2022環(huán)境空氣顆粒物中甲酸、乙酸和乙二酸的測(cè)定離子色譜法

環(huán)境空氣顆粒物中甲酸、乙酸和乙二酸的測(cè)定離子色譜法目 次前言 ii適用范圍 1規(guī)范性引用文件 1術(shù)語和定義 1方法原理 1干擾和消除 2試劑和材料 2儀器和設(shè)備 3樣品 3分析步驟 4結(jié)果計(jì)算與表示 6準(zhǔn)確度 6質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 7廢物處置 7附錄A（規(guī)范性附錄）方法檢出限和測(cè)定下限 8附錄B（資料性附錄）標(biāo)準(zhǔn)樣品參考色譜圖 9附錄C（資料性附錄）方法準(zhǔn)確度 10i環(huán)境空氣顆粒物中甲酸、乙酸和乙二酸的測(cè)定離子色譜法適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定環(huán)境空氣顆粒物中甲酸、乙酸和乙二酸的離子色譜法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于環(huán)境空氣和無組織排放監(jiān)控點(diǎn)空氣顆粒物中甲酸、乙酸和乙二酸的測(cè)定。0.8μ～1.9g144m，提取液體積為100ml，進(jìn)樣體積為200μl時(shí)，本方法的檢出限為0.006μg/m3～0.02μg/m3，測(cè)定下限為0.024μg/m3～0.08μg/m36m3（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）100ml，200μl0.2μg/m3～0.4μg/m30.8μg/m3～1.6μg/m3。詳A。規(guī)范性引用文件本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是注明日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。凡是未注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本標(biāo)準(zhǔn)。HJ/T55 大氣污染物無組織排放監(jiān)測(cè)技術(shù)導(dǎo)則HJ93 環(huán)境空氣顆粒物（PM10和PM2.5）采樣器技術(shù)要求及檢測(cè)方法HJ194 環(huán)境空氣質(zhì)量手工監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范HJ/T374 總懸浮顆粒物采樣器技術(shù)要求及檢測(cè)方法HJ618 環(huán)境空氣PM10PM2.5的測(cè)定重量法HJ656 環(huán)境空氣顆粒物（PM2.5）手工監(jiān)測(cè)方法（重量法）技術(shù)規(guī)范HJ664 環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)點(diǎn)位布設(shè)技術(shù)規(guī)范（試行）HJ1263 環(huán)境空氣總懸浮顆粒物的測(cè)定重量法術(shù)語和定義下列術(shù)語和定義適用于本標(biāo)準(zhǔn)。3.1環(huán)境空氣顆粒物ambientairparticulatematter懸浮在環(huán)境空氣中的細(xì)小固體或液體顆粒，是有機(jī)物和無機(jī)物的復(fù)雜混合物，按照粒徑大小可分為總懸浮顆粒物（TSP）、可吸入顆粒物（PM10）和細(xì)顆粒物（PM2.5）等。方法原理環(huán)境空氣顆粒物樣品中的甲酸、乙酸和乙二酸經(jīng)水超聲提取、離子色譜柱分離后，用抑制型電導(dǎo)檢1測(cè)器檢測(cè)。根據(jù)保留時(shí)間定性，峰面積或峰高定量。干擾和消除氟離子和乙酸、硫酸根和乙二酸等保留時(shí)間相近，不易有效分離，可更換陰離子分析柱類型，也可采用梯度淋洗、降低淋洗液濃度、減小進(jìn)樣量、降低流速等方式改善色譜峰的分離情況。采用碳酸鹽體系測(cè)定，當(dāng)水負(fù)峰產(chǎn)生干擾時(shí)，可在樣品與標(biāo)準(zhǔn)溶液中分別加入等體積相同濃度的淋洗液去除。試劑和材料除非另有說明，分析時(shí)均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)級(jí)純?cè)噭?，?shí)驗(yàn)用水為不含目標(biāo)化合物的純水。氫氧化鈉（NaOH）。密封保存，防止空氣中二氧化碳等物質(zhì)的污染。碳酸鈉（Na2CO3）。105℃±52h，置于干燥器內(nèi)保存。