第十七章碳水化合物

第十七章碳水化合物這類化合物不就是碳得水合物,而就是多羥基得醛、酮。己醛糖有24=16對(duì)映異構(gòu)體葡萄糖就是16種異構(gòu)體之一己酮糖如分子式果糖就是其中異構(gòu)體之一分類:1)單糖：不能水解的多羥基醛、酮。2)低聚糖：能水解為2–8個(gè)單糖分子的多羥基醛、酮。3)多糖：能水解為8個(gè)以上單糖分子的多羥基醛、酮?！?

單糖得結(jié)構(gòu)、構(gòu)型和構(gòu)象一、單糖得開(kāi)鏈結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單得糖就是甘油醛、二羥基丙酮:D–(+)–甘油醛L–(–)–甘油醛糖得習(xí)慣命名:根據(jù)最高編號(hào)手性碳,若其羥基在右為D–型,若羥基在左為L(zhǎng)–型。

己醛糖16種異構(gòu)體:8個(gè)D–型,8個(gè)L–型,P442葡萄糖構(gòu)型:用Fischer投影式表示二位羰基葡變果（果糖）二三羥左是甘露（甘露糖）三四羥左是半乳（半乳糖）一醛六伯三羥左（葡萄糖）羥基全右是D核（核糖）D－核糖D－脫氧核糖單糖得一些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象用單糖得開(kāi)鏈結(jié)構(gòu)無(wú)法說(shuō)明:1)變旋現(xiàn)象α–型葡萄糖配成的溶液：初比旋光度+113°終比旋光度+52.7°β–型葡萄糖配成得溶液:初比旋光度+17、5°終比旋光度+52、7°D–葡萄糖在50℃以下從水溶液中結(jié)晶得α–型葡萄糖,熔點(diǎn)為146℃;在98℃以上從水溶液中結(jié)晶得β–型葡萄糖,熔點(diǎn)為150℃;二、單糖得環(huán)狀結(jié)構(gòu)2)D–葡萄糖卻只與1分子CH3OH作用生成穩(wěn)定得化合物,而一般醛應(yīng)在干HCl存在下與2分子CH3OH反應(yīng)成縮醛,3)D–葡萄糖具有醛基可被吐倫試劑和菲林試劑氧化,但卻不與飽和NaHSO3加成,4)單糖在IR中沒(méi)有νc=o吸收,在1HNMR中也無(wú)醛基質(zhì)子得吸收。為了解釋上述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象Fischer提出單糖具有環(huán)狀半縮醛結(jié)構(gòu):β

–D–（+）–吡喃葡萄糖m.p.150℃[α]D

+17.5°α

–D–（+）–吡喃葡萄糖[α]D

+113°m.p.146℃(1)氧環(huán)式結(jié)構(gòu)半縮醛羥基9大家應(yīng)該也有點(diǎn)累了，稍作休息大家有疑問(wèn)的，可以詢問(wèn)和交流α–D–甲基葡萄糖苷

β–D–甲基葡萄糖苷+Fischer氧環(huán)式葡萄糖結(jié)構(gòu)不能直觀地反映出糖分子中基團(tuán)得空間位置。**16個(gè)己醛糖中得12個(gè)就是費(fèi)歇爾一個(gè)人取得得(于1890年完成合成)。所以費(fèi)歇爾被譽(yù)為“糖化學(xué)之父”。獲得1902年得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。(2)Haworth式(哈沃斯提出得環(huán)狀得透視結(jié)構(gòu)式)90°轉(zhuǎn)向右側(cè)旋轉(zhuǎn)C4—C5σ鍵90°α–D–(+)–吡喃葡萄糖β

–D–(+)–吡喃葡萄糖找“O”C2(酮糖)確定半—OHC1(醛糖)編號(hào)若順時(shí)針D：尾基在環(huán)平面上方L：尾基在環(huán)平面下方α－：半－OH環(huán)平面下方β－：半－OH環(huán)平面上方α-半－OH環(huán)平面上方β－：半－OH環(huán)平面下方若反時(shí)針:與順時(shí)針相反構(gòu)象:六元環(huán)得穩(wěn)定構(gòu)象就是椅式。α–D–(+)–吡喃葡萄糖得穩(wěn)定構(gòu)象:β–D–(+)–吡喃葡萄糖得穩(wěn)定構(gòu)象:§2

單糖得反應(yīng)一、還原反應(yīng)

D–葡萄糖山梨醇D–果糖山梨醇甘露醇+二、氧化反應(yīng)

1、吐倫試劑、菲林試劑或本尼迪特試劑氧化醛糖具有醛基(或半縮醛羥基),很容易被氧化。酮糖具有酮羰基,但在堿性條件下易轉(zhuǎn)化為烯二醇中間體,她可異構(gòu)化為醛式,所以酮糖也易被吐倫試劑、菲林試劑或本尼迪特試劑氧化。還原性糖:可被吐倫試劑、菲林試劑(或本尼迪克試劑)氧化得糖。呈負(fù)反應(yīng)得糖為非還原性糖。單糖均就是還原性糖！含有半縮醛羥基得糖在平衡混合物中具有開(kāi)鏈結(jié)構(gòu),可顯示醛基得性質(zhì),一般均可被吐倫試劑、菲林試劑或本尼迪特試劑氧化。2、溴水氧化醛糖可被溴水氧化,而酮糖不被氧化。3、硝酸氧化醛糖可被稀硝酸氧化為糖二酸。酮糖可被稀硝酸氧化為少1個(gè)C得糖二酸。D-葡萄糖二酸D-阿拉伯糖二酸D-蘇阿糖二酸4、高碘酸氧化

