2022水質(zhì)6種鄰苯二甲酸酯類化合物的測定液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜法

水質(zhì)6種鄰苯二甲酸酯類化合物的測定液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜法目 次前言 ii用圍 1范引文件 1法理 1擾消除 1劑材料 2器設(shè)備 33析驟 4果算表示 7確度 8質(zhì)保和量制 10物置 10意項 10附錄A（規(guī)性錄）方法出和定限 附錄B（資性錄）方法準(zhǔn)12附錄C（資性錄）捕集柱安示圖 18i水質(zhì)6種鄰苯二甲酸酯類化合物的測定液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜法本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定水中6種鄰苯二甲酸酯類化合物的液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜法。（P甲酸二乙酯（DP、鄰苯二甲酸丁基芐基酯（P、鄰苯二甲酸二丁酯（DP、鄰苯二甲酸二（2-酯PP）共610.05.05μl0.8μg/L～9μg/L3.2μg/L～36μg/LA。DBP和DEHP1002.0ml10μl時，DBP和DEHP0.4μg/L0.3μg/L，測1.6μg/L1.2μg/LA。本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是注明日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。凡是未注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本標(biāo)準(zhǔn)。GB17378.3海洋監(jiān)測規(guī)范第3部分：樣品采集、貯存與運(yùn)輸GB21749教學(xué)儀器設(shè)備安全要求玻璃儀器及連接部件HJ91.1污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范HJ91.2地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測技術(shù)規(guī)范HJ164地下水環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范HJ442.3近岸海域環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范第三部分近岸海域水質(zhì)監(jiān)測以乙腈或正己烷為溶劑萃取水中鄰苯二甲酸酯類化合物，用液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜分離檢測。根據(jù)保留時間和特征離子定性，內(nèi)標(biāo)法定量。鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）和鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）為同分異構(gòu)體，且色譜保留時間較為接近，可采用加標(biāo)法排除DIBP干擾。1HCHHHCH3C6H14H32CHHHNaHC：=.19g，優(yōu)級純。NC使用前應(yīng)置于馬弗爐中于400℃灼燒4h，冷卻后裝入磨口玻璃瓶中并用鋁箔紙封口，置于干燥器內(nèi)貯存。保存期不應(yīng)超過2周。移取2ml甲酸（5.6）于預(yù)先加入適量實驗用水的1L容量瓶中，用實驗用水定容。ρ(NaOH)＝0.4g/ml。稱取40g氫氧化鈉（5.7）溶于100ml實驗用水中。用鹽酸（5.8）和水按1:1的體積比進(jìn)行混合。ρ=100mg/L～1000。（2-ρ=20.0mg/L。取適量鄰苯二甲酸酯類化合物貯備液（5.13）用丙酮（5.3）稀釋。標(biāo)準(zhǔn)中間液于4℃以下冷藏、密封、避光保存，保存期為2個月。ρ=2.00mg/L。取適量鄰苯二甲酸酯類化合物中間液（5.14）用丙酮（5.3）稀釋。標(biāo)準(zhǔn)使用液于4℃以下冷藏、密封、避光保存，保存期為2個月。ρ=100mg/L～1000mg/L。d（DPd4dDPd4鄰苯二甲酸丁基芐基酯d4（BPd4d4（DBPd4（2乙基己基）酯d4（DPd4）d4DPd4ρ=10.0mg/L。取適量內(nèi)標(biāo)貯備液（5.16）用丙酮（5.3）稀釋。內(nèi)標(biāo)使用液于4℃以下冷藏、密封、避光保存，保存期為2個月。