分析化學第1章 緒論 (2)課件

分析化學

AnalyticalChemistry

華北電力大學

環(huán)境學院1分析化學第1章緒論(2)

第1章緒論1.1分析化學的任務和作用

1.2分析方法的分類

1.3分析化學的進展簡況

1.4本課程的特點與要求2分析化學第1章緒論(2)1.1

分析化學的任務與作用定義：分析化學是人們獲得物質(zhì)的化學組成和結(jié)構(gòu)信息的科學。任務：物質(zhì)中含有哪些成分（組成）--定性分析各組分的含量是多少（含量）---定量分析各組分的狀態(tài)（結(jié)構(gòu)）----結(jié)構(gòu)分析內(nèi)容：理論研究實驗技術(shù)研究儀器設備開發(fā)分析方法制訂。原子量的準確測定、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展、生態(tài)環(huán)境的保護、生命過程的控制等都離不開分析化學.3分析化學第1章緒論(2)社會科學、考古學人類學和法醫(yī)學分析化學化學學科的所有分支物理、天體物理、天文和生物物理工程學、民事、化學、電以及機械醫(yī)學、臨床化學藥物化學、藥學毒物學生物學、植物學、遺傳學、微生物學、分子生物學和動物學地質(zhì)學、地球物理學、地球化學和古生物學環(huán)境科學、生態(tài)學和海洋科學農(nóng)業(yè)、動物科學農(nóng)作物科學、食品科學、園藝學和土壤科學材料科學、冶金學和高分子科學等學科4分析化學第1章緒論(2)

基因組計劃、蛋白組計劃等的實現(xiàn)納米技術(shù)的發(fā)展和應用人類在分子水平上認識世界生態(tài)環(huán)境保護檢測和發(fā)現(xiàn)污染源早期診斷疾病保證人類健康興奮劑的檢測原子量的準確測定生命過程的控制工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展分析化學已成為21世紀生命科學和納米科技發(fā)展的關(guān)鍵5分析化學第1章緒論(2)化學在發(fā)電廠中的應用----電廠化學：煤：煤質(zhì)分析、水：水分析、油：油分析、汽：蒸汽質(zhì)量監(jiān)督6分析化學第1章緒論(2)環(huán)境保護與分析化學1.碘鹽：黑龍江省集賢村,1000多人.約200個傻子,引用水、土壤嚴重缺碘所致。置人于死地的骨骼痛—鎘：1955年日本富山縣，痛痛病，骨骼嚴重變形，發(fā)脆易折，鎘中毒。村子上游是神崗鉛鋅礦區(qū)，廢水中含鎘，灌溉稻田，污染飲水。鎘使骨骼脫鈣，造成骨質(zhì)疏松。痛苦終生。環(huán)境監(jiān)測7分析化學第1章緒論(2)1.2 分析方法的分類

按分析原理分：化學分析法(常量組分)

重量分析滴定分析：酸堿、絡合、氧化還原、沉淀儀器分析法(微量組分)

光化學：紫外-可見、紅外、熒光、磷光、

激光拉曼、核磁共振、原子發(fā)射、原子吸收電化學：電位、電導、庫侖、安培、極譜色譜法：柱、紙、薄層、GC、HPLC、CE

其他：質(zhì)譜、電子能譜、活化分析、免疫分析8分析化學第1章緒論(2)按分析任務分：定性分析定量分析結(jié)構(gòu)分析9分析化學第1章緒論(2)

按試樣量大小分方法固體試樣質(zhì)量(mg)液體試樣體積(mL)常量

>100>10半微量

10～1001～10

微量

<10<1

按待測組分含量分

常量組分(>1%)

微量組分(0.01-1%)

痕量組分(<0.01%)

