氣態(tài)污染物凈化-氮氧化物凈化（大氣污染控制技術(shù)）

氣態(tài)污染物凈化

氮氧化物凈化氮氧化物來(lái)源及危害學(xué)習(xí)要求充分理解氮氧化物的來(lái)源了解氮氧化物的危害掌握煙氣脫硝了解煙氣脫硝工程案例本次課學(xué)習(xí)內(nèi)容氮氧化物的來(lái)源氮氧化物的危害

氮氧化物的來(lái)源

1952年，洛杉磯上空籠罩在淺藍(lán)色的煙霧之中，400多名老人因此喪失了生命。附近農(nóng)作物一夜之間嚴(yán)重受害；6.5萬(wàn)公頃的森林，29％嚴(yán)重受害，33％中等受害，其余38％也受輕度損害。美國(guó)光化學(xué)煙霧對(duì)農(nóng)業(yè)和林業(yè)的危害曾波及27個(gè)州。

據(jù)測(cè)算，每燃燒一噸煤，就要產(chǎn)生5－30kg氮氧化物。可我國(guó)能源結(jié)構(gòu)中有70%－80％由煤的燃燒來(lái)提供。煤炭高溫燃燒成為我國(guó)排放氮氧化物的主要來(lái)源之一。

資料小百科氮氧化物1.天然源（固氮菌、雷電等自然過(guò)程）2.人為源（人類活動(dòng)）

（城市：大多來(lái)自于燃料燃燒，現(xiàn)代火力發(fā)電廠是最大的固定源，機(jī)動(dòng)車輛是主要的移動(dòng)源，還有工業(yè)窯爐、垃圾焚燒等）

燃料燃燒占90％

95％以NO形式，其余主要為NO2

氮氧化物的來(lái)源NOx包括N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O5大氣中NOx主要以NO、NO2的形式存在造成大氣污染的主要是NO和NO2NOx的性質(zhì)N2O：?jiǎn)蝹€(gè)分子的溫室效應(yīng)為CO2的200倍，并參與臭氧層破壞。NO：大氣中NO2的前體物質(zhì)，形成光化學(xué)煙霧的活躍組分。NO2:強(qiáng)烈刺激性，來(lái)源于NO的氧化。氮氧化物的性質(zhì)在高溫燃燒條件下，NOx主要以NO的形式存在，最初排放的NOx中NO約占95%。NO在大氣中極易與空氣中的氧發(fā)生反應(yīng)，生成NO2，故大氣中NOx普遍以NO2的形式存在?？諝庵械腘O和NO2通過(guò)光化學(xué)反應(yīng)，相互轉(zhuǎn)化而達(dá)到平衡。在溫度較大或有云霧存在時(shí)，NO2進(jìn)一步與水分子作用形成酸雨中的第二重要酸分——硝酸(HNO2）。在有催化劑存在時(shí)，如加上合適的氣象條件，N02轉(zhuǎn)變成硝酸的速度加快。特別是當(dāng)NO2與SO2同時(shí)存在時(shí)，可以相互催化，形成硝酸的速度更快。氮氧化物的性質(zhì)氮氧化物產(chǎn)生機(jī)理一般分為如下三種：燃料型NOx

(主要的產(chǎn)生方式）燃料中的固定氮生成的NOx熱力型NOx高溫下N2與O2反應(yīng)生成的NOx瞬時(shí)NOx低溫火焰下由于含碳自由基的存在生成的NO氮氧化物的性質(zhì)NOx的形成由燃料中氮化合物在燃燒中氧化而成。由于燃料中氮的熱分解溫度低于煤粉燃燒溫度，在600－800oC時(shí)就會(huì)生成燃料型NOx，它在煤粉燃燒NOx產(chǎn)物中占60－80％。形成過(guò)程：含有氮的有機(jī)化合物N，CN，HCN和等中間產(chǎn)物基團(tuán)熱裂解氧化燃料型NOx的形成

如上所述，NOx的生成和破壞規(guī)律十分復(fù)雜，而影響NOx轉(zhuǎn)化率的因素又很多，所以對(duì)燃料型NOx的轉(zhuǎn)化率進(jìn)行理論計(jì)算非常困難；目前已建立數(shù)百個(gè)與NOx生成規(guī)律及其破壞有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)在內(nèi)的數(shù)學(xué)模型。燃料型NOx的形成

表1不同濃度的NO2對(duì)人體健康的影響氮氧化物的危害表2一些大城市對(duì)空氣中NO含量的測(cè)定氮氧化物的危害

氮氧化物的危害對(duì)人體的危害對(duì)生態(tài)的危害（掌握兩個(gè)小常識(shí)）1.NO2的毒性比NO強(qiáng)幾倍？2.NO2作為一個(gè)主要的影響因素會(huì)造成哪些常見(jiàn)的大氣環(huán)境污染問(wèn)題？5酸雨溫室效應(yīng)光化學(xué)煙霧等氮氧化物的危害氣態(tài)污染物凈化

