增材制造技術(shù)（第2版）課件：可用于增材制造的主要原材料

增材制造技術(shù)可用于增材制造的主要原材料

材料類型，如塑料材料、金屬材料、陶瓷材料、復(fù)合材料等材料形式各工藝常用材料本章重點本章重難點本章難點粉末床熔融原料特性復(fù)合材料的特性SLM的常用材料FDM的常用材料12材料形式各工藝常用材料材料類型3可用于增材制造的主要原材料3.1材料類型材料類型塑料材料金屬材料陶瓷材料復(fù)合材料生物醫(yī)用高分子3.1.1塑料材料3.1材料類型塑料是以合成樹脂或化學(xué)改性的天然高分子為主要成分，再加入填料、增塑劑和其他添加劑制得，在一定條件（溫度、壓力等）下可塑成一定形狀并且在常溫下保持其形狀不變的材料。通常按合成樹脂的特性分為熱塑性塑料和熱固性塑料。加熱后軟化，形成高分子熔體的塑料稱為熱塑性塑料。加熱后固化，形成交聯(lián)的不熔結(jié)構(gòu)的塑料稱為熱固性塑料。3.1材料類型（1）熱塑性塑料

熱塑性聚合物常在材料擠出和粉末床熔融工藝中使用。雖然兩種工藝都涉及熱層粘附，但使用的機理不同。無定形熱塑性塑料最適合材料擠出，而半結(jié)晶聚合物通常被用于粉末床熔合。①用于材料擠出的熱塑性塑料對于材料擠出工藝，因其熔體特性，應(yīng)優(yōu)選非晶態(tài)熱塑性塑料。這些聚合物，普遍包括ABS和PLA，在較寬的溫度范圍內(nèi)軟化到熔融溫度，形成了適用于在0.2~0.5mm直徑的噴嘴中擠出的高粘度材料。材料擠出工藝需要通過后處理必須去除支撐突出部位。后處理中一般用以下兩種方法：1）第一種方法是采用相同材料制成低強度的格子結(jié)構(gòu)與零件連接2）第二種是更復(fù)雜的方法，通過雙頭系統(tǒng)采用蠟基或乙烯醇（PVA）材料制成的支撐體，在后處理階段，通過熔化或溶解去除載體。PVA是用于PLA模型材料的水溶性支撐材料。通常，在擠出材料的沉積軌道之間會存在空隙，使得擠出材料機械性能變差，并且存在各向異性效應(yīng)。

3.1材料類型②用于粉末床熔融的熱塑性塑料粉末床熔融使用紅外激光（通常直徑為10μm的CO2激光束）或紅外射線IR或紫外線UV熱源（燈），用于熔化大部分半結(jié)晶粉末原料。用于粉末床熔融最受歡迎的半結(jié)晶材料聚酰胺12（尼龍）的熔融反應(yīng)如圖3-1所示，它的熔點比結(jié)晶溫度高約35℃。通過將AM制造溫度設(shè)置在這兩個溫度點之間，被激光熔化的材料會保持熔融并與周圍未熔化的粉末處于熱平衡，最終在構(gòu)建后均勻地發(fā)生重結(jié)晶，從而降低殘余應(yīng)力。由于有四周的粉末能起到一定的支撐作用，因此塑料在粉末床熔融過程中不需要設(shè)計支撐部件，構(gòu)建的模型可以包括多個嵌套結(jié)構(gòu)，可通過調(diào)整工藝參數(shù)或者增加后處理工序，來獲得致密度較高的零件。圖3-1半結(jié)晶聚酰胺的典型DSC掃描3.1材料類型當(dāng)需要控制零件的性能和結(jié)構(gòu)，且超出了材料的固有熱特性時，原材料制備就比較復(fù)雜。材料的粉碎，可以將不混溶聚合物通過耗散（Dissipation）、低溫研磨或共擠等方式來制備。粉末床熔融原料特性如圖3-2所示。圖3-2粉末床熔融材料特性的相互依賴關(guān)系圖3.1材料類型分辨率主要取決于二氧化碳激光光斑尺寸和電流計偏轉(zhuǎn)角，其定義了XY平面中的視點大小和位置。