10分析化學第1章緒論(2)分析化學的歷史起源：古代煉金術(shù)手段：人類的感官和雙手16世紀：天平的出現(xiàn)，向定量邁進了一大步19世紀：化學方法，鑒定物質(zhì)的組成和含量的技術(shù)1.3分析化學的進展簡況11分析化學第1章緒論(2)20世紀以來分析化學的主要變革時期1900～19401940～19501970～Present特點經(jīng)典分析－化學分析為主近代分析－儀器分析為主現(xiàn)代分析－化學計量學為主理論熱力學溶液四大平衡熱力學化學動力學熱力學化學動力學物理動力學儀器分析天平光度極譜電位色譜自動化分析儀聯(lián)用技術(shù)分析對象無機化合物有機和無機樣品有機、無機、生物及藥物樣品12分析化學第1章緒論(2)提高靈敏度解決復雜體系的分離問題以及提高分析方法的選擇性擴展時空多維信息微型化及微環(huán)境的表征與測定形態(tài)、狀態(tài)分析及表征生物大分子及生物活性物質(zhì)的表征與測定非破壞性檢測及遙控自動化與智能化現(xiàn)代分析化學學科發(fā)展趨勢及特點13分析化學第1章緒論(2)1.4本課程的特點與要求本課程：定量分析定量分析的任務：準確測定物質(zhì)各組分的含量含量：如何測定組分含量？分析方法的原理，例如工業(yè)醋酸中HAc含量的測定----酸堿滴定法14分析化學第1章緒論(2)準確：如何保證測定結(jié)果是準確的？“準確”的含義：誤差不超過一定的允許范圍“保證”的含義：有多大的把握如何保證準確：從理論上保證所采用的分析方法所造成的誤差不超過允許的范圍----學習各種方法的原理實驗操作過程上保證：實驗課數(shù)據(jù)處理：提高分析結(jié)果的準確度對分析質(zhì)量給出評價15分析化學第1章緒論(2)學習要求課程內(nèi)容：1-7章，13，14章有補充內(nèi)容，記好筆記，考試時要考。部分內(nèi)容不講，自學。作業(yè)：抽查，發(fā)標準答案。一次不交就等于沒有做作業(yè)。網(wǎng)上有答案16分析化學第1章緒論(2)實驗課要求由于每次實驗的學時較長（約3－5學時），安排在周四下午、周六和周日或晚上。希望大家在選輔修課時適當安排自己的時間，至少留出一個半天做實驗。如果都選擇某一個半天做有可能安排不開。實驗室容量有限。具體時間安排與實驗室協(xié)商后通知大家，大約從第4－6周開始有實驗。實驗課是實踐環(huán)節(jié)，一次都不能缺，否則不能參加考試。必須事先預習，寫好預習報告。預習報告的寫法參見實驗指導書。實驗前檢查。必須用學校的實驗報告紙。實驗后找老師在預習報告上簽字。沒有簽字的實驗報告不合格，重做或重修。必須交實驗報告，沒有實驗報告等于沒有做實驗，不能參加考試，重修。丟失也等于沒有做實驗。實驗課成績占20％。筆試中，實驗部分的題目占20－25％左右，涉及實驗操作的細節(jié)，沒有做過實驗的不容易回答。17分析化學第1章緒論(2)第二章誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理2.1定量分析中的誤差2.2分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理2.3誤差的傳遞2.4有效數(shù)字及其運算規(guī)則18分析化學第1章緒論(2)2.1定量分析中的誤差一誤差與偏差1.誤差與準確度1）誤差E

測定結(jié)果xi與“真值”μ之差.

絕對誤差E=xi-μ

Xi=μE=0Xi>μE>0正誤差Xi<μE<0負誤差E越小，xi與“真值”μ之差越小，越準確，準確度越高19分析化學第1章緒論(2)20分析化學第1章緒論(2)例:滴定的體積誤差VEaEr20.00mL0.02mL0.1%2.00mL0.02mL1%稱量誤差mEaEr0.2000g0.2mg0.1%0.0200g0.2mg1%滴定劑體積應為20～30mL稱樣質(zhì)量應大于0.2g21分析化學第1章緒論(2)例1測定含鐵樣品中w(Fe),

比較結(jié)果的準確度。

A.

鐵礦中，B.

Li2CO3試樣中,A.B.22分析化學第1章緒論(2)2）準確度

E：表示了測定結(jié)果與真實值的接近程度----準確度的表示23分析化學第1章緒論(2)2.偏差與精密度E可以表示結(jié)果的準確度。但是真值是不知道的。--如何知道結(jié)果的準確度和可靠性？通常：為保證結(jié)果的可靠：重復試驗重復實驗結(jié)果的好壞：精密度精密度表示平行測定的結(jié)果互相靠近的程度24分析化學第1章緒論(2)精密度的表示方法極差：R=xmax-xminR越小，最大值與最小值的差別越小，各數(shù)據(jù)之間的差別越小，精密度越高偏差25分析化學第1章緒論(2)

式中n為測量次數(shù)。由于各測量值的絕對偏差有正有負，取平均值時會相互抵消。只有取偏差的絕對值的平均值才能正確反映一組重復測定值間的符合程度26分析化學第1章緒論(2)例1（p9)有2組測定結(jié)果：甲組：2.9,2.9,3.0,3.1,3.1乙組：2.8,3.0,3.0,3.0,3.2請判斷兩組數(shù)據(jù)精密度的差異。解：平均值：甲=乙=3.0

