第七章 氧化還原反應教學課件

第七章

氧化還原反應(8h)

7.1氧化還原反應的基本概念

7.2原電池和電極電勢

7.3電極電勢的應用

7.4元素標準電極電勢圖及其應用7.5氧化還原滴定法本章作業(yè)氧化數：是指某元素的一個原子的電荷數，該電荷數是假定把每一化學鍵中的電子指定給電負性更大的原子而求得的7.1.1氧化值（數）7.1氧化還原反應的基本概念確定氧化數的規(guī)則：

⑴離子型化合物中,元素的氧化數等于該離子所帶的電荷數⑵共價型化合物中，共用電子對偏向于電負性大的原子,兩原子的形式電荷數即為它們的氧化數;⑶單質中，元素的氧化數為零;⑷中性分之中，各元素原子的氧化數的代數和為零，復雜離子的電荷等于各元素氧化數的代數和。7.1氧化還原反應的基本概念7.1.1氧化值（數）⑹氧的氧化數一般為-2，在過氧化物中為-1，如⑸氫的氧化數一般為+1,在金屬氫化物中為-1,如。在超氧化物中為-0.5，如在氧的氟化物中為+1或+2，如例：H2SO4S的氧化數為＋638

的氧化數為Fe+2.5

的氧化數為S+2

的氧化數為S+7

的氧化數為I+OFe

O

S

O

S

O

IH

4326423265--7.1氧化還原反應的基本概念7.1.1氧化值（數）7.1.2離子—電子法配平氧化還原方程式

配平原則：

(1)電荷守恒：得失電子數相等。

(2)質量守恒：反應前后各元素原子總數相等。

配平步驟：（1）用離子式寫出主要反應物和產物（氣體、純液體、固體和弱電解質則寫分子式）;（2）將反應分解為兩個半反應式，并配平兩個半反應的原子數及電荷數;（3）根據電荷守恒，以適當系數分別乘以兩個半反應式，然后合并、整理，即得配平的離子方程式；有時根據需要可將其改為分子方程式。7.1氧化還原反應的基本概念例1：配平反應方程式①②①×2+②×5得解：離子式酸性溶液中的兩個半反應：

7.1.2離子—電子法配平氧化還原方程式7.1氧化還原反應的基本概念例2：配平方程式①×2+②×3得解：①②這里的中性實質上是弱堿性，因Na2SO3為弱堿性7.1.2

離子—電子法配平氧化還原方程式7.1氧化還原反應的基本概念①×2+②得解：例3：配平7.1氧化還原反應的基本概念7.1.2

離子—電子法配平氧化還原方程式例4:配平方程式①×24+②×5得①②解:7.1.2

離子—電子法配平氧化還原方程式7.1氧化還原反應的基本概念

酸性介質：O多加H+生成H2O，O少加H2O生成H+堿性介質：O多加H2O變OH-，O少加OH-生成H2O中性介質：O多加H2O變OH-，O少加H2O生成H+小結：7.1.2

離子—電子法配平氧化還原方程式7.1氧化還原反應的基本概念7.2.1原電池和電極1.原電池的構造Cu-Zn原電池、Zn-H2原電池裝置7.2原電池和電極電勢氧化半反應還原半反應

金屬導體：如Cu、Zn

惰性導體：如Pt、石墨棒2.電極及電極反應氧化還原電對表示：簡單表示：氧化型/還原型電極電極反應：如：電池反應：7.2原電池和電極電勢7.2.1原電池和電極

書寫原電池符號的規(guī)則：

⑴負極“-”在左邊，正極“+”在右邊，鹽橋用“‖”表示⑵半電池中兩相界面用“|”分開，同相不同物種用“,”分開，溶液、氣體要注明ci，pi

⑶如無導電電極，需要加入惰性電極，一般用Pt

⑷純液體、固體和氣體寫在惰性電極一邊用“,”分開3.原電池符號7.2原電池和電極電勢7.2.1原電池和電極例：將下列反應設計成原電池并以原電池符號表示‖解：7.2原電池和電極電勢3.原電池符號7.2.1原電池和電極M活潑M不活潑溶解>沉積----++++++++----7.2.2電極電勢及原電池的電動勢電極電勢的產生金屬晶體正離子和自由電子++++----沉積>溶解+-+--+-++-+--+-++-+--+-+----++++金屬晶體7.2原電池和電極電勢

規(guī)定：標準氫電極的電極電勢為零電極電勢的絕對值是得不到的，只能得到相對值(100kPa)標準氫電極裝置圖H+(1.0mol.dm-3)H2(100kPa),Pt7.2原電池和電極電勢7.2.2電極電勢及原電池的電動勢2.標準氫電極4.標準電極電勢的測定

