化工熱力學(xué)-相平衡與化學(xué)反應(yīng)平衡

化工熱力學(xué)課程第2次輔導(dǎo)相平衡與化學(xué)反應(yīng)平衡含蓋教材內(nèi)容：第5章相平衡熱力學(xué)第2章化學(xué)反應(yīng)平衡約占內(nèi)容的30%份量}各章的知識(shí)點(diǎn)、重點(diǎn)和難點(diǎn)內(nèi)容分述如下：知識(shí)點(diǎn)：相平衡的判據(jù)與相律單元系統(tǒng)的汽液相平衡及其計(jì)算液液平衡、固液平衡和含超臨界組分的相平衡二元系統(tǒng)的汽液相平衡及其計(jì)算第5章相平衡熱力學(xué)

汽液相平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)重要內(nèi)容相平衡的判據(jù)與相律相平衡的判據(jù)含有

個(gè)相和N個(gè)組分的系統(tǒng)達(dá)到相平衡時(shí)

由逸度的定義(等T)和上式可得因此系統(tǒng)達(dá)到相平衡時(shí)，除了各相的溫度Ｔ、壓力ｐ相同外，組分i在各相中的逸度應(yīng)相等相律表征相平衡系統(tǒng)強(qiáng)度狀態(tài)的變量稱作相律變量。對(duì)于含有

個(gè)相和N個(gè)組分的系統(tǒng)，獨(dú)立相律變量有T、ｐ以及每相中N–1個(gè)組分的摩爾分?jǐn)?shù),總計(jì)2+

(N–1)個(gè)。描述系統(tǒng)相平衡狀態(tài)所必需的獨(dú)立相律變量數(shù)目稱作系統(tǒng)相平衡的自由度。自由度=獨(dú)立相律變量數(shù)-獨(dú)立方程數(shù)描述相律變量間關(guān)系的方程獨(dú)立方程數(shù)為(

-1)NF=[2+

(N–1)]-(

-1)N=N-

+2汽液平衡的相圖及其類型完全理想系的p-x-y

相圖具有正偏差而無恒沸物系統(tǒng)具有負(fù)偏差而無恒沸物系統(tǒng)正偏差較大而形成最大壓力恒沸物系統(tǒng)負(fù)偏差較大而形成最小壓力恒沸物系統(tǒng)液相為部分互溶系統(tǒng)見教材p123表5-1所示。共沸物(或恒沸物)：在共沸點(diǎn)處，泡點(diǎn)線與露點(diǎn)線相切，汽相與液相組成相等，稱為共沸組成，即不能用簡單的蒸餾方法來分離azotrope。汽液相平衡(VLE)的計(jì)算類型與方法對(duì)于含N個(gè)組分的汽液混合物系統(tǒng)，達(dá)到相平衡的準(zhǔn)則為：狀態(tài)方程法(EOS法)：數(shù)學(xué)關(guān)系：，共沸點(diǎn)的溫度稱為共沸溫度狀態(tài)方程+活度系數(shù)法(EOS＋

法)：數(shù)學(xué)關(guān)系：數(shù)學(xué)關(guān)系：對(duì)于氣液平衡，使用活度系數(shù)法時(shí)，汽相：液相：液相：汽液平衡常數(shù)：幾種表達(dá)方法為：No.INo.IINo.III常見的汽液相平衡計(jì)算類型：兩大類，四小類：變量為：T、p、X、Y第一類計(jì)算問題：XY泡點(diǎn)計(jì)算其中的兩小類為：XYTppT[[]]Bubblepointcalculation第二類計(jì)算問題：YX露點(diǎn)計(jì)算其中的兩小類為：YXTppT[[]]閃蒸計(jì)算問題：DewpointcalculationFlashcalculation流體流過閥門等裝置時(shí)，由于壓力的突然降低而引起急聚蒸發(fā)，產(chǎn)生部分氣化現(xiàn)象，形成互成平衡的汽液兩相。閃蒸計(jì)算的目的是確定汽化分?jǐn)?shù)和平衡的汽液兩相組成yi和xi。計(jì)算思路和方法:狀態(tài)方法泡點(diǎn)計(jì)算：XY基本方程incision迭代計(jì)算約束條件Tp內(nèi)層已知未知假設(shè)T外層迭代雙層迭代原理相平衡方程物料衡算方程則：記汽化率：氣液相平衡計(jì)算統(tǒng)一式與算法泡點(diǎn)計(jì)算閃蒸計(jì)算露點(diǎn)計(jì)算其中混合規(guī)則中的相互作用參數(shù)kij，通常是從混合物的汽液平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，采用最優(yōu)化方法求得。低壓氣體在液體中的溶解度(GLE)計(jì)算模型I基礎(chǔ)(對(duì)于二元系)：溶質(zhì)組分1溶劑組分2計(jì)算類型和方法同于前述的汽液平衡。計(jì)算模型II：氣液兩相均采用同一種狀態(tài)方程，如立方型方程計(jì)算。對(duì)于二元系：應(yīng)用于煤的氣化、天然氣與合成氣的凈化、環(huán)境的監(jiān)測、生化技術(shù)過程等。氣體溶解度隨溫度與壓力的變化關(guān)系積分得：該式適用于25～75oC下氫、氮等難溶氣體在水中的溶解度，但在高壓下，需計(jì)及活度系數(shù)的影響。若，則，上式變?yōu)椋涸撌椒Q為Kritchevsky-Kasarnovsky方程。溶解度與溫度的關(guān)系考慮純?nèi)苜|(zhì)氣體與溶液呈平衡：在等壓的條件下，微分上式：（反映的是純物質(zhì)的自由焓關(guān)系，與組成無關(guān)）因此：或應(yīng)用：a)已知溶解熵，計(jì)算T對(duì)溶解度的影響；