偏差：甲：-0.1,-0.1,0,+0.1,+0.1

乙：-0.2，0，0，0，+0.2

平均偏差：甲=乙=0.08平均偏差相同。但是：精密度是否相同？27分析化學第1章緒論(2)自由度f=n-1:n個測定值中具有獨立偏差的數(shù)目自由度的理解：例如，有三個測量值，求得平均值，也知道x1和x2與平均值的差值d1、d2，那么，x3與平均值的差值d3就是確定的了，不是一個獨立變量,即在d1,d2和d3中只有2個是獨立變量，另一個可以通過其余的2個偏差和平均值求得。28分析化學第1章緒論(2)例1（p9)(續(xù))有2組測定結(jié)果：甲組：2.9,2.9,3.0,3.1,3.1乙組：2.8,3.0,3.0,3.0,3.2請判斷兩組數(shù)據(jù)精密度的差異。解：平均值：甲=乙=3.0

偏差：甲：-0.1,-0.1,0,+0.1,+0.1

乙：-0.2，0，0，0，+0.2

平均偏差：甲=乙=0.08標準偏差：s甲=0.08S乙=0.14→甲組測定結(jié)果的精密度好。29分析化學第1章緒論(2)

重復性與再現(xiàn)性重復性（重現(xiàn)性）：同一個操作者，在相同的條件下（同一個實驗室、同一套儀器等），在短時間內(nèi)，對同一樣品的某物理量進行反復測量，所得測量值接近的程度。再現(xiàn)性：由不同實驗室的不同操作者和儀器，共同對同一樣品的某物理量進行反復測量，所得結(jié)果接近的程度。30分析化學第1章緒論(2)3.準確度與精密度的關(guān)系1.精密度是保證準確度的先決條件;2.精密度好,不一定準確度高.31分析化學第1章緒論(2)二、誤差的種類性質(zhì)、產(chǎn)生的原因及減免誤差的種類：系統(tǒng)誤差、偶然誤差、操作錯誤（一）操作錯誤1原因是由于操作者粗心大意造成的，如讀錯、記錯數(shù)據(jù)，加錯試劑等，甚至做錯了或不符合要求應重做時不重做，隨意湊數(shù)等。2特點

1）數(shù)據(jù)異常：特別大；特別小，甚至無差別（湊數(shù)）；

2）無規(guī)律。3避免辦法

1）提高責任心，嚴謹、誠實

2）遵守操作規(guī)則

3）查明原因后舍棄錯誤數(shù)據(jù)。原因不明的不能隨意舍棄—異常數(shù)據(jù)，按一定規(guī)則決定是否舍棄。32分析化學第1章緒論(2)

1.特點：

⑴重復性：在同一條件下，重復測定，重復出現(xiàn)；

⑵單向性：測定結(jié)果系統(tǒng)偏高或偏低。

⑶可測性：大小基本不變，影響比較恒定；大小可測，可校正消除。

⑷影響準確度，不影響精密度。

2.產(chǎn)生的原因：

⑴方法誤差——選擇的方法不夠完善；例：重量分析中沉淀的溶解損失，滴定分析中指示劑選擇不當。

⑵儀器誤差——儀器本身的缺陷；例：天平兩臂不等，砝碼未校正；滴定管，容量瓶未校正。

⑶試劑誤差——所用試劑有雜質(zhì)；例：去離子水不合格。試劑純度不夠（含待測組份或干擾離子）

⑷主觀誤差——操作人員主觀因素造成

例：對指示劑顏色辨別偏深或偏淺，滴定管讀數(shù)不準。（二）系統(tǒng)誤差33分析化學第1章緒論(2)3.減免辦法1）對照實驗：針對方法誤差。用含量已知的標準式樣，按所用的方法在同樣的條件下進行測定。2）校正儀器：針對儀器誤差。3）空白實驗：針對試劑誤差。4）標準試驗：可以校正人員誤差、方法誤差等。5）回收試驗：

x1：原試樣含量；x2：加入的量；x3：測得的總量

常量組分：回收率≥99%；微量組分：回收率=90~110%

34分析化學第1章緒論(2)2.1.2誤差的產(chǎn)生及減免辦法系統(tǒng)誤差

具單向性、重現(xiàn)性，為可測誤差.

方法:溶解損失、終點誤差

—用其他方法校正

儀器:刻度不準、砝碼磨損

—校準(絕對、相對)

操作:顏色觀察試劑:不純—空白實驗對照實驗：標準方法、標準樣品、標準加入

35分析化學第1章緒論(2)重做!例：指示劑的選擇2.隨機誤差

(偶然誤差)不可避免，服從統(tǒng)計規(guī)律。3.過失

由粗心大意引起,可以避免。36分析化學第1章緒論(2)2.2隨機誤差的分布規(guī)律2.2.1頻率分布事例：測定w(BaCl2·2H2O):173個有效數(shù)據(jù),處于98.9%～100.2%范圍,按0.1%組距分14組,作頻率密度-測量值(%)圖.37分析化學第1章緒論(2)

頻率密度直方圖和頻率密度多邊形87%(99.6%±0.3)99.6%（平均值）38分析化學第1章緒論(2)2.2.2正態(tài)分布曲線N(

,

)