碳酸氫鈉（NaHCO3）。24h。6.4甲酸（CH2O2）：純度≥99.5%。6.5乙酸（C2H4O2）：純度≥99.6%。6.6乙二酸（C2H2O4）：純度≥99.6%。105℃±52h，置于干燥器內(nèi)保存。甲酸鈉（CHO2Na）：純度≥99.5%。105℃±52h，置于干燥器內(nèi)保存。無水乙酸鈉（C2H3O2Na）：純度≥99.5%。105℃±52h，置于干燥器內(nèi)保存。6.9草酸鈉（Na2C2O4）：純度≥99.5%。105℃±52h，置于干燥器內(nèi)保存。6.10混合標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ(CH2O2)=2500mg/L，ρ(C2H4O2)=5000mg/L，ρ(C2H2O4)=5000mg/L。2.50g（6.4）5.00g（6.5）5.00g1000ml46個(gè)月。3.78g（6.7）6.95g（6.8）7.61g1000ml46個(gè)月。亦可購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。6.11混合標(biāo)準(zhǔn)中間液：ρ(CH2O2)=50.0mg/L，ρ(C2H4O2)=100mg/L，ρ(C2H2O4)=100mg/L。5.00ml混合標(biāo)準(zhǔn)貯備液（6.10）250ml容量瓶中，用水定容至標(biāo)線，混勻。6.12混合標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ(CH2O2)=2.50mg/L，ρ(C2H4O2)=5.00mg/L，ρ(C2H2O4)=5.00mg/L。準(zhǔn)確移取5.00ml混合標(biāo)準(zhǔn)中間液（6.11）于100ml容量瓶中，用水定容至標(biāo)線，混勻。于4℃以下冷藏、密封可保存14d。淋洗液。氫氧化鈉淋洗液貯備液：ρ=1.53g/ml，c(NaOH)=19mol/L。100g100ml3個(gè)月。亦可購買市售合格溶液。2氫氧根淋洗液Ⅰ：由淋洗液在線發(fā)生裝置自動(dòng)生成所需濃度。氫氧根淋洗液Ⅱ：c(OH-)=50mmol/L。5.20ml氫氧化鈉淋洗液貯備液（6.13.1）2000ml容量瓶中，用水定容至標(biāo)線，混勻，立即轉(zhuǎn)移至淋洗液瓶中。由梯度泵自動(dòng)稀釋至所需濃度。碳酸鹽淋洗液：c(Na2CO3)=4.0mmol/L，c(NaHCO3)=1.2mmol/L。0.848g碳酸鈉（6.2）0.202g碳酸氫鈉（6.3），2000ml容量瓶中，用水定容至標(biāo)線，混勻。臨用現(xiàn)配。注：也可根據(jù)色譜柱柱效或說明書上的使用條件調(diào)整淋洗液濃度或類型。47mm90mm（分別用于小流量和中流量采樣器），石英材質(zhì)。對(duì)0.3m99HJ9HJ68和HJ123450℃224h1儀器和設(shè)備HJ93HJ/T374的規(guī)定。離子色譜儀：具有電導(dǎo)檢測(cè)器、陰離子抑制器。若使用氫氧根淋洗液，需配有淋洗液在線發(fā)生裝置或二元以上梯度泵。色譜柱：陰離子分析柱和保護(hù)柱，能實(shí)現(xiàn)對(duì)甲酸、乙酸和乙二酸的分離。濾膜盒：聚苯乙烯（PS）或聚四氟乙烯（PTFE）材質(zhì)。樣品管：聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）或聚四氟乙烯（PTFE）材質(zhì)，容積≥100ml，具螺旋蓋。400W40kHz～60kHz。注射器：1ml～10ml。0.45μm。一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。樣品樣品的采集環(huán)境空氣顆粒物樣品HJ66416.67mn100min）PM10PM2.5HJ1263HJ618HJ656無組織排放監(jiān)控點(diǎn)空氣顆粒物樣品HJ/T55（1001h，其他要求同環(huán)境空氣顆粒物樣品（8.1.1）采集。注：如有特殊需要，可按監(jiān)測(cè)目的或其他相關(guān)技術(shù)要求采集樣品。樣品的運(yùn)輸與保存樣品（8.1）在運(yùn)輸和保存過程中應(yīng)存放于濾膜盒（7.4）中，避免折疊或擠壓，于4℃以下冷藏保存，3d內(nèi)測(cè)定。如需較長時(shí)間保存，可于-20℃以下冷凍保存，10d內(nèi)測(cè)定。3試樣的制備取整張或部分濾膜樣品（8.1），放入樣品管（7.5）中，加入100ml水浸沒，加蓋浸泡30min，置400W2020min24h43d。1201可防止有機(jī)酸揮發(fā)損失。