0.22μm2250ml500、1000ml（S502.11.7μm的反相C1850mm2.13μm～5μm的反相C180～3000r/min。0～2500r/min。2.5cm～3.0cm。210μl50μl、250μl、10001000.512GB217496.1211 2 3 45 1——具塞磨砂口和瓶塞；2——細(xì)口長頸；3——100ml±0.5ml標(biāo)記線；4——梨形瓶肚；5——平底。圖1細(xì)口長頸梨形平底瓶示意圖按照GB17378.3、HJ91.1、HJ91.2、HJ164和HJ442.3的相關(guān)規(guī)定采集與運(yùn)輸水樣。6.H5～7.5.1）3pH（6.1）d內(nèi)414d1L（616.110.0ml樣品（7.1）25ml（5.17）50g5.9500l乙腈（511n，靜置5n（6.8）1.0ml（5.18）100ml（7.1）（5.17）40μl，5g592.00l（.（.（6.6）1515min。（6.8）1.0ml（5.18）以實驗用水代替樣品，按照與試樣制備（7.2）相同操作步驟，制備空白試樣。5.0（.21；流速：0.4ml/min；柱溫：40℃；進(jìn)樣體積：采用乙腈萃取時，進(jìn)樣體積為5μl；采用正己烷萃取時，進(jìn)樣體積為10μl。表1液相色譜流動相梯度洗脫程序時間（min）流動相A（%）流動相B（%）090102.0901013.059516.059516.2901018.09010注：13min～16min為柱清洗過程，可根據(jù)實際樣品情況適當(dāng)增加清洗時間。4SMR。其它儀器條件如下：a）離子化電壓：5500V；b）離子源溫度：550℃；）3.5×5P（50psd）35×105P（0ps）1.2×5P（25ps）4.1×14P（6psg）目標(biāo)化合物的多反應(yīng)監(jiān)測條件見表2。表2目標(biāo)化合物的多反應(yīng)離子監(jiān)測條件序號化合物母離子子離子錐孔電壓（V）碰撞電壓（V）駐留時間（s）定量內(nèi)標(biāo)1鄰苯二甲酸二甲酯195.3163.0*40120.03鄰苯二甲酸二甲酯-d4195.377.140460.032鄰苯二甲酸二乙酯223.1177.4*50120.03鄰苯二甲酸二乙酯-d4223.1149.350250.033鄰苯二甲酸丁基芐基酯313.391.3*68270.03鄰苯二甲酸丁基芐基酯-d4313.3205.268120.034鄰苯二甲酸二丁酯279.1149.3*72200.03鄰苯二甲酸二丁酯-d4279.1205.272120.035鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯391.1167.0*84180.03鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯-d4391.1149.084320.036鄰苯二甲酸二正辛酯391.3261.1*60100.03鄰苯二甲酸二正辛酯-d4391.3149.060200.037鄰苯二甲酸二甲酯-d4199.2167.2*60140.03—8鄰苯二甲酸二乙酯-d4227.2181.2*50120.03—9鄰苯二甲酸丁基芐基酯-d4317.391.3*68250.03—10鄰苯二甲酸二丁酯-d4283.3153.1*72180.03—11鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯-d4395.1171.4*84190.03—12鄰苯二甲酸二正辛酯-d4395.1265.4*60100.03—注：對于不同質(zhì)譜儀器，參數(shù)可能存在差異，測定前應(yīng)將質(zhì)譜參數(shù)優(yōu)化到最佳。*為定量子離子。按照儀器使用說明書在規(guī)定時間和頻次內(nèi)校正液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜儀的質(zhì)量數(shù)和分辨率，以確保儀器處于最佳測試狀態(tài)。5校準(zhǔn)175.55.0μg/L、10.0μg/L、50.0100μg/L300（2-50.080.0/100200L和300g（1005.15.4550.0、80.0、100μg/L、200μg/L300μg/L酯0.0、80.0、100、200L和500/（200在本標(biāo)準(zhǔn)推薦的儀器參考條件下，采用乙腈萃取時，6種目標(biāo)化合物的總離子色譜圖見圖2；采用正己烷萃取時，2種目標(biāo)化合物的總離子色譜圖見圖3。.e.e響應(yīng)強(qiáng)度，cps響應(yīng)強(qiáng)度，cps