特點:極大值在x=μ處.拐點在x=μ±σ處.于x=μ對稱.4.x軸為漸近線.

y:概率密度

x:測量值

μ:總體平均值x-μ:隨機誤差

σ:總體標準差39分析化學第1章緒論(2)隨機誤差的規(guī)律定性：小誤差出現(xiàn)的概率大,大誤差出現(xiàn)的概率小,特大誤差概率極小;正、負誤差出現(xiàn)的概率相等.定量：某段曲線下的面積則為概率.40分析化學第1章緒論(2)標準正態(tài)分布曲線41分析化學第1章緒論(2)68.3%95.5%99.7%u

-3s

-2s-s0s2s3s

x-m

m-3s

m-2s

m-s

m

m+s

m+2s

m+3s

x

y標準正態(tài)分布曲線N(0,1)42分析化學第1章緒論(2)曲線下面積|u|s2s0.6740.25001.0000.34130.6831.6450.45001.9600.47500.9502.0000.47732.5760.49870.9903.0000.49870.997∞0.5001.000正態(tài)分布概率積分表y43分析化學第1章緒論(2)隨機誤差u出現(xiàn)的區(qū)間(以σ為單位)測量值出現(xiàn)的區(qū)間概率p(-1,+1)(μ-1σ,μ+1σ)68.3%(-1.96,+1.96)(μ-1.96σ,μ+1.96σ)95.0%(-2,+2)(μ-2σ,μ+2σ)95.5%(-2.58,+2.58)(μ-2.58σ,μ+2.58σ)99.0%(-3,+3)(μ-3σ,μ+3σ)99.7%隨機誤差的區(qū)間概率44分析化學第1章緒論(2)2.3有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理樣本容量n:樣本所含的個體數(shù).總體樣本數(shù)據(jù)抽樣觀測統(tǒng)計處理45分析化學第1章緒論(2)2.3.1數(shù)據(jù)的集中趨勢46分析化學第1章緒論(2)2.3.2數(shù)據(jù)分散程度的表示1.極差(全距)

R

=xmax-xmin

相對極差(R

/)×100%2.偏差絕對偏差di=xi-

相對偏差

Rdi=(di/)×100%

xxx47分析化學第1章緒論(2)3.標準差相對標準差(RSD,又稱變異系數(shù))

CV=(s/)×100%

x48分析化學第1章緒論(2)15101520

ns平的相對值（s平/s）0.00.20.40.60.81.0當n∞,s

4.平均值的標準差n為一組測定的樣本數(shù)49分析化學第1章緒論(2)2.3.3總體均值的置信區(qū)間

—對μ的區(qū)間估計

在一定的置信度下(把握性),估計總體均值可能存在的區(qū)間,稱置信區(qū)間.50分析化學第1章緒論(2)置信區(qū)間根據(jù)隨機誤差的區(qū)間概率u=1.96,S=0.475,

即x出現(xiàn)在

(μ-1.96σ,μ+1.96σ)

范圍內(nèi)的概率p=95.0%.

也即在無限多的

(x-1.96σ,x+1.96σ)

范圍內(nèi)包含μ的概率

p=95.0%.51分析化學第1章緒論(2)·若平行測定n次,μ的置信區(qū)間為

對于隨機測得的x值,μ包含在(x-1.96σ,x+1.96σ)內(nèi)的可能性(置信度)為95.0%.

若置信度(把握)為95%,u=1.96,則μ的置信區(qū)間為(x-1.96σ,x+1.96σ).52分析化學第1章緒論(2)對于有限次測量：，n，s總體均值μ

的置信區(qū)間為

t與置信度p和自由度f有關(guān)x53分析化學第1章緒論(2)t

分布曲線f=n-1f=∞f=10f=2f=1-3-2-10123ty(概率密度)54分析化學第1章緒論(2)

稱小概率又稱顯著水平；

1-

=置信度p?

?

-t

(f)

t

(f)

y55分析化學第1章緒論(2)t分布值表

tα

(f)f顯著水平α0.50*0.10*0.050.0111.006.3112.7163.6620.822.924.309.9330.772.353.185.8440.742.132.784.6050.732.022.574.0360.721.942.453.7170.711.902.373.5080.711.862.313.36200.691.732.092.85∞0.671.641.962.5856分析化學第1章緒論(2)σ已知時:置信區(qū)間的確定57分析化學第1章緒論(2)例2分析鐵礦石中w(Fe)的結(jié)果:

n=4,

=35.21%,σ=0.06%

求:μ的95%置信區(qū)間。解:

μ

的置信區(qū)間為x58分析化學第1章緒論(2)σ未知時:x例3測w(Fe):n=4,=35.21%,

s=0.06%求:(1)置信度為95%時

的置信區(qū)間;(2)置信度為99%時

的置信區(qū)間.