氮氧化物凈化煙氣干法脫硝學(xué)習(xí)要求充分理解氮氧化物的來(lái)源了解氮氧化物的危害掌握煙氣脫硝了解煙氣脫硝工程案例本次課學(xué)習(xí)內(nèi)容煙氣脫硝（濕法脫硝干法脫硝微生物脫硝）煙氣脫硝濕法脫硝-（硝酸氧化-堿液吸收法）

當(dāng)NOx的氧化度低時(shí)，用堿液吸收NOx的吸收效率不高，為提高吸收效率，哪可用氧化劑將NOx中的部分NO氧化，以提高NOx的氧化度后，再用堿液吸收。氧化劑有O2、O3、Cl2等氣相氧化劑和HNO3、H2O2、KMnO4、NaClO、KBrO3、K2Cr2O7等液相氧化劑。因硝酸氧化時(shí)成本低，硝酸氧化-堿液吸收工藝國(guó)內(nèi)已用于工業(yè)生產(chǎn)，其他氧化劑因氧化成本高，采用的較少。煙氣脫硝濕法脫硝-（硝酸氧化-堿液吸收法）

1）凈化原理第一級(jí)采用濃硝酸將NO氧化成NO2，使尾氣中NOx的氧化度大于50%，第二級(jí)再利用漿液吸收，主要反應(yīng)如下：NO+2HNO3

3NO2+H2ONa2CO3+2NO2

NaNO3+NaNO2+CO2Na2CO3+NO2+NO

2NaNO2+CO2煙氣脫硝濕法脫硝-（硝酸氧化-堿液吸收法）2)工藝流程

硝酸氧化-堿吸收法的工藝流程如下圖所示。從硝酸生產(chǎn)系統(tǒng)來(lái)的含NOx的尾氣用風(fēng)機(jī)送入氧化塔內(nèi)，與漂白后的硝酸逆向接觸。經(jīng)硝酸氧化后的NOx氣體進(jìn)入硝酸分離器，分離硝酸后依次進(jìn)入堿吸收塔，經(jīng)三串聯(lián)塔吸收后放空。作為氧化劑的硝酸用硝酸泵從硝酸循環(huán)槽打至硝酸計(jì)量槽，然后定量地打入漂白塔，在漂白塔內(nèi)用壓縮空氣漂白的硝酸進(jìn)入氧化塔，氧化NOx后又進(jìn)入硝酸循環(huán)槽，空氣自漂白塔上部排空。煙氣脫硝濕法脫硝-（硝酸氧化-堿液吸收法）

圖2煙氣脫硝濕法脫硝-（硝酸氧化-堿液吸收法）3)影響因素①硝酸濃度硝酸濃度是影響NO氧化效率的主要因素。硝酸濃度越高，氧化效率也越高，一般控制硝酸濃度大于40%。②硝酸中N2O4的含量N2O4的含量升高時(shí)，NO的氧化效率就下降，通常將N2O4的含量控制在小于0.2g/L。③NOx的初始氧化度隨著NOx初始氧化度的增大，NO的氧化率就下降。④NOx的初始濃度NO的氧化效率隨著NOx初始濃度的升高而降低。⑤氧化溫度因硝酸NO的反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，提高溫度有利氧化反應(yīng)的進(jìn)行，但溫度超過(guò)40℃之后，NO的氧化率又有所下降。⑥空塔速度氧化塔內(nèi)空塔速度增大，縮短了氣液接觸時(shí)間，是氧化反應(yīng)不完全，NO氧化率下降。煙氣脫硝干法脫硝催化還原法利用不同的還原劑，在一定溫度和催化劑的作用下將NOx還原為無(wú)害的氮?dú)夂退?，通稱為催化還原法。凈化過(guò)程中，可依還原劑是否與氣體中氧氣發(fā)生反應(yīng)分為非選擇性催化還原和選擇性催化還原兩類。還原劑：氨氣催化劑：鉑、鈀貴金屬；錳、鎳等金屬氧化物反應(yīng)原理：在催化劑作用下，氨氣和氮氧化物發(fā)生反應(yīng)，將之還原成為氮?dú)?。還原反應(yīng)：

