔板理論和速率理論都難以描述難分離物質(zhì)對的實(shí)際分離程度。即柱效為多大時，相鄰兩組份能夠被完全分離——分離度；分離度體現(xiàn)色譜過程中兩種因素的綜合影響：保留值──色譜過程的熱力學(xué)因素色譜峰寬度──色譜過程的動力學(xué)因素色譜分離中的四種情況：色譜分離中的四種情況：三、分離度①柱效較高，完全分離；②柱效較高，峰較窄，基本上完全分離；③柱效較低，分離的不好；④柱效低，分離效果更差。分離度的表達(dá)式：三、分離度①

R=0.8：兩峰的分離程度可達(dá)89%；②

R=1：分離程度98%；③

R=1.5：達(dá)99.7%（相鄰兩峰完全分離的標(biāo)準(zhǔn)）三、分離度令Wb(2)≈Wb(1)=Wb(相鄰兩峰的峰底寬近似相等)，引入相對保留值r21

（或α21）和塔板數(shù)n有效，可導(dǎo)出R：討論：三、分離度（1）分離度與柱效（n有效）

分離度R與柱效n有效的平方根成正比，相對保留值r21一定時,增加柱效（n有效增大），可提高分離度。（2）分離度與相對保留值（r21）

增大r21是提高分離度的最有效方法，計算可知，在相同分離度下，當(dāng)r21增加一倍，需要的n有效減小10000倍。

增大r21的最有效方法：選擇合適的固定液。例題1：三、分離度

在一定條件下，兩個組分的調(diào)整保留時間分別為85秒和100秒，要達(dá)到完全分離，即R=1.5。計算需要多少塊有效塔板。若填充柱的塔板高度為0.1cm，柱長是多少？解：r21=100/85=1.18

n有效=16R2[r21/(r21—1)]2=16×1.52×(1.18/0.18)2

=1547（塊）

L=n有效·H