59分析化學第1章緒論(2)解:結(jié)果表明置信度高則置信區(qū)間大.60分析化學第1章緒論(2)2.3.4顯著性檢驗1.測定值與標準值比較

a.

u檢驗法(

已知)

(1)提出假設:μ=μ0

(2)給定顯著水平α(3)計算(4)查u表,若u計>u

,否定假設,

即μ與μ0有顯著差異,測定存在系統(tǒng)誤差.61分析化學第1章緒論(2)0接受域拒絕域拒絕域?

?

-u

u

拒絕域和接受域62分析化學第1章緒論(2)例4

已知鐵水中w(C)=4.55%(μ0

),σ=0.08%.

現(xiàn)又測5爐鐵水,w(C)分別為(%):

4.28,4.40,4.42,4.35,4.37.

試問均值有無變化?(α=0.05)解假設μ=μ0

=4.55%,=4.36%查表知u0.05=1.96,u計=3.9>1.96拒絕假設,即平均含碳量比原來的降低了.63分析化學第1章緒論(2)b.t

檢驗法(

未知)

(1)提出假設:μ=μ0

(2)給定顯著水平α

(3)計算

(4)查t表,若拒絕假設.64分析化學第1章緒論(2)

例5

已知w(CaO)=30.43%,測得結(jié)果為:

n=6,=30.51%,s=0.05%.

問此測定有無系統(tǒng)誤差?(α=0.05)解假設μ=μ0

=30.43%

查t表,t0.05(5)=2.57,t計>t表

拒絕假設,此測定存在系統(tǒng)誤差.65分析化學第1章緒論(2)2.兩組測量結(jié)果比較第一步:F檢驗—比較兩組的精密度(1)假設:σ1=σ2

0.050.05F1F2拒絕域接受域拒絕域F66分析化學第1章緒論(2)自由度分子

f1()234567∞f2

219.0019.1619.2519.3019.3319.3619.5039.559.289.129.018.948.888.5346.946.596.396.266.166.095.6355.795.415.195.054.954.884.3665.144.764.534.394.284.213.6774.744.354.123.973.873.793.2384.464.073.843.693.583.502.9394.263.863.633.483.373.292.71∞3.002.602.372.212.102.011.00顯著水平為0.05的F分布值表較大

s分母67分析化學第1章緒論(2)第二步:

t檢驗—比較與

檢驗表明σ1=σ2后,(1)假設μ1=μ268分析化學第1章緒論(2)例6

用兩種方法測定w(Na2CO3)69分析化學第1章緒論(2)

F計<F0.05(3,4)=6.59，σ1和σ2

無顯著差異；2.t檢驗

(給定

=0.05)兩種方法不存在系統(tǒng)誤差。1.F檢驗

(給定

=0.10)解：70分析化學第1章緒論(2)2.3.5異常值的檢驗—Q檢驗法

71分析化學第1章緒論(2)Q值表測量次數(shù)n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.970.840.730.640.590.540.510.4972分析化學第1章緒論(2)例7

測定某溶液濃度(mol·L-1),得結(jié)果:

0.1014,0.1012,0.1016,0.1025,

問:0.1025是否應棄去?

(置信度為90%)0.1025應該保留.x=0.1015～73分析化學第1章緒論(2)2.4測定方法的選擇與

測定準確度的提高1.選擇合適的分析方法：根據(jù)待測組分的含量、性質(zhì)、試樣的組成及對準確度的要求選方法；2.減小測量誤差：取樣量、滴定劑體積等；3.平行測定4～6次，使平均值更接近真值；4.消除系統(tǒng)誤差：

(1)顯著性檢驗確定有無系統(tǒng)誤差存在.(2)找出原因,對癥解決.74分析化學第1章緒論(2)作業(yè)2.12.32.52.62.775分析化學第1章緒論(2)2.5有效數(shù)字

包括全部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字在內(nèi)

m

臺秤(稱至0.1g):12.8g(3),0.5g(1),1.0g(2)◆分析天平(稱至0.1mg):12.8218g(6),0.5024g(4),0.0500g(3)V

★滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)

★容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)

★移液管:25.00mL(4);

☆量筒(量至1mL或0.1mL):26mL(2),4.0mL(2)76分析化學第1章緒論(2)1.數(shù)字前的0不計,數(shù)字后的計入:0.02450(4位)2.數(shù)字后的0含義不清楚時,最好用指數(shù)形式表示:1000(1.0×103