b)已知T對(duì)溶解度的影響，可求出溶解熵在T變化范圍不大的情況下：固體在超臨界流體中的溶解度在一定的T,p下,固體組分(2)在流體組分(1)中的相平衡方程：有些固體在超臨界流體中有相當(dāng)大的溶解度，正如固體在液體中有一定的溶解度一樣，常用于固體產(chǎn)物的提取與提純。固體的p2S

一般很小,p2s/p很小,但當(dāng)p超過組分1的臨界壓力時(shí),E快速增大，此時(shí)y2較大。E:溶解度增強(qiáng)因子,包含所有非理想因素。數(shù)據(jù)稀少，限制了應(yīng)用液液平衡(LLE)二元系液－液相圖的主要類型液液平衡相圖的類型液液相平衡的計(jì)算計(jì)算模型基礎(chǔ)：二元系的LLE計(jì)算：二元系求解：

，三元系給定，，

，求解：二元系的LLE計(jì)算：固-液平衡(SLE)與計(jì)算方法固液平衡是一類重要的相平衡，是冶金工業(yè)和有機(jī)物結(jié)晶分離的基礎(chǔ)。以考慮溶劑與純固體的平衡過程為例，相如圖所示固相不互溶系統(tǒng)的固液平衡相圖溶質(zhì)1在溶劑2的溶解度：若熔化焓隨溫度變化的關(guān)系不大，則：汽液平衡數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性校驗(yàn)若實(shí)驗(yàn)測定的完整的汽液平衡數(shù)據(jù)(T、p、X、Y)，則它們之間必須滿足Gibbs-Duhem方程：而：恒溫?cái)?shù)據(jù)檢驗(yàn)，——微分檢驗(yàn)法或點(diǎn)檢驗(yàn)法——積分檢驗(yàn)法或總體檢驗(yàn)法——符合熱力學(xué)一致性校驗(yàn)汽液平衡數(shù)據(jù)的面積校驗(yàn)法SASB恒壓數(shù)據(jù)檢驗(yàn)此時(shí)不可忽略的影響定義：若，更嚴(yán)格一些：——符合熱力學(xué)一致性校驗(yàn)知識(shí)點(diǎn)：化學(xué)平衡的判據(jù)與相律反應(yīng)進(jìn)度與化學(xué)計(jì)量系數(shù)溫度、壓力和惰性氣體含量對(duì)平衡組成的影響化學(xué)平衡常數(shù)第9章化學(xué)反應(yīng)平衡

復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)平衡重要內(nèi)容化學(xué)反應(yīng)平衡基礎(chǔ)

化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量關(guān)系和反應(yīng)進(jìn)度|υi|為化學(xué)計(jì)量系數(shù)，反應(yīng)物的υi取負(fù)值，生成物的υi取正值dni與ni的普遍關(guān)系為：e

為反應(yīng)進(jìn)度。當(dāng)時(shí)，，則：如果系統(tǒng)中有N個(gè)組分，同時(shí)有r個(gè)獨(dú)立反應(yīng)發(fā)生υi,j為第j個(gè)反應(yīng)中i組分的化學(xué)計(jì)量數(shù)。

定義：則：化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)化學(xué)反應(yīng)平衡準(zhǔn)則標(biāo)準(zhǔn)自由焓變化與平衡常數(shù)單個(gè)反應(yīng)：平衡時(shí)，純組分i標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：系統(tǒng)溫度下，使用者規(guī)定的相態(tài)，使用者規(guī)定的壓力(通常100kPa)。則：氣體：系統(tǒng)溫度，1atm下假想的理想氣體液體、固體：系統(tǒng)溫度，1atm下的純液體或固體

化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)平衡常數(shù)的計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)生成自由焓由生成熱和熵計(jì)算的求?。簻囟葘?duì)平衡常數(shù)的影響平衡常數(shù)的幾種表示法：氣相反應(yīng)液相反應(yīng)如果將D