HIO4氧化,碳鏈斷裂,每個(gè)C—C鍵消耗1molHIO4。**糖苷也可被HIO4氧化:糖得氧化反應(yīng)常用于糖得鑒別或結(jié)構(gòu)鑒定。三、生成糖脎單糖具有醛、酮得羰基,可與苯肼作用,成脎。糖首先生成腙,在過(guò)量苯肼作用下α–羥基繼續(xù)與苯肼作用:如:葡萄糖、甘露糖、果糖生成相同得脎。四、差向異構(gòu)化在弱堿性條件下,糖分子中與羰基相鄰得*C得構(gòu)型發(fā)生變化,同時(shí)發(fā)生醛糖與酮糖間相互轉(zhuǎn)化得現(xiàn)象。如:D-葡萄糖在NaOH稀水溶液中放置,可得到葡萄糖(69%)甘露糖(3%)和果糖(28%)得平衡混合物。糖脎為不溶于水得黃色晶體,不同糖成脎時(shí)間,結(jié)晶形狀不同。利用此反應(yīng)可作糖得定性鑒定。五、成苷、成醚、成酯β–D–吡喃葡萄糖苷糖分別與甲醇、碘甲烷/硫酸二甲酯、乙酸酐作用生成糖苷、糖醚和糖酯。四-O-甲氧基-β-D–吡喃葡萄糖β–D–吡喃葡萄糖四乙酸酯-1,6-苷鍵-苷鍵苦杏仁苷氮苷(胸腺嘧啶核苷)糖苷基與配基之間連接的鍵稱為苷鍵。糖苷為縮醛結(jié)構(gòu)，無(wú)變旋現(xiàn)象，無(wú)還原性。糖苷似醚不是醚，它比一般的醚鍵易形成，也易水解。-D-葡萄糖苷酶-D-吡喃葡萄糖酸或酶催化下,苷鍵斷裂生成原來(lái)得糖和非糖部分。酶催化效率高且立體專一。甲基--D-吡喃葡萄糖苷EX:1、寫出α–D–(+)–吡喃葡萄糖、β–D–(+)–吡喃葡萄糖、α–D–(+)–甲基吡喃葡萄糖苷得穩(wěn)定構(gòu)象。2、葡萄糖苷在堿性水溶液中無(wú)變旋光現(xiàn)象,在酸性水溶液中卻有變旋光現(xiàn)象,試解釋之。3、果糖就是酮糖,為什么也可以象醛糖一樣和Tollens、

Fehling溶液反應(yīng)？但不能與溴水反應(yīng)？4、醛糖能和Fehling溶液、Tollens溶液、苯肼等顯正反應(yīng),表現(xiàn)出醛基典型得性質(zhì),但她不和Schiff試劑、亞硫酸氫鈉飽和溶液反應(yīng),為什么？六、顯色反應(yīng)濃酸酚類、蒽酮單糖糠醛（衍生物）有色物(1)所有糖α—萘酚/濃H2SO4蒽酮/濃H2SO4紫色物(莫力許反應(yīng))藍(lán)綠色物(蒽酮反應(yīng))(2)酮糖間苯二酚/濃HCl紅色物(西列凡諾夫反應(yīng))(3)戊糖5—甲基—1.3—苯二酚/HCl綠色物(皮阿耳反應(yīng))§3

低聚糖低聚糖:能水解為2–8個(gè)單糖結(jié)構(gòu)單元得化合物。常見(jiàn)得蔗糖、乳糖、麥芽糖和纖維二糖就是最簡(jiǎn)單得低聚糖。一、蔗糖1分子葡萄糖與1分子果糖通過(guò)α、β-1,2-苷鍵形成得二糖。即由1分子α-D-葡萄糖半縮醛羥基同另1分子β-D-葡萄糖2-位碳上羥基脫水形成。二、麥芽糖兩分子D－葡萄糖通過(guò)α-1,4-糖苷鍵形成得二糖。蔗糖就是非還原性二糖,不能被托倫試劑等氧化,也沒(méi)有變旋現(xiàn)象;但有旋光性。麥芽糖就是還原性二糖,能被托倫試劑等氧化,也有變旋現(xiàn)象。三、乳糖自學(xué)常見(jiàn)得多糖有淀粉、纖維素、甲殼質(zhì)、糖元等。§4

多糖由許多單糖分子縮合而生成得聚合物。一、淀粉1、直鏈淀粉由α-D-(+)-葡萄糖以α-1,4苷鍵結(jié)合而成得鏈狀高聚物。-1,4-苷鍵性質(zhì):不溶于冷水,不能發(fā)生還原糖得一些反應(yīng),遇碘顯深藍(lán)色,可用于鑒定碘得存在。原因:直鏈淀粉不就是伸開(kāi)得一條直鏈,而就是螺旋狀結(jié)