，1.00×103,1.000×103)3.自然數(shù)可看成具有無限多位數(shù)(如倍數(shù)關(guān)系、分數(shù)關(guān)系)；常數(shù)亦可看成具有無限多位數(shù)，如幾項規(guī)定77分析化學第1章緒論(2)4.數(shù)據(jù)的第一位數(shù)大于等于8的,可按多一位有效數(shù)字對待，如9.45×104,95.2%,8.65.對數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計，如10-2.34(2位);pH=11.02,則[H+]=9.5×10-126.誤差只需保留1～2位；7.化學平衡計算中,結(jié)果一般為兩位有效數(shù)字(由于K值一般為兩位有效數(shù)字)；

8.常量分析法一般為4位有效數(shù)字(Er≈0.1%），微量分析為2~3位.78分析化學第1章緒論(2)運算規(guī)則

加減法:結(jié)果的絕對誤差應不小于各項中絕對誤差最大的數(shù).(與小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)一致)50.150.1

1.461.5+0.5812+0.6

52.141252.2

52.1一般計算方法:

先計算，后修約.79分析化學第1章緒論(2)結(jié)果的相對誤差應與各因數(shù)中相對誤差最大的數(shù)相適應.

(即與有效數(shù)字位數(shù)最少的一致)例

0.0121×25.66×1.0578＝0.328432

＝0.328

乘除法:80分析化學第1章緒論(2)例0.019281分析化學第1章緒論(2)復雜運算(對數(shù)、乘方、開方等）

例

pH=5.02,[H+]＝?

pH＝5.01[H+]＝9.7724×10-6

pH＝5.02[H+]＝9.5499×10-6pH＝5.03[H+]＝9.3325×10-6∴[H+]＝9.5×10-6mol·L-182分析化學第1章緒論(2)報告結(jié)果:

與方法精度一致,由誤差

最大的一步確定.如稱樣0.0320g,則w(NaCl)=99%(3位);

稱樣0.3200g,則w(NaCl)=99.2%(4位);

光度法測w(Fe),測量誤差約5%,

則w(Fe)=0.064%(2位)

要求稱樣準至3位有效數(shù)字即可.合理安排操作程序，實驗既準又快！83分析化學第1章緒論(2)第二章小結(jié)一、誤差的分類和表示(準確度：x、T、Ea、Er；精密度);二、隨機誤差的分布:規(guī)律、區(qū)間概率、x、y

、μ

、σ、x-μ、u、p

三、有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理

1.集中趨勢:、

84分析化學第1章緒論(2)2.分散程度:R、RR、di、Rdi、、R

、s、σ、、、RSD(CV)3.平均值的置信區(qū)間:σ-u

、s–t4.顯著性檢驗:u檢驗法、t檢驗法、（F檢驗+t檢驗）法5.離群值的取舍

:Q檢驗法四、提高分析準確度的方法五、有效數(shù)字:位數(shù)確定、運算規(guī)則、修約規(guī)則、報告結(jié)果.85分析化學第1章緒論(2)作業(yè)2.82.92.1086分析化學第1章緒論(2)1.2誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理1.2.1定量分析中的誤差1.2.2分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理1.2.3誤差的傳遞1.2.4有效數(shù)字及其運算規(guī)則87分析化學第1章緒論(2)1.2.1定量分析中的誤差1.誤差與準確度1）誤差E

測定結(jié)果xi與“真值”μ之差.

絕對誤差E=xi-μ

Xi=μE=0Xi>μE>0正誤差Xi<μE<0負誤差E越小，xi與“真值”μ之差越小，越準確，準確度越高88分析化學第1章緒論(2)89分析化學第1章緒論(2)例:滴定的體積誤差VEaEr20.00mL0.02mL0.1%2.00mL0.02mL1%稱量誤差mEaEr0.2000g0.2mg0.1%0.0200g0.2mg1%滴定劑體積應為20～30mL稱樣質(zhì)量應大于0.2g90分析化學第1章緒論(2)例1測定含鐵樣品中w(Fe),

比較結(jié)果的準確度。

A.

鐵礦中，B.

Li2CO3試樣中,A.B.91分析化學第1章緒論(2)2）準確度

E：表示了測定結(jié)果與真實值的接近程度----準確度的表示92分析化學第1章緒論(2)2.偏差與精密度E可以表示結(jié)果的準確度。但是真值是不知道的。--如何知道結(jié)果的準確度和可靠性？通常：為保證結(jié)果的可靠：重復試驗重復實驗結(jié)果的好壞：精密度精密度表示平行測定的結(jié)果互相靠近的程度93分析化學第1章緒論(2)精密度的表示方法極差：R=xmax-xminR越小，最大值與最小值的差別越小，各數(shù)據(jù)之間的差別越小，精密度越高偏差94分析化學第1章緒論(2)3.準確度與精密度的關(guān)系1.精密度是保證準確度的先決條件;2.精密度好,不一定準確度高.95分析化學第1章緒論(2)2.1.2誤差的產(chǎn)生及減免辦法系統(tǒng)誤差

具單向性、重現(xiàn)性，為可測誤差.

