碎煤加壓氣化酚氨回收技術工藝探討-劉耀明

碎煤加壓氣化酚氨回收技術工藝探討秦江艷1，劉耀明1,2*，曹文晉1,2，王濤1(1.建投通泰投資有限公司，內(nèi)蒙古鄂爾多斯010300；2.河北建設投資集團有限責任公司，河北石家莊050051)摘要：簡要論述了煤制天然氣過程中采用碎煤加壓氣化工藝所產(chǎn)生的污水特點，重點闡述了污水處理的關鍵環(huán)節(jié)酚氨回收處理工藝對目前廣泛采用的工業(yè)技術特點進行了詳細分析，并對各種技術的商業(yè)運行參數(shù)進行了比較，認為氣化環(huán)節(jié)采用碎煤加壓氣化技術，后續(xù)廢水處理過程中，酚氨回收環(huán)節(jié)選用魯奇公司工藝技術更為安全可靠。關鍵詞：酚氨回收碎煤加壓氣化脫酸脫氨萃取劑煤制氣中圖分類號：X784文獻標識碼：A文章編號：2095-9834(2015)06-0014-06StudyonphenolammoniaextractiontechnologyofthecrushedcoalpressurizedgasificationQINJiangyan1，LIUYaoming1,2，CAOWenjin1,2，WANGTao1(1．HCIG＆TongTaiInvestmentCo．，Ltd．，Ordos010300，China;2．HebeiConstructionInvestmentGroupCo．，Ltd．，Shijiazhuang050051，China)2．HebeiConstructionInvestmentGroupCo．，Ltd．，Shijiazhuang050051，China)Abstract:Thecharacteristicsofsewagecomesfromtheprocessofcrushedcoalpressurizedgasificationofcoaltonaturalgasarebrieflyexpounded．Thetechnologieswidelyappliedinthephenolammoniarecoveryprocessandthekeysectionofthesewagetreat-ment，areanalyzedindetail．Theindustrialoperationparametersofthedifferenttechnologiesarecompared．Itisthoughtthatwhenthecrushedcoalpressurizedgasificationtechnologyisappliedingasificationsection，selectingLurgi'stechnologyinthephenolammoniarecoveryprocessofthesewagetreatmentwillbemoresafeandreliable.Keywords:phenolammoniarecovery;crushedcoalpressurizedgasification;deacidification;deamination;extractant;coaltogas煤制天然氣工藝技術中，煤氣化環(huán)節(jié)占有重要地位相比于粉煤氣化技術，碎煤加壓氣化技術對于以甲烷為最終目標產(chǎn)品的煤制天然氣具有先天優(yōu)勢。因為碎煤加壓氣化階段在生成CO和H2的同時也生成大量甲烷，這一結果必然會降低后續(xù)工藝的負荷[1]。但碎煤加壓氣化工藝總體反應溫度較低，煤在爐體內(nèi)滯留時間較長，經(jīng)歷干燥區(qū)、干餾區(qū)、甲烷生成區(qū)、燃燒區(qū)等區(qū)域，在洗氣過程中會產(chǎn)生大量高濃度酚氨煤氣化污水，其成分復雜，含有焦油、酚、氨、二氧化碳、硫化氫、塵等多種雜質(zhì)。