電極電勢的差值——電動勢3.原電池電動勢將待測電極與標準氫電極組成電池，測其電動勢標準電動勢——標準電極電勢之差測得：則：同理可測得其它電極的標準電極電勢標準電極電勢表7.2原電池和電極電勢7.2.2電極電勢及原電池的電動勢電對E

(V)電對E

(V)K+/K–2.925Cu2+/Cu0.337Ca2+/Ca–2.87I2/I–0.5345Na+/Na–2.714Hg22+/Hg0.793Mg2+/Mg–2.37Ag+/Ag0.799Al3+/Al–1.66Br2/Br–1.065Zn2+/Zn–0.763Pt2+/Pt~1.2Fe2+/Fe–0.440Cl2/Cl–1.36Sn2+/Sn–0.136Au3+/Au1.50Pb2+/Pb–0.126F2/F–2.87H+/H2–0.0007.2原電池和電極電勢標準電極電勢表7.2.2電極電勢及原電池的電動勢(1)

表中列出的是還原電勢，對應半反應：氧化型+ne→還原型

(2)Eθ小的電對對應的還原型物質還原性強

Eθ大的電對對應的氧化型的氧化性強

(3)Eθ無加和性標準電極電勢的幾點說明：(4)一些電對的Eθ與介質的酸堿性有關酸性介質：EAθ堿性介質：EBθ

7.2原電池和電極電勢7.2.3影響電極電勢的因素電極反應：Ox+ne

=RedNernst方程式QOx—氧化型一側所有物種的濃度以其配平系數為冪的乘積QRed—還原型一側所有物種的濃度以其配平系數為冪的乘積7.2原電池和電極電勢反應商再如：Nernst方程式集中體現了濃度、溫度、壓力、pH及電極材料本身等因素對電極電勢的影響7.2原電池和電極電勢7.2.3影響電極電勢的因素對電極反應：而對于一般的化學反應：對于電池反應：電功：W=ItU7.2原電池和電極電勢7.2.3影響電極電勢的因素電功：電極電勢與熱力學函數之間的關系7.2原電池和電極電勢7.2.3影響電極電勢的因素7.2原電池和電極電勢7.2.3影響電極電勢的因素7.2原電池和電極電勢7.2.3影響電極電勢的因素Ag7.2原電池和電極電勢7.2.3影響電極電勢的因素7.2原電池和電極電勢可以用標準電極電勢計算難溶電解質的溶度積7.2.3影響電極電勢的因素練習：7.2原電池和電極電勢7.2.3影響電極電勢的因素7.2原電池和電極電勢7.2.3影響電極電勢的因素7.2原電池和電極電勢7.2.3影響電極電勢的因素可以用測定電位的方法測定弱酸的解離常數7.2原電池和電極電勢7.2.3影響電極電勢的因素7.2原電池和電極電勢7.2.3影響電極電勢的因素E

小的電對對應的還原型物質還原性強E

大的電對對應的氧化型物質氧化性強7.3.1判斷氧化劑、還原劑的相對強弱如氧化能力增強還原能力增強7.3電極電勢的應用

7.3.2判斷氧化還原反應進行的方向反應自發(fā)進行的條件為：△rGm＜0∵△rGm

=–ZFε

即：ε>0E+>E-

反應正向自發(fā)進行

ε<

0E+<E-反應逆向自發(fā)進行

ε=0E+=E-反應處于平衡狀態(tài)例1：判斷在酸性溶液中H2O2與Fe2+混合時，能否發(fā)生氧化還原反應？若能反應，寫出反應方程式。解：反應可以進行7.3電極電勢的應用例2：現有含Cl-、Br-、I-的混合溶液，欲將I-氧化成I2，而Br-、Cl-不被氧化，在常用的氧化劑Fe2(SO4)3和KMnO4中選擇哪一個能符合上述要求？解：可見∵Fe3+只能把I-氧化為I2，而MnO4-能把Cl-、Br-、I-氧化為相應的單質∴應選擇Fe2(SO4)3查表得可用于選擇合適的氧化劑7.3電極電勢的應用7.3.2判斷氧化還原反應進行的方向

所以，該反應在標準態(tài)下不能向右進行。解:(1)(2)可以反應7.3電極電勢的應用7.3.2判斷氧化還原反應進行的方向7.3.3確定氧化還原反應進行的限度解：7.3電極電勢的應用元素電勢圖的表示方法1.229V