方法:溶解損失、終點誤差

—用其他方法校正

儀器:刻度不準、砝碼磨損

—校準(絕對、相對)

操作:顏色觀察試劑:不純—空白實驗對照實驗：標準方法、標準樣品、標準加入

96分析化學第1章緒論(2)重做!例：指示劑的選擇2.隨機誤差

(偶然誤差)不可避免，服從統(tǒng)計規(guī)律。3.過失

由粗心大意引起,可以避免。97分析化學第1章緒論(2)2.2隨機誤差的分布規(guī)律2.2.1頻率分布事例：測定w(BaCl2·2H2O):173個有效數(shù)據(jù),處于98.9%～100.2%范圍,按0.1%組距分14組,作頻率密度-測量值(%)圖.98分析化學第1章緒論(2)

頻率密度直方圖和頻率密度多邊形87%(99.6%±0.3)99.6%（平均值）99分析化學第1章緒論(2)2.2.2正態(tài)分布曲線N(

,

)

特點:極大值在x=μ處.拐點在x=μ±σ處.于x=μ對稱.4.x軸為漸近線.

y:概率密度

x:測量值

μ:總體平均值x-μ:隨機誤差

σ:總體標準差100分析化學第1章緒論(2)隨機誤差的規(guī)律定性：小誤差出現(xiàn)的概率大,大誤差出現(xiàn)的概率小,特大誤差概率極小;正、負誤差出現(xiàn)的概率相等.定量：某段曲線下的面積則為概率.101分析化學第1章緒論(2)標準正態(tài)分布曲線102分析化學第1章緒論(2)68.3%95.5%99.7%u

-3s

-2s-s0s2s3s

x-m

m-3s

m-2s

m-s

m

m+s

m+2s

m+3s

x

y標準正態(tài)分布曲線N(0,1)103分析化學第1章緒論(2)曲線下面積|u|s2s0.6740.25001.0000.34130.6831.6450.45001.9600.47500.9502.0000.47732.5760.49870.9903.0000.49870.997∞0.5001.000正態(tài)分布概率積分表y104分析化學第1章緒論(2)隨機誤差u出現(xiàn)的區(qū)間(以σ為單位)測量值出現(xiàn)的區(qū)間概率p(-1,+1)(μ-1σ,μ+1σ)68.3%(-1.96,+1.96)(μ-1.96σ,μ+1.96σ)95.0%(-2,+2)(μ-2σ,μ+2σ)95.5%(-2.58,+2.58)(μ-2.58σ,μ+2.58σ)99.0%(-3,+3)(μ-3σ,μ+3σ)99.7%隨機誤差的區(qū)間概率105分析化學第1章緒論(2)2.3有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理樣本容量n:樣本所含的個體數(shù).總體樣本數(shù)據(jù)抽樣觀測統(tǒng)計處理106分析化學第1章緒論(2)2.3.1數(shù)據(jù)的集中趨勢107分析化學第1章緒論(2)2.3.2數(shù)據(jù)分散程度的表示1.極差(全距)

R

=xmax-xmin

相對極差(R

/)×100%2.偏差絕對偏差di=xi-

相對偏差

Rdi=(di/)×100%

xxx108分析化學第1章緒論(2)3.標準差相對標準差(RSD,又稱變異系數(shù))

CV=(s/)×100%

x109分析化學第1章緒論(2)15101520

ns平的相對值（s平/s）0.00.20.40.60.81.0當n∞,s

4.平均值的標準差n為一組測定的樣本數(shù)110分析化學第1章緒論(2)2.3.3總體均值的置信區(qū)間

—對μ的區(qū)間估計

在一定的置信度下(把握性),估計總體均值可能存在的區(qū)間,稱置信區(qū)間.111分析化學第1章緒論(2)置信區(qū)間根據(jù)隨機誤差的區(qū)間概率u=1.96,S=0.475,

即x出現(xiàn)在

(μ-1.96σ,μ+1.96σ)

范圍內(nèi)的概率p=95.0%.

也即在無限多的

(x-1.96σ,x+1.96σ)

范圍內(nèi)包含μ的概率

p=95.0%.112分析化學第1章緒論(2)·若平行測定n次,μ的置信區(qū)間為

對于隨機測得的x值,μ包含在(x-1.96σ,x+1.96σ)內(nèi)的可能性(置信度)為95.0%.

若置信度(把握)為95%,u=1.96,則μ的置信區(qū)間為(x-1.96σ,x+1.96σ).113分析化學第1章緒論(2)對于有限次測量：，n，s總體均值μ

的置信區(qū)間為

t與置信度p和自由度f有關(guān)x114分析化學第1章緒論(2)t

分布曲線f=n-1f=∞f=10f=2f=1-3-2-10123ty(概率密度)115分析化學第1章緒論(2)

稱小概率又稱顯著水平；

1-

=置信度p?