4271563 7

時間，min1——DMP、DMP-d4；2——DEP、DEP-d4；3——BBP、BBP-d4；4——DBP、DBP-d4；5——DEHP、DEHP-d4；6——DNOP、DNOP-d4；7——儀器分析系統(tǒng)干擾峰。圖2乙腈萃取6種鄰苯二甲酸酯類化合物和6種內(nèi)標(biāo)物總離子色譜圖（目標(biāo)化合物濃度ρ=200μg/L，內(nèi)標(biāo)物濃度為ρ=100μg/L）6131323響應(yīng)強(qiáng)度，cps響應(yīng)強(qiáng)度，cps1——DBP、DBP-d4；2——DEHP、DEHP-d4；3——儀器分析系統(tǒng)干擾峰。322（目標(biāo)化合物濃度為ρ=200μg/L，內(nèi)標(biāo)物濃度為ρ=200μg/L）

時間，min按照與標(biāo)準(zhǔn)曲線測定相同的儀器參考條件（8.1）進(jìn)行試樣（7.2）的測定。濃度超過標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍時，應(yīng)適當(dāng)將水樣稀釋后取樣，按照試樣的制備（7.2）重新制備樣品并測定。按與試樣測定相同的儀器參考條件（8.1）進(jìn)行空白試樣（7.3）的測定。2.5%3Ksam（1）計算。Ksam

A2100%A1

（1）式中：Ksam——%；A2；A1——。7Kstd（2）

Kstd

Astd2100%Astd1

（2）式中：Kstd——%；Astd；Astd1——。表3定性確證時相對離子豐度的最大允許偏差Kstd（%）Ksam最大允許偏差（%）Kstd＞50±2020＜Kstd≤50±2510＜Kstd≤20±30Kstd≤10±50樣品中目標(biāo)化合物的質(zhì)量濃度按照公式（3）計算：IV1Di V