表面質(zhì)量主要受掃描工藝參數(shù)、掃描速度、分層厚度和粒徑的影響。因為周圍未熔化的粉末溫度很高，零件的尺寸精度也會受熱膨脹等不利因素的影響。加工過程中分子鏈的熱膨脹會導(dǎo)致熔體的粘度出現(xiàn)梯度，這對粉末床熔融加工很不利，最終會導(dǎo)致部件表面的“橙皮”效應(yīng)。嚴格的粉末回收管理對于防止這一問題至關(guān)重要。通過將新加入的30%~50％粉末與溢流粉末及零件本體混合所產(chǎn)生的粉末混合物，可以有效的優(yōu)化粉末的循環(huán)性和原料性能。另一方面，分子量增加會提高零件的機械性能和層間結(jié)合力。

3.1材料類型現(xiàn)列舉幾種在增材制造中常用的熱塑性材料的性能特點：1）ABSABS是一種用途極廣的熱塑性材料。它是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共生物，A代表丙烯腈，B代表丁二烯，S代表苯乙烯。特點：抗沖擊性、耐熱性、耐低溫性、耐化學(xué)藥品性，且電氣性能優(yōu)良，還具有易加工、制品尺寸穩(wěn)定、表面光澤性好、顏色多樣等特點應(yīng)用：一般用于機械、汽車、電子電器、儀器儀表、紡織和建筑等工業(yè)領(lǐng)域ABS粘附性良好，可以實現(xiàn)高速打印。直接用ABS是困難的，在打印大型零件時材料往往會因為打印路徑較長導(dǎo)致材料冷卻固化而不能形成較好的層間結(jié)合，可以通過使用加熱床來解決該問題。ABS材料的打印溫度為210～240℃，加熱床的溫度為80℃以上，材料的軟化溫度為105℃左右。但ABS材料最大的缺點就是打印時有強烈的氣味。3.1材料類型2）PLAPLA是一種新型的生物降解材料，使用可再生的植物資源（如玉米）所提取的淀粉原料制成。它具有良好的生物可降解性，使用后能被自然界中微生物完全降解，最終生成二氧化碳和水，不污染環(huán)境。PLA在醫(yī)藥領(lǐng)域應(yīng)用也非常廣泛，如用在一次性輸液器器械、手術(shù)縫合等。打印PLA材料時有棉花糖氣味，不像ABS那樣出現(xiàn)刺鼻的不良氣味。PLA收縮率較低，打印時能直接從固體變?yōu)橐后w。由于PLA材料的熔點比ABS低，流動較快，相對而言，不易堵塞噴嘴。PLA易受熱受潮，并不適合長期戶外使用或在高溫環(huán)境工作。加熱時，從空氣吸收的水分可能會變成蒸汽泡，這可能會影響某些擠出機的正確加工。圖3-3所示為FDM打印機的打印耗材。圖3-3FDM打印機的打印耗材3）PCPC全名為聚碳酸酯，它具有耐熱、抗沖擊、阻燃、無味無臭對人體無害符合衛(wèi)生安全等優(yōu)點，可作為最終零部件使用。PC材料的強度比ABS材料高出約60%，具備較高的工程材料屬性。PC的性能明顯超過ABS和PLA，所以使用在加熱床上勢在必行。溫度高于60°C的加熱床可以克服其分層問題。同時，PC容易吸收空氣中的水分可能會導(dǎo)致加工過程中出現(xiàn)問題。4）PPSF/PPSUPPSF/PPSU是FDM熱塑性塑料里面強度最高、耐熱性最好、抗腐蝕性最高的材料，能通過gamma、ETO以及高溫滅菌器殺菌，通常作為最終零部件使用。5）ABS-M30iABS-M30i是一種高強度且無毒的材料，通過生物相容性認證，用于制作醫(yī)學(xué)概念模型、功能性原型、工具及生物相容性的最終零部件。3.1材料類型6）PC-ABSPC-ABS是一種應(yīng)用最廣泛的熱塑性工程塑料，具備了ABS的韌性和PC材料的高強度及耐熱性。