表示方法：

⑴各物種按氧化態(tài)從高到低排列；⑵兩物種間“——”相連，線上方為電極電勢值7.4元素電勢圖7.4.1元素電勢圖1.判斷由無岐化反應發(fā)生0.337V如：7.4元素電勢圖Cu+的E右>E左，所以Cu+可以發(fā)生歧化反應，生成Cu2+和Cu。7.4.2元素電勢圖的應用2.計算電對的電極電勢+）7.4元素電勢圖7.4.2元素電勢圖的應用7.4元素電勢圖2.計算電對的電極電勢7.4.2元素電勢圖的應用解：(1)0.61(6e)(1e)(1e)(3e)(4e)(5e)例：已知Br的元素電勢圖：0.617.4元素電勢圖7.4.2元素電勢圖的應用2.計算電對的電極電勢(2)上述計算數據填入電勢圖0.52V0.76V0.61V7.4元素電勢圖2.計算電對的電極電勢7.4.2元素電勢圖的應用(+)(-)7.4元素電勢圖2.計算電對的電極電勢7.4.2元素電勢圖的應用

E(Fe3+/Fe2+)=Eθ(Fe3+/Fe2+)+0.0592lg

cFe(Ⅲ)總和cFe(Ⅱ)總實際上為Fe3+和Fe2+的已知初始濃度當cFe(Ⅲ)總=cFe(Ⅱ)總=1mol·dm-3或者cFe(Ⅲ)總/cFe(Ⅱ)總=1時，得

E

(Fe3+/Fe2+)=Eθ(Fe3+/Fe2+)+0.0592lg7.5條件電極電勢Fe3++e=Fe2+電極反應Ox+ne====Red的能斯特方程式表示為

稱為條件電極電勢。它表示在一定條件（主要是一定介質條件）下，Ox和Red物質的總濃度均為1mol·dm-3或它們的比率為１時的實際電極電勢，在一定條件下為一常數,稱為條件電極電勢

條件電極電勢

反映了離子強度與各種副反應影響的總結果，比較符合實際情況。各種條件下的

值都是由實驗測定的，附錄中列出了一些氧化還原電對在不同酸度條件下的

值。只要將查得不同酸度條件下的

值代入上式，就可計算不同酸度條件下的電極電勢E7.5條件電極電勢7.6氧化還原滴定法7.6.1

氧化還原反應能用于氧化還原滴定的條件

n2Ox1+n1Red2

=

n2Red1+n1Ox2

兩個半電池反應的電極電位為：

Ox1+n1e=Red1Ox2+n2e=Red2

滴定過程中，達到平衡時(E1=E2)，則：cRed1/cOx1

103;cOx2/cRed2

103

n1=n2=1時,反應進行完全,兩電對的條件電極電位差必須大于0.35V條件平衡常數K'越大,反應進行的越完全。K'與兩電對的條件電極電位差和n1

、n2有關。對于n1=n2=1的反應,若要求反應完全程度達到99.9%,即在到達化學計量點時7.6氧化還原滴定法7.6.1氧化還原反應能用于氧化還原滴定的條件7.6.2氧化還原反應進行的速度及影響因素影響反應速度的主要因素有：1.反應物濃度（增加反應物濃度可以加速反應的進行）；2.催化劑（改變反應過程，降低反應的活化能）；3.溫度（通常，溫度每升高10度,反應速度可提高2-3倍).

由于氧化還原反應機理較為復雜,采用何種措施來加速滴定反應速度，需要綜合考慮各種因素。例如：在高錳酸鉀法滴定中

(1）KMnO4與C2O42-的滴定反應需要在75-85℃下進行，以提高反應速度。但溫度太高將使草酸分解。

(2）在反應的開始，需要加入Mn2+，Mn2+為反應的催化劑，催化反應進行自動催化反應：反應物或產物本身對反應具有的催化作用7.6氧化還原滴定法7.6.3氧化還原滴定曲線

氧化還原滴定過程中存在著兩個電對：滴定劑電對和被滴定物電對。隨著滴定劑的加入，兩個電對的電極電位不斷發(fā)生變化，并處于動態(tài)平衡中?？捎扇我庖粋€電對計算出溶液的電位值，對應加入的滴定劑體積繪制出滴定曲線例題：0.1000mol/LCe(SO4)2溶液滴定0.1000mol/LFe2+

的酸性溶液(1.0mol/L硫酸)滴定反應:Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+

1）化學計量點前(二價鐵反應了99.9%時):2）化學計量點時的溶液電位：7.6氧化還原滴定法當反應達平衡時，

所以化學計量點時的溶液電位通式：7.6.3氧化還原滴定曲線7.6氧化還原滴定法

該式僅適用于對稱電對之間的反應?；瘜W計量點電位=(0.68+1.44)/(1+1)=2.12/2=1.06V3)化學計量點后，溶液中四價鈰過量0.1%:

氧化還原滴定中影響電位突躍的主要因素是條件平衡常數K’，而決定K’大小的主要因素是兩個電對的條件電極電位差。7.6.3氧化還原滴定曲線7.6氧化還原滴定法1．氧化還原指示劑氧化還原指示劑的氧化態(tài)和還原態(tài)具有不同的顏色。滴定中，化學計量點附近的電位突躍使指示劑由一種形態(tài)轉變成另一種形態(tài)，同時伴隨顏色改變。例：二苯胺磺酸鈉7.6.4氧化還原指示劑7.6氧化還原滴定法2．自身指示劑利用標準溶液或被滴物本身顏色指示滴定終點，稱為自身指示劑例如：在高錳酸鉀法滴定中，可利用稍過量的高錳酸鉀自身的粉紅色來指示滴定終點（此時MnO4-的濃度約為2

10-6mol.dm-3)3．專屬指示劑可溶性淀粉與游離碘生成深藍色絡和物;淀粉為碘法的專屬指示劑。當I2

溶液的濃度為:5

10-6mol.dm-3時即能看到藍色。7.6.4氧化還原指示劑7.6氧化還原滴定法7.6.5氧化還原滴定法應用（一）高錳酸鉀法在強酸性溶液中氧化性最強Eθ＝1.51V，產物為Mn2＋；在弱酸性至弱堿性中Eθ＝0.58V，產物為MnO２；在強堿性中Eθ＝0.56V，產物為MnO４-?？芍苯踊蜷g接測定許多無機物和有機物1.標準溶液的配制與標定（間接法配制標準溶液）加熱煮沸→暗處保存（棕色瓶）→過濾除去MnO2→標定基準物有Na2C2O４、H2C2O４·2H2O、As2O３和純鐵絲等例：標定反應：

2MnＯ4-＋5C2O42－＋16H＋=2Mn2＋+10CO2↑＋8H2O7.6氧化還原滴定法④滴定終點：微過量高錳酸鉀自身的粉紅色指示終點（30秒不退）②溫度：常將溶液加熱到70～80℃，反應溫度過高會使C2O42-部份分解，低于60℃反應速度太慢；③酸度：保持一定的酸度(0.5～1.0mol/LH2SO4)，為避免Fe3＋誘導KMnO4氧化Cl－的反應發(fā)生，不使用HCl提供酸性介質。注意點：(三度一點）①速度：該反應在室催化作用溫下反應速度極慢，利用反應本身所產生的Mn2＋起自身加快反應進行２．應用示例例：高錳酸鉀法測鈣Ca2＋+C2O４２－—→CaC2O４↓—→陳化處理—→過濾、洗滌—→酸解（熱的稀硫酸）—→H２Ｃ２Ｏ４

—→滴定（KMnO４標液）7.6.5氧化還原滴定法應用7.6氧化還原滴定法（二）重鉻酸鉀法重鉻酸鉀可直接配制標準溶液，濃度穩(wěn)定，氧化性不如KMnO４，可以在鹽酸介質中測定鐵。K２Cr２Ｏ７的還原產物為Cr3＋（綠色）重鉻酸鉀法測鐵試樣→熱HCl溶解→SnCl２還原→鎢酸鈉（指示劑）→TiCl３還原（過量）→加Cu2＋（催化劑）→加水→加入H2SO4＋H3PO4混酸→加二苯胺磺酸鈉（滴定指示劑）→用K２Cr２Ｏ７標準溶液滴定→終點（綠色→紫色）

加入H3PO4的主要作用：1)與黃色的Fe3＋生成無色Fe(HPO4)2－絡離子，使終點容易觀察；2)降低鐵電對電位φFe3＋/Fe2＋，使指示劑變色點電位更接近等當點電位。重鉻酸鉀法測定鐵是測定礦石中全鐵量的標準方法。7.6.5氧化還原滴定法應用7.6氧化還原滴定法（三）碘量法

１．碘量法的特點碘量法是基于I2氧化性及I－的還原性所建立起來的氧化還原分析法

I3－+2e=3I－，EＩ2／I-＝0.545V

I2是較弱的氧化劑，I－是中等強度的還原劑，用I2標準溶液直接滴定還原劑的方法是直接碘法;利用I－與強氧化劑作用生成定量的I2，再用還原劑標準溶液與I2反應，測定氧化劑的方法稱為間接碘法(亦稱碘量法)。碘量法的基本反應是：

I2＋2S2O３2－=S４O６2－＋2Ｉ－該反應在中性或弱酸性中進行，pH過高，I2會發(fā)生岐化反應：

3Ｉ2＋6OH－

=IO3－＋5I－＋3H2O在強酸性溶液中，Na２Ｓ２