潛在的氧化反應(yīng)：干法脫硝-選擇性催化還原法（SCR）NOx還原煙氣脫硝煙氣脫硝選擇性催化還原法（SCR）圖3

SCR法脫硝工藝影響因素

(a)反應(yīng)溫度銅鉻催化劑在350℃以下；鉑催化劑的反應(yīng)溫

度以225～255℃為宜。

(b)空間速度空間速度是關(guān)鍵參數(shù)。燃煤電廠中，空間速度

一般取為1000～3000h-1。

(c)還原劑用量常用NH3/NOX的摩爾比來(lái)衡量。該值1～1.4

之間為好。NH3量太大，會(huì)產(chǎn)生氨泄漏。目前，NH3泄漏

量控制在5mg/m3以下。

(d)尾氣中其他成分影響粉塵、SO2、玻璃熔爐和水泥窖排

出的堿性氣體，都可使催化劑中毒，應(yīng)做前處理。

(e)催化劑不同的催化劑有不同的活性，因而反應(yīng)溫度和凈

化效率也不同。選擇性催化還原法（SCR）煙氣脫硝2.非選擇性催化還原法（NSCR）尿素或氨基化合物作為還原劑，較高反應(yīng)溫度化學(xué)反應(yīng)900-1100℃干法脫硝-非選擇性催化還原法（NSCR）煙氣脫硝商業(yè)化的NSCR系統(tǒng)的還原劑應(yīng)用率只有20-60%，使得還原劑的使用量比SCR多的多。（一般為SCR的3-4倍）工業(yè)運(yùn)行的數(shù)據(jù)表明，NSCR工藝的NO還原率低，通常在30-60%的范圍。小容量的鍋爐的脫硝率可達(dá)60%以上，容量大的僅有30%的脫硝率。NSCR系統(tǒng)便于安裝（八周）。非選擇性催化還原法（NSCR）煙氣脫硝兩者技術(shù)的區(qū)別非選擇性催化還原法：選擇性催化還原法：NOXO2H2COCH4催化劑N2

H2OC02NOXNH3催化劑N2

氣態(tài)污染物凈化

氮氧化物凈化煙氣濕法脫硝學(xué)習(xí)要求充分理解氮氧化物的來(lái)源了解氮氧化物的危害掌握煙氣脫硝了解煙氣脫硝工程案例本次課學(xué)習(xí)內(nèi)容煙氣脫硝煙氣脫硝

煙氣脫硝技術(shù)按治理工藝可分為濕法脫硝和干法脫硝。濕法脫硝包括：酸吸收法、堿吸收法、氧化吸收法、絡(luò)鹽吸收法等；干法脫硝包括：選擇性催化還原法、非選擇性催化還原法、吸附法、等離子體活化法等。此外，近十幾年來(lái)國(guó)內(nèi)外一些科研人員還開(kāi)發(fā)了用微生物來(lái)處理含NOX廢氣，成為研究的熱點(diǎn)。煙氣脫硝各種低燃燒技術(shù)是降低燃煤鍋爐排放值最主要也是較經(jīng)濟(jì)的技術(shù)，但一般只降低排放50%左右。據(jù)環(huán)保法對(duì)排放的要求，應(yīng)低于40%方可，故應(yīng)考慮燃燒后的煙氣脫硝處理技術(shù)。

脫硝技術(shù)的難點(diǎn)處理煙氣體積大NOx濃度相當(dāng)?shù)停ㄖ挥蠸O2

的1/3-1/5）NOx的總量相對(duì)較大煙氣脫硝濕法脫硝干法脫硝微生物脫硝煙氣脫硝濕法脫硝

液相吸收法煙氣脫氮工藝常用的吸收劑主要有水、堿溶液、稀硝酸、濃硫酸等。按吸收劑的種類可分為水吸收法、酸吸收法、堿吸收法、氧化-吸收法、吸收-還原法等。工業(yè)上應(yīng)用較多的是堿吸收法和氧化-吸收法。水吸收法why?常作為硝酸工廠多級(jí)廢氣脫硝的最后一道工序。酸吸收法Why?稀硝酸吸收法為何優(yōu)于水吸收法？堿液吸收法此法在工業(yè)上常用的吸收劑有哪些？何為氧化度？吸收效率較好時(shí)對(duì)應(yīng)的氧化度數(shù)值范圍是多少？堿-亞硫酸銨吸收法硝酸氧化-堿液吸收法煙氣脫硝技術(shù)煙氣脫硝濕法脫硝-水吸收法水吸收NOx時(shí)，水與NO2反應(yīng)生成硝酸（HNO3）和亞硝酸（HNO2）。生成的HNO2很不穩(wěn)定，快速分解后會(huì)放出部分NO。常壓時(shí)NO在水中的溶解度非常低，0℃時(shí)為7.34mL/100g水，沸騰時(shí)完全逸出，它也不與水發(fā)生反應(yīng)。因此常壓下該法效率很低，不適用于NO占總NOx95％的燃燒廢氣脫硝。煙氣脫硝濕法脫硝-酸吸收法普遍采用的是稀硝酸吸收法。由于NO在12％以上硝酸中的溶解度比在水中大100倍以上，故可用硝酸吸收NOx廢氣。硝酸吸收NOx以物理吸收為主，最適用于硝酸尾氣處理，因?yàn)榭蓪⑽盏腘Ox返回原有硝酸吸收塔回收為硝酸。煙氣脫硝濕法脫硝-酸吸收法影響吸收效率的主要因素有：①溫度。溫度降低，吸收效率急劇增大。溫度從38℃降至20℃，吸收率由20％升至80％；②壓力。吸收率隨壓力升高而增大。吸收壓力從0.11MPa升至0.29MPa時(shí)，吸收率由4.3％升至77.5％；③硝酸濃度。吸收率隨硝酸濃度增大呈現(xiàn)先增加后降低的變化，即有一個(gè)最佳吸收的硝酸濃度范圍。當(dāng)溫度為20℃～24℃時(shí)，吸收效率較高的硝酸濃度范圍為15％～30％。此法具有工藝流程簡(jiǎn)單，操作穩(wěn)定，可以回收NOx為硝酸，但氣液比較小，酸循環(huán)量較大，能耗較高。由于我國(guó)硝酸生產(chǎn)吸收系統(tǒng)本身壓力低，至今未用于硝酸尾氣處理。煙氣脫硝濕法脫硝-堿液吸收1）凈化原理用堿溶液（NaOH、Na2CO3、NH3·H2O等）與NO和NO2反應(yīng)，生成硝酸鹽和亞硝酸鹽，主要反應(yīng)方程如下：2NaOH+2NO2