（3）式中：ρi——樣品中目標(biāo)化合物i的質(zhì)量濃度，μg/L；ρI——從標(biāo)準(zhǔn)曲線上計算得到的試樣中目標(biāo)化合物i的質(zhì)量濃度，μg/L；V1——萃取溶劑體積，ml；V——水樣取樣體積，ml；D——水樣稀釋倍數(shù)。9.3結(jié)果表示測定結(jié)果小數(shù)點后位數(shù)與方法檢出限一致，最多保留3位有效數(shù)字。64.00、40.0μg/L120μg/L（2-酯40.0、80.0μg/L120μg/L64.5%～14%、3.1%～11%2.5%～7.9%9.6%～16%、5.5～.6和4.3～8.509～1g7.9～14/L和14～18；1.5μg/L～19、9.8μg/L～20μg/L18μg/L～31。6家實驗室對鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸丁基芐基酯、鄰苯二甲酸二正辛85.00μg/L50.0μg/L乙基己基50.0μg/L62.0%～16%和2.3%～15%；海水加標(biāo)樣實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.8%～13%和1.3%～13%。65.00μg/L80.0μg/L乙基己基80.0μg/L的生活污水和工業(yè)廢水加標(biāo)樣品進(jìn)行了6次重復(fù)測定：生活污水加標(biāo)樣實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.4%～14%和1.3%～14%；工業(yè)廢水加標(biāo)樣實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.6%～15%和2.0%～15%。61.60μg/L3.20μg/L4.80μg/L和鄰苯二甲酸二（2-1.604.808.00μg/L66.4%～13%2.8%～7.1%5.7%～6.5%5.3%～6.4%0.4、0.5μg/L～0.7μg/L0.5μg/L～0.8μg/L；再現(xiàn)性限分別為0.6μg/L、0.7μg/L～1.1μg/L和0.9μg/L～1.6μg/L。61.60μg/L4.00μg/L（2-）1.60、8.00μg/L6驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.9%～15%和3.0%～15%；地下水加標(biāo)樣實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為5.2%～16%3.0%～9.9%。精密度結(jié)果統(tǒng)計參見附錄B。64.00、40.0、120μg/L）40.080.0μg/L120μg/L64～28～0和861095±710±23，94%±18%～104%±12%，92%±8%～102%±11%。65.00、50.0μg/L（2-50.0μg/L6圍分別為83%～125%和81%～114%；海水加標(biāo)樣品實驗室內(nèi)加標(biāo)回收率范圍分別為78%～119%和83%～114%；對鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸丁基芐基酯、鄰苯二甲酸二正辛5.00、80.0μg/L（2-80.0μg/L673%～121%和86%～112%79%～。61.60μg/L、3.20μg/L4.80μg/L（2-）1.60、4.80μg/L8.00μg/L6定：加標(biāo)回收率范圍分別為90%～122%、92%～109%和91%～105%，加標(biāo)回收率最終值分別為9103%±19%～108%±19%，99%±13%～100%±12%，98%±11%～98%±13%。61.60μg/L4.00μg/L（2-）1.60、8.00μg/L677%～122%75%～130%。正確度結(jié)果統(tǒng)計參見附錄B。2020/）1校準(zhǔn)每批樣品應(yīng)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性相關(guān)系數(shù)應(yīng)≥0.995，否則重新建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。2020/）120%2020/）130%20（20/批170%～130%實驗過程中產(chǎn)生的廢棄物應(yīng)分類收集，集中保管，并做好相應(yīng)標(biāo)識，依法委托有資質(zhì)單位進(jìn)行處置。20%3～53～53～510附錄A（規(guī)范性附錄）方法檢出限和測定下限A.110ml100ml表A.1方法檢出限和測定下限序號化合物名稱英文簡稱CASNo.乙腈萃取正己烷萃取方法檢出限（μg/L）測定下限（μg/L）方法檢出限（μg/L）測定下限（μg/L）1鄰苯二甲酸二甲酯DMP131-11-30.93.6——2鄰苯二甲酸二乙酯DEP84-66-214——3鄰苯二甲酸丁基芐基酯BBP85-68-70.83.2——4鄰苯二甲酸二丁酯DBP84-74-29360.41.65鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯DEHP117-81-77280.31.26鄰苯二甲酸二正辛酯DNOP117-84-00.93.6——注：“—”表示目標(biāo)化合物未采用正己烷萃取法分析。11附錄B（資料性附錄）方法的準(zhǔn)確度表B.1給出了空白水樣加標(biāo)測定時，乙腈萃取方法的精密度指標(biāo)。表B.1空白水樣加標(biāo)測定精密度匯總表（乙腈萃?。