通常采用在液態(tài)產(chǎn)品分離工段分離出焦油和污泥粉塵的方式，而后用酚氨回收的方式回收氨和粗酚，將COD降至生化可處理指標，進入生化處理，或進一步通過高級氧化、脫鹽，實現(xiàn)達標排放或循環(huán)使用煤氣化污水酚氨回收化工處理是其中關鍵環(huán)節(jié)，可回收污水中的有用物質(zhì)，產(chǎn)生經(jīng)濟效益；同時可使污水達到后續(xù)生化處理的要求[2-3]。因此，尋求處理效果更好、工藝穩(wěn)定性更強、運行費用更低的污水處理技術，已成為煤化工企業(yè)發(fā)展的自身需求和外在要求。1酚氨回收化工處理工藝類型酚氨回收化工處理是將廢水中的CO2、H2S等酸性氣體，游離氨和固定氨，酚類及其他有機污染物等進行回收及脫除，使污水達到后續(xù)生化處理的要求[4]。酚氨回收技術的關鍵在于酚類物質(zhì)的萃取為提高萃取效率，可通過調(diào)節(jié)萃取的pH環(huán)境、提高萃取設備的分離能力，以及選擇對多元酚有較高分配系數(shù)的萃取劑等來實現(xiàn)。近年來，酚氨回收技術在分離工序、設備選擇和萃取劑選擇方面均有所改進和應用。國外的工藝技術主要是魯奇公司的碎煤加壓氣化廢水酚氨回收工藝，國內(nèi)的酚氨回收工藝主要有華南理工大學和青島科技大學的技術。按分離工序來劃分，酚氨回收工藝主要有以下3大類：1)脫酸、萃取、脫氨和溶劑回收工藝。該工藝早期從德國引進，由原德意志民主共和國黑水泵廠與PKM設計院設計，后期由賽鼎工程有限公司吸收再設計(簡稱“PKM工藝”)。2)脫酸、脫氨、萃取和溶劑回收工藝。國內(nèi)的酚氨回收技術多采用該分離工序，應用較多的為華南理工大學的技術和青島科技大學的技術。二者區(qū)別在于前者脫酸、脫氨在同一個塔進行，后者在2個塔內(nèi)分別進行[4]。3)酸化、萃取、脫酸、脫氨和溶劑回收工藝。典型代表為薩索爾公司采用的魯奇工藝技術。1.1脫酸、萃取、脫氨和溶劑回收工藝國內(nèi)早期的酚氨回收工藝，如中煤龍化哈爾濱煤化工有限公司(原哈爾濱氣化廠)的酚氨回收工藝是由原德意志民主共和國黑水泵廠與PKM設計院設計的；后期由賽鼎工程有限公司吸收再設計，在云南解化煤化工公司、義馬氣化廠等多套氣化裝置上得到應用[5-9]。工藝流程包括煤氣水分離、除油、汽提脫酸、萃取脫酚及溶劑回收、脫氨等工序，萃取溶劑為二異丙基醚，工藝流程見圖1。根據(jù)國內(nèi)各企業(yè)的實際應用情況，該工藝的處理效果普遍不理想，處理后廢水中總酚、CO2及COD的殘留量仍分別在1000，1500，5000mg/L以上。1.2脫酸、脫氨、萃取和溶劑回收工藝1.2.1華南理工大學技術酚回收的目的是通過選用合適的萃取劑，將來自煤氣水分離工段的煤氣水中的酚組分萃取出來具體分為如下3步操作：eq\o\ac(○,1)在飽和塔中，用來自氨回收單元的酸性氣，調(diào)節(jié)煤氣水的pH值；eq\o\ac(○,2)萃取酚組分；eq\o\ac(○,3)通過精餾，回收萃取劑，達到循環(huán)利用的目的。所得的粗酚物流可進一步脫除瀝青，獲得純度更高的酚產(chǎn)品，也可直接送出界區(qū)。脫酚的煤氣水，送往下游的氨回收工段。酸性氣作為燃料氣送往鍋爐系統(tǒng)。氨回收主要是回收脫酚煤氣水中含有的氨，并脫除液相中的酸性氣以及其他揮發(fā)組分；同時，獲得副產(chǎn)品液氨該工段主要是借助一些物理過程，利用氨和二氧化碳在不同溫度下蒸氣壓的變化，實現(xiàn)分離和提純主要包括以下幾個部分：eq\o\ac(○,1)在脫酸塔中汽提酸性氣組分；eq\o\ac(○,2)在汽提塔中汽提出揮發(fā)組分；eq\o\ac(○,3)吸收液氨中的二氧化碳；eq\o\ac(○,4)通過蒸汽間接汽提氨；eq\o\ac(○,5)氨產(chǎn)品的提純和凈化。2酚氨回收工藝技術比較2.1工藝技術方案比較針對PKM工藝、魯奇工藝和國內(nèi)的酚氨回收工藝技術方案，從技術特點、處理效果等方面進行比較，結果見表1。工廠操作數(shù)據(jù)比較見表2。2.2萃取劑的比較與選擇對于酚氨回收工藝萃取過程的萃取劑，國內(nèi)外工藝技術主要選擇二異丙基醚(DIPE)和甲基異丁基酮(MIBK)。