NaNO2+NaNO3+H2O2NaOH+NO+NO2

2NaNO2+H2ONa2CO3+2NO2

NaNO3+NaNO2+CO2Na2CO3+NO+NO2

2NaNO2+CO22NH3+2NO2+H2O

NH4NO3+NH4NO2§4煙氣脫硝技術(shù)濕法脫硝-堿液吸收2）影響吸收的因素①?gòu)U氣中的氧化度NO2和NOX的體積比稱為氧化度，當(dāng)氧化度為50%~60%時(shí)，吸收速率最大，吸收效率最高。控制廢氣中氧化度的方法有三種：一是對(duì)廢氣中的NO進(jìn)行氧化；二是采用高濃度的NO2氣體進(jìn)行調(diào)節(jié)；三是用稀硝酸吸收尾氣中的部分NO。②吸收設(shè)備和操作條件一般來(lái)說(shuō)，增大噴淋密度，有利于吸收反應(yīng)；選擇適當(dāng)?shù)目账俣瓤梢赃m當(dāng)提高吸收效率，最好是通過(guò)改進(jìn)吸收設(shè)備來(lái)提高效率。如采用特殊分散板吸收塔，控制尾氣在塔內(nèi)流速0.05~0.5m/s,液氣比0.2~15L/m3,吸收效率可達(dá)90%。氣態(tài)污染物凈化

氮氧化物凈化煙氣脫硝工程案例學(xué)習(xí)要求充分理解氮氧化物的來(lái)源了解氮氧化物的危害掌握煙氣脫硝了解煙氣脫硝工程案例本次課學(xué)習(xí)內(nèi)容煙氣脫硝(微生物脫硝）煙氣脫硝案例目前國(guó)內(nèi)取得SCR煙氣脫硝業(yè)績(jī)的公司有10家左右。在煙氣脫硫產(chǎn)業(yè)的基礎(chǔ)上，我國(guó)煙氣脫硝產(chǎn)業(yè)也逐步發(fā)展起來(lái)，脫硫工程的工藝技術(shù)、設(shè)計(jì)、設(shè)備成套、施工、調(diào)試等方面的經(jīng)驗(yàn)都為脫硝產(chǎn)業(yè)發(fā)展打下了良好基礎(chǔ)。國(guó)內(nèi)大型環(huán)保公司(脫硫公司)、三大鍋爐廠先后引進(jìn)了多個(gè)國(guó)外公司成熟的脫硝技術(shù)，已經(jīng)具備了大型火電廠脫硝系統(tǒng)的設(shè)計(jì)、建造、調(diào)試及運(yùn)行能力。脫硝系統(tǒng)絕大部分設(shè)備已經(jīng)能夠國(guó)產(chǎn)化，只有部分儀器儀表、關(guān)鍵閥門(mén)等需要采用進(jìn)口設(shè)備。SCR技術(shù)的核心為催化劑，2008年前主要依賴進(jìn)口，目前已有多家催化劑生產(chǎn)廠投產(chǎn)。煙氣脫硝技術(shù)在我國(guó)的發(fā)展情況

微生物脫硝采用微生物凈化含NOX廢氣的思路是建立在用微生物凈化有機(jī)廢氣以及利用微生物進(jìn)行廢水反硝化脫氮獲得成功的基礎(chǔ)上，它的凈化機(jī)理是：適宜的脫氮菌在