?

-t

(f)

t

(f)

y116分析化學第1章緒論(2)t分布值表

tα

(f)f顯著水平α0.50*0.10*0.050.0111.006.3112.7163.6620.822.924.309.9330.772.353.185.8440.742.132.784.6050.732.022.574.0360.721.942.453.7170.711.902.373.5080.711.862.313.36200.691.732.092.85∞0.671.641.962.58117分析化學第1章緒論(2)σ已知時:置信區(qū)間的確定118分析化學第1章緒論(2)例2分析鐵礦石中w(Fe)的結(jié)果:

n=4,

=35.21%,σ=0.06%

求:μ的95%置信區(qū)間。解:

μ

的置信區(qū)間為x119分析化學第1章緒論(2)σ未知時:x例3測w(Fe):n=4,=35.21%,

s=0.06%求:(1)置信度為95%時

的置信區(qū)間;(2)置信度為99%時

的置信區(qū)間.

120分析化學第1章緒論(2)解:結(jié)果表明置信度高則置信區(qū)間大.121分析化學第1章緒論(2)2.3.4顯著性檢驗1.測定值與標準值比較

a.

u檢驗法(

已知)

(1)提出假設:μ=μ0

(2)給定顯著水平α(3)計算(4)查u表,若u計>u

,否定假設,

即μ與μ0有顯著差異,測定存在系統(tǒng)誤差.122分析化學第1章緒論(2)0接受域拒絕域拒絕域?

?

-u

u

拒絕域和接受域123分析化學第1章緒論(2)例4

已知鐵水中w(C)=4.55%(μ0

),σ=0.08%.

現(xiàn)又測5爐鐵水,w(C)分別為(%):

4.28,4.40,4.42,4.35,4.37.

試問均值有無變化?(α=0.05)解假設μ=μ0

=4.55%,=4.36%查表知u0.05=1.96,u計=3.9>1.96拒絕假設,即平均含碳量比原來的降低了.124分析化學第1章緒論(2)b.t

檢驗法(

未知)

(1)提出假設:μ=μ0

(2)給定顯著水平α

(3)計算

(4)查t表,若拒絕假設.125分析化學第1章緒論(2)

例5

已知w(CaO)=30.43%,測得結(jié)果為:

n=6,=30.51%,s=0.05%.

問此測定有無系統(tǒng)誤差?(α=0.05)解假設μ=μ0

=30.43%

查t表,t0.05(5)=2.57,t計>t表

拒絕假設,此測定存在系統(tǒng)誤差.126分析化學第1章緒論(2)2.兩組測量結(jié)果比較第一步:F檢驗—比較兩組的精密度(1)假設:σ1=σ2

0.050.05F1F2拒絕域接受域拒絕域F127分析化學第1章緒論(2)自由度分子

f1()234567∞f2

219.0019.1619.2519.3019.3319.3619.5039.559.289.129.018.948.888.5346.946.596.396.266.166.095.6355.795.415.195.054.954.884.3665.144.764.534.394.284.213.6774.744.354.123.973.873.793.2384.464.073.843.693.583.502.9394.263.863.633.483.373.292.71∞3.002.602.372.212.102.011.00顯著水平為0.05的F分布值表較大

s分母128分析化學第1章緒論(2)第二步:

t檢驗—比較與

檢驗表明σ1=σ2后,(1)假設μ1=μ2129分析化學第1章緒論(2)例6

用兩種方法測定w(Na2CO3)130分析化學第1章緒論(2)

F計<F0.05(3,4)=6.59，σ1和σ2

無顯著差異；2.t檢驗

(給定

=0.05)兩種方法不存在系統(tǒng)誤差。1.F檢驗

(給定

=0.10)解：131分析化學第1章緒論(2)2.3.5異常值的檢驗—Q檢驗法

132分析化學第1章緒論(2)Q值表測量次數(shù)n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.970.840.730.640.590.540.510.49133分析化學第1章緒論(2)例7

測定某溶液濃度(mol·L-1),得結(jié)果:

0.1014,0.1012,0.1016,0.1025,

問:0.1025是否應棄去?

(置信度為90%)0.1025應該保留.x=0.1015～134分析化學第1章緒論(2)2.4測定方法的選擇與

測定準確度的提高1.選擇合適的分析方法：根據(jù)待測組分的含量、性質(zhì)、試樣的組成及對準確度的要求選方法；2.減小測量誤差：取樣量、滴定劑體積等；3.平行測定4～6次，使平均值更接近真值；4.消除系統(tǒng)誤差：

(1)顯著性檢驗確定有無系統(tǒng)誤差存在.(2)找出原因,對癥解決.135分析化學第1章緒論(2)作業(yè)2.12.32.52.62.7136分析化學第1章緒論(2)