大多應(yīng)用于汽車、家電及通信行業(yè)，主要用于概念模型、制造工具及最終零部件等。7）PA（聚酰胺）PA在商業(yè)上普遍被稱為尼龍。在市場上可以找到不同種類的聚酰胺與其它物質(zhì)的混合物。制件具有柔韌性和耐磨性。與ABS和PLA不同，PA脆性低，因此強度較高。作為半結(jié)晶熱塑性材料，PA在每個單層沉積后冷卻時比其他材料收縮更多。由于這個原因，它比ABS和PLA更容易彎曲。8）PEEK聚醚醚酮是一種性能比較優(yōu)異的半結(jié)晶熱塑性塑料PEEK，具有高強度、耐熱、耐水解、耐化學(xué)性能好以及環(huán)保無毒等優(yōu)點。PEEK對侵蝕性環(huán)境具有化學(xué)抗性，這一性能為醫(yī)療和食品接觸應(yīng)用領(lǐng)域提供了更持久和可消毒的材料。更為特別的是，這種材料可以通過醫(yī)學(xué)認證，直接用在人工假體植入體的個性化制造。缺點是成本過高，不適合大規(guī)模應(yīng)用，而且打印溫度過高，需要340℃。3.1材料類型3.1材料類型（2）熱固性塑料加熱后固化，形成交聯(lián)的不熔結(jié)構(gòu)的塑料稱為熱固性塑料。在熱固性塑料中典型代表是光敏樹脂，它是由光引發(fā)劑和樹脂（低聚物、稀釋劑及少量助劑）兩大部分組成。AM中使用的典型光聚合物材料由單體、低聚物、光引發(fā)劑和各種其他添加劑組成，這些添加劑包括抑制劑、染料、消泡劑、抗氧化劑、增韌劑等，它們能有助于調(diào)整光聚合物的特性。首先被用于光聚合的光聚合物是紫外光（UV）引發(fā)劑和丙烯酸酯單體的混合物，Vinylethers是早期樹脂中使用的另一類單體，但是丙烯酸酯和乙烯基醚樹脂的收縮率較大（約5％到20％），當(dāng)零件采用分層制造時，這會導(dǎo)致零件內(nèi)部的殘余應(yīng)力積累，從而引起零件產(chǎn)生明顯的翹曲。丙烯酸酯樹脂的另一個缺點是它們的聚合反應(yīng)容易被大氣中的氧氣所抑制。在90年代初期采用環(huán)氧樹脂來解決這些缺點，它給光聚合制造工藝帶來了巨大變革的同時使樹脂的配方更加復(fù)雜。3.1材料類型環(huán)氧樹脂是常見的陽離子光聚合物。環(huán)氧單體反應(yīng)時，可以開放提供位點（Sites）給其它化學(xué)鍵。因為在反應(yīng)之前和之后化學(xué)鏈的數(shù)量和類型基本相同，所以開環(huán)能夠賦予最小的體積變化。因此，光固化環(huán)氧樹脂（SL樹脂）的收縮通常小于丙烯酸酯，并且較少產(chǎn)生翹曲和卷曲。幾乎所有市售的光固化環(huán)氧樹脂都含有大量的環(huán)氧樹脂。如圖3-4所示，為光聚合反應(yīng)發(fā)生的幾個步驟。第一，暴露于適當(dāng)波長范圍內(nèi)的輻射下，光引發(fā)劑（表示為P-I）被激活。第二，光引發(fā)劑的反應(yīng)部分與單體分子M反應(yīng)生成自由基M·。第三，生成較長的聚合物鏈，并且還引起鏈交聯(lián)。第四步是終止。其聚合結(jié)束，通常是三種機制之一，包括重組、歧化和閉塞。圖3-4自由基光聚合步驟陽離子光聚合以類似的方式進行，與自由基聚合不同的是光引發(fā)機理不同以及用于將電荷轉(zhuǎn)移到單體（代替陰離子）的陽離子引發(fā)劑的差異。3.1材料類型商業(yè)AM樹脂是丙烯酸酯、環(huán)氧樹脂和其它低聚物材料的混合物。