國內(nèi)華南理工大學的酚氨回收專利技術采用MIBK作為萃取劑，其他如魯奇酚氨回收工藝、青島科技大學專利技術均采用DIPE作為萃取劑。2種萃取劑均有實際運行裝置，且滿足工藝要求。進入酚氨回收裝置的煤氣水中含單元酚和多元酚。酚的沸點110~180℃，弱酸性。選擇萃取劑的原則：對酚的分配系數(shù)要高；沸點越低越好，有利于溶劑回收；溶劑在水中的溶解度越低越好；化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性好。DIPE和MIBK的化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性均較好。對2種萃取劑的沸點、相對密度、溶解度等參數(shù)比較見表3。MIBK的優(yōu)勢為對多元酚的萃取效率高于DIPE，但其沸點高，不利于溶劑回收；同時，在水中溶解度較高而使溶劑的浪費較大。DIPE溶劑為無色液體，有類似乙醚的氣味，屬微毒類。而MIBK溶劑為水樣透明液體，有令人愉快的酮樣香味，毒性及刺激性較DIPE高，為易燃物質(zhì)。比較2種萃取劑的運行能耗，選用DIPE的運行能耗低于選用MIBK的。其原因在于：eq\o\ac(○,1)DIPE的氣化潛熱低于MIBK，180℃時MIBK的氣化潛熱為290kJ/kg，而DIPE的氣化潛熱僅為175.lkJ/kg，處理單位溶劑，前者需要的熱負荷更高；eq\o\ac(○,2)DIPE在水中的溶解度低于MIBK。萃取后廢水中溶劑含量不同，理論上廢水中MIBK質(zhì)量分數(shù)不到1%，而實際質(zhì)量分數(shù)超過1.5%此外，由于DIPE與水形成的共沸物中含水質(zhì)量分數(shù)僅為3.6%，而MIBK與水形成的共沸物中含水質(zhì)量分數(shù)為24.3%，因而溶劑汽提量較高，熱負荷較大。3結論1)碎煤氣化選用魯奇公司的MK+氣化工藝，而后續(xù)的碎煤加壓氣化廢水處理選擇魯奇公司的酚氨回收工藝，從裝置的集成角度更加合理，可利用氣化裝置的副產(chǎn)蒸汽。2)酚氨回收工藝能夠有效萃取回收酚類物質(zhì)非常關鍵，而魯奇工藝的萃取設備選用多級特殊設計的分離罐，增加了停留時間以提高萃取能力，并且在南非薩索爾工廠和美國大平原項目中得到了成功應用。3)在分離工序上，魯奇工藝采用“酸化-萃取-脫酸-脫氨-溶劑回收”的分離序列，即在脫酸脫氨之前脫除酚類物質(zhì)，能夠避免先脫酸脫氨引起的揮發(fā)酚混入到富氨氣中，進而影響液氨及下游產(chǎn)品質(zhì)量。4)進入界區(qū)的煤氣化廢水，經(jīng)過酸化直接進入萃取分離罐，能夠保證萃取溫度，操作穩(wěn)定。5)萃取劑選用二異丙基醚，該萃取劑在國內(nèi)外項目中成功應用，與MIBK相比，該溶劑毒性、刺激性較低，運行能耗小，應用業(yè)績較多，風險小。綜上所述，魯奇公司的酚氨回收工藝能夠確保煤氣化廢水的凈化，滿足后續(xù)的生化處理要求，以實現(xiàn)水的再循環(huán)利用和滿足環(huán)保要求；酸性氣、開停車及事故廢氣、廢有機物密閉回收或處理；高點放空氣滿足環(huán)保要求。參考文獻［1］劉耀明，秦江艷，曹文晉，等.年產(chǎn)40億m3煤制天然氣氣化工藝及裝備選型[J].潔凈煤技術，2014，20(5):86-89，96.［2］陳赟，王卓.煤氣化污水酚氨回收技術進展流程優(yōu)化及應用[J].煤化工，2013(4):44-48.［3］于光欣，張振家，紀欽洪，等.EGSB－接觸氧化法處理碎煤加壓氣化廢水試驗研究[J].工業(yè)水處理，2014，34(2):55-59.［4］紀欽洪，于廣欣，張振家.高濃含酚煤氣化有機污水處理研究進展[J].水處理技術，2015，41(3):6-9.［5］張愛民，劉繼東.魯奇煤氣化廢水處理流程優(yōu)化與實施[J]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