┬蛱柲繕?biāo)化合物加標(biāo)濃度（μg/L）總均值（μg/L）實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（%）實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（%）重復(fù)性限（μg/L）再現(xiàn)性限（μg/L）1鄰苯二甲酸二甲酯4.004.14.5～119.91.01.540.038.14.8～118.79.1121201172.9～5.78.516312鄰苯二甲酸二乙酯4.003.86.1～12161240.037.56.2～9.79.69131201102.8～5.84.314183鄰苯二甲酸丁基芐基酯4.004.15.5～12121.01.640.038.45.4～9.78.68.8121201213.3～4.87.614294鄰苯二甲酸二丁酯40.0434.8～1213111980.0823.8～7.36.714201201223.2～7.96.617275鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯40.0455.1～9.49.691580.0823.1～4.35.59151201222.5～5.55.116226鄰苯二甲酸二正辛酯4.003.65.4～14140.91.640.036.85.9～116.57.99.81201164.5～7.45.6182412表B.2給出了實際水樣加標(biāo)測定時，乙腈萃取方法的實驗室內(nèi)精密度指標(biāo)。表B.2實際水樣加標(biāo)測定精密度匯總表（乙腈萃取）序號目標(biāo)物水樣類型加標(biāo)濃度（μg/L）實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（%）1鄰苯二甲酸二甲酯地表水5.005.0～1550.02.7～6.9海水5.006.3～9.250.04.3～11生活污水5.003.9～8.780.01.3～8.3工業(yè)廢水5.004.1～1580.03.7～6.42鄰苯二甲酸二乙酯地表水5.009.0～1450.03.6～7.1海水5.003.5～1150.03.4～13生活污水5.003.9～9.680.02.7～6.5工業(yè)廢水5.002.9～1180.02.2～103鄰苯二甲酸丁基芐基酯地表水5.002.0～8.650.05.7～14海水5.002.8～1350.04.9～10生活污水5.003.4～1080.02.8～6.9工業(yè)廢水5.003.0～1380.02.2～7.24鄰苯二甲酸二丁酯地表水50.03.7～10海水50.07.8～11生活污水80.01.5～7.5工業(yè)廢水80.02.8～125鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯地表水50.02.3～15海水50.08.5～13生活污水80.02.7～13工業(yè)廢水80.02.0～156鄰苯二甲酸二正辛酯地表水5.004.6～1650.05.4～15海水5.005.5～8.550.01.3～10生活污水5.003.7～1480.04.3～14工業(yè)廢水5.002.6～1080.03.0～6.613表B.3給出了空白水樣加標(biāo)測定時，乙腈萃取方法的正確度指標(biāo)。表B.3空白水樣加標(biāo)測定正確度匯總表（乙腈萃?。┬蛱柲繕?biāo)化合物加標(biāo)濃度（μg/L）平均值（μg/L）加標(biāo)回收率范圍（%）加標(biāo)回收率最終值（%）1鄰苯二甲酸二甲酯4.004.090～115102±2140.037.786～10895±1712011787～10998±172鄰苯二甲酸二乙酯4.003.884～11798±2440.037.585～10794±1812011086～96.892±83鄰苯二甲酸丁基芐基酯4.004.186～113102±2340.037.589～11096±1712012189～110100±164鄰苯二甲酸二丁酯40.04389～128108±2880.08390～108103±1412012292～109101±145（2-乙基己基酯40.04595～125110±2380.08296～110103±1212012296～108102±116鄰苯二甲酸二正辛酯4.003.686～10595±1740.036.888～104104±1212011692～10797±1114表B.4給出了實際水樣加標(biāo)測定時，乙腈萃取方法的各實驗室內(nèi)的正確度指標(biāo)。表B.4實際水樣加標(biāo)測定正確度匯總表（乙腈萃?。┬蛱柲繕?biāo)物水樣類型原樣濃度（μg/L）加標(biāo)濃度（μg/L）加標(biāo)回收率范圍（%）1鄰苯二甲酸二甲酯地表水ND5.0083～11450.087～113海水ND5.0083～11750.095～114生活污水ND5.0078～12180.088～105工業(yè)廢水ND5.0079～11180.087～1002鄰苯二甲酸二乙酯地表水ND～1.15.0097～12550.092～110海水ND5.0078～11450.088～108生活污水ND～0.85.0077～11680.093～112工業(yè)廢水ND～1.25.0082～10980.094～1063鄰苯二甲酸丁基芐基酯地表水ND5.00106～11950.099～114海水ND5.0092～10950.090～109生活污水ND5.0073～11480.091～104工業(yè)廢水ND～1.05.0081～9880.086～1114鄰苯二甲酸二丁酯地表水ND50.089～111海水ND50.092～107生活污水ND～980.089～109工業(yè)廢水ND～980.085～1125鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯地表水ND50.081～111海水ND50.083～107生活污水ND～1080.086～103工業(yè)廢水ND～1380.084～1116鄰苯二甲酸二正辛酯地表水ND5.0094～12550.088～110海水ND5.0098～11950.088～114生活污水ND～0.85.0084～11180.091～110工業(yè)廢水ND5.0079～10380.082～109注：ND表示未檢出。15表B.5給出了空白水樣加標(biāo)測定時，正己烷萃取方法的精密度指標(biāo)。表B.5空白水樣加標(biāo)測定精密度匯總表（正己烷萃?。┬蛱柲繕?biāo)化合物加標(biāo)濃度（μg/L）總均值（μg/L）實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（%）實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（%）重復(fù)性限（μg/L）再現(xiàn)性限（μg/L）1鄰苯二甲酸二丁酯1.601.77.1～119.10.40.63.203.23.7～7.15.70.50.74.804.72.5～5.35.30.50.92鄰苯二甲酸二（2-