注2：當(dāng)濾膜樣品中待測(cè)物濃度較高時(shí)，可采用樣品切割方式減少樣品量。濾膜切割劃分方式如圖1所示。注3：當(dāng)濾膜樣品中待測(cè)物濃度較低時(shí)，可減少提取用水的體積。圖1濾膜切割劃分方式示意圖實(shí)驗(yàn)室空白試樣的制備使用與樣品同批次處理的濾膜（6.14），按照試樣的制備（8.3）相同的步驟制備實(shí)驗(yàn)室空白試樣。全程序空白試樣的制備（8.3）相同的步驟制備全程序空白試樣。分析步驟離子色譜分析參考條件氫氧根體系進(jìn)樣體積：200μl；流速：1.0ml/min；電解抑制器，電流：62mA；柱溫：30℃；色譜柱固定相主要成分：乙烯基苯聚合物。若有淋洗液在線發(fā)生裝置可自動(dòng)生成氫氧根淋洗液Ⅰ（6.13.2），具體分析條件見表1。此參考條件下的標(biāo)準(zhǔn)樣品色譜圖參見附錄B中圖B.1。4表1在線發(fā)生裝置梯度淋洗條件時(shí)間（min）OH—濃度（mmol/L）0.001.009.001.0020.008.0045.0025.045.011.0050.001.00AB2。表2梯度泵自動(dòng)稀釋梯度淋洗條件時(shí)間（min）流動(dòng)相A流動(dòng)相B0.0098%2%9.0098%2%20.0084%16%45.0050%50%45.0198%2%50.0098%2%碳酸鹽體系進(jìn)樣體積：200μl；流速：1.0ml/min；化學(xué)抑制器；柱溫：30℃；碳酸鹽淋洗液（6.13.4）；色譜柱固定相主要成分：聚乙烯醇聚合物。此參考條件下的標(biāo)準(zhǔn)樣品色譜圖參見附錄B中圖B.2。注：可根據(jù)儀器使用說明書優(yōu)化測(cè)量條件或參數(shù)，確保滿足分離要求，待基線穩(wěn)定后開始測(cè)定。標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立0.00ml、1.00ml、2.00ml、4.00ml、10.00ml、20.00ml、40.00ml混合標(biāo)準(zhǔn)使用液（6.12）7100ml3，可根據(jù)被測(cè)樣7個(gè)不同濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶47d從低濃度到高濃度依次進(jìn)（或峰高（或峰高表3甲酸、乙酸和乙二酸標(biāo)準(zhǔn)系列參考濃度有機(jī)酸名稱標(biāo)準(zhǔn)系列濃度（μg/L）甲酸0.0025.050.01002505001000乙酸0.0050.010020050010002000乙二酸0.0050.0100200500100020005試樣測(cè)定按照與標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立（9.2）相同的條件和步驟測(cè)定試樣（8.3）。如果試樣濃度高于標(biāo)準(zhǔn)曲線最高點(diǎn)濃度，應(yīng)稀釋后重新測(cè)定，并記錄稀釋倍數(shù)D?？瞻自囼?yàn)按照與試樣測(cè)定（9.3）相同的條件和步驟測(cè)定實(shí)驗(yàn)室空白試樣（8.4）和全程序空白試樣（8.5）。結(jié)果計(jì)算與表示結(jié)果計(jì)算環(huán)境空氣顆粒物中甲酸、乙酸和乙二酸的質(zhì)量濃度按照公式（1）計(jì)算。i,i2NDi

（1）V11000式中：ρi——環(huán)境空氣顆粒物中甲酸、乙酸和乙二酸的質(zhì)量濃度，μg/m3；ρ1,i——試樣中甲酸、乙酸和乙二酸的質(zhì)量濃度，μg/L；V2——提取液體積，100ml；N——濾膜面積與超聲提取時(shí)截取的面積之比；V1——根據(jù)相關(guān)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)或排放標(biāo)準(zhǔn)采用相應(yīng)狀態(tài)下的采樣體積，m3；1000——ml轉(zhuǎn)換為L的單位換算系數(shù)；D——試樣稀釋倍數(shù)。結(jié)果表示測(cè)定結(jié)果最多保留3位有效數(shù)字，小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)與方法檢出限一致。準(zhǔn)確度精密度6360.4μg～9.3μg1.1μg～23μg0.3%～9.7%；實(shí)驗(yàn)0.4μg～6.31.3μg～25μg。6260.4%～21%5.1%～17%0.3μg～12μg；再現(xiàn)性0.6μg～13μg0.8%～16%；實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏3.8%～12%0.3μg～7.2μg0.5μg～9.7μg。方法精密度具體測(cè)試結(jié)果參見附錄C中的表C.1和表C.2。11.2正確度6家實(shí)驗(yàn)室對(duì)低、高2種濃度實(shí)際樣品分別加標(biāo)，重復(fù)測(cè)定6次：氫氧根體系加標(biāo)回收率范圍為672.2%～118%；碳酸鹽體系加標(biāo)回收率范圍為78.8%～120%。方法正確度具體測(cè)試結(jié)果參見附錄C中的表C.3。質(zhì)量保證和質(zhì)量控制HJ194中相關(guān)要求執(zhí)行。11標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)應(yīng)≥0.99520個(gè)或每批次樣品（20個(gè)）1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)曲線10%20（20個(gè)170%～130%之間。廢物處置實(shí)驗(yàn)過程中產(chǎn)生的廢棄物應(yīng)分類收集，妥善保管，依法委托有資質(zhì)的單位處理。7附錄A（規(guī)范性附錄）方法檢出限和測(cè)定下限表A.1144m（，6m3（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）100ml200μl計(jì)。表A.1方法檢出限和測(cè)定下限目標(biāo)化合物名稱CASNo.最低檢出量（μg）環(huán)境空氣無組織排放監(jiān)控點(diǎn)空氣檢出限（μg/m3）測(cè)定下限（μg/m3）檢出限（μg/m3）測(cè)定下限（μg/m3）甲酸64-18-60.80.0060.0240.20.8乙酸64-19-71.90.020.080.41.6乙二酸144-62-71.50.020.080.31.28附錄B（資料性附錄）9.1.100μL2000μL、2000μg/L）B.1。μSμS12.0二酸-34.487 10.08.06.0甲酸-14.047 4.0乙酸-11.037 2.00.0-2.00.05.010.015.020.025.030.035.040.045.0min圖B.1甲酸、乙酸和乙二酸標(biāo)準(zhǔn)樣品參考色譜圖（氫氧根體系）（250μg/L500μg/L、500μg/L）B.2。圖B.2甲酸、乙酸和乙二酸標(biāo)準(zhǔn)樣品參考色譜圖（碳酸鹽體系）9附錄C（資料性附錄方法準(zhǔn)確度6家實(shí)驗(yàn)室測(cè)定的精密度和正確度數(shù)據(jù)匯總見表C.1、表C.2和表C.3。表C.1方法精密度（空白濾膜加標(biāo)樣品）淋洗液類型目標(biāo)化合物名稱含量（μg）實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（%）實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（%）重復(fù)性限（μg）再現(xiàn)性限（μg）氫氧根體系甲酸2.502.6～11150.41.125.00.2～5.09.62.07.175.00.3～4.24.24.69.7乙酸5.001.8～11100.81.650.00.5～7.16.85.9111500.4～4.43.99.318乙二酸5.000.6～8.4130.72.050.01.1～5.15.44.08.31500.5～3.85.26.723碳酸鹽體系甲酸2.503.6～8.4200.41.425.00.9～3.3141.69.275.00.4～2.7113.124乙酸5.001.1～9.76.70.91.350.01.3～3.34.03.16.31500.4～2.45.86.325乙二酸5.002.3～6.7140.72.150.00.9～1.95.92.08.41500.3～1.74.44.61910表C.2方法精密度（實(shí)際樣品加標(biāo)）淋洗液類型目標(biāo)化合物名稱含量（μg）加標(biāo)量（μg）（μg）實(shí)驗(yàn)室內(nèi)（%）實(shí)驗(yàn)室間（%）重復(fù)性限（μg）再現(xiàn)性限（μg）氫氧根體系甲酸ND～3.761.251.211.1～15170.30.620.7～29.325.025.40.4～115.54.25.5乙酸ND～4.322.502.402.9～9.39.50.40.749.6～57.950.048.70.6～155.11213乙二酸ND～8.952.502.510.4～21120.71.040.8～54.350.050.30.4～126.28.612碳酸鹽體系甲酸ND～4