丙烯酸酯傾向于快速反應(yīng)，而環(huán)氧樹脂為零件提供強度和韌性。丙烯酸酯屬于自由基聚合，而環(huán)氧樹脂以陽離子聚合來形成聚合物。兩種類型的單體彼此不反應(yīng)，但它們混合后，會反應(yīng)形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（IPN）。IPN是一類特殊類型的聚合物，其中兩種聚合物通常為網(wǎng)絡(luò)形式，其最初由兩個并行反應(yīng)而不是簡單的機械混合過程產(chǎn)生的。丙烯酸酯和環(huán)氧樹脂在固化過程中相互影響。丙烯酸酯的反應(yīng)將增強感光速度，降低環(huán)氧反應(yīng)的能量需求。此外，丙烯酸酯單體的存在可以降低濕度對環(huán)氧聚合的抑制作用。另一方面，在丙烯酸酯單體的早期聚合期間，環(huán)氧單體可作為增塑劑；當(dāng)環(huán)氧樹脂仍處于液體階段時丙烯酸酯已生成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這種增塑效應(yīng)，通過增加分子遷移率，可以有利于鏈增長反應(yīng)。最終，丙烯酸酯發(fā)生了更廣泛的聚合反應(yīng)，導(dǎo)致它與純丙烯酸酯單體相比具有更高的分子量。此外，由于環(huán)氧聚合所導(dǎo)致的粘度上升，混合體系中的丙烯酸酯表現(xiàn)出對氧不敏感，這就不會導(dǎo)致大氣中的氧擴散到材料中來。增韌劑經(jīng)常用于商業(yè)樹脂中以改善零件的機械性能，這種增韌劑可以是反應(yīng)性的或非反應(yīng)性的，并且可以是液體或顆粒形式存在。3.1材料類型

光敏樹脂一般為液態(tài)，可用于制作高強度、耐高溫、防水材料。目前，研究光敏樹脂3D打印技術(shù)的有美國的3DSystems和Stratasys公司。3DSystems和Stratasys（原來以色列的Objet）公司占據(jù)了絕大部分3D打印光敏樹脂的市場，他們將這種樹脂作為核心專利加以保護且與打印機捆綁銷售。1）3DSystems的光敏樹脂如表3-2所示，3DSystems的Accura系列應(yīng)用范圍較廣，幾乎所有的SLA技術(shù)都可使用，另外一款光敏樹脂是基于噴射技術(shù)的VisiJet系列。材料型號材料類型特點Accura25模制聚丙烯材料柔軟精準(zhǔn)、富有美感的模制聚丙烯材料Accura48HTR抗溫抗?jié)袼芰嫌糜谛枨罂箿囟群蜐穸鹊乃芰螦ccura55制模ABS塑料精細美觀，性能優(yōu)良。Accura55材料黏度低，零部件的清潔和加工更加便捷，材料成型率高，大大提升零件加工的效率和質(zhì)量表3-23DSystems的Accura系列（部分）3.1材料類型材料型號材料類型特點Accurae-Stone耐久牙科制模材料制造牙科模型AccuraSapphire珠寶設(shè)計生產(chǎn)材料是新型打印材料，用于珠寶設(shè)計和大批量生產(chǎn)AccuraBluestone工程納米復(fù)合材料精密穩(wěn)定的工程納米復(fù)合材料，用于制造高性能零部件AccuraCastMAXTMComposite剛性陶瓷增強復(fù)合材料剛性陶瓷增強復(fù)合材料，具有優(yōu)良的熱、水分和耐磨性表3-23DSystems的Accura系列（部分）3.1材料類型2）Stratasys的光敏樹脂以色列Objet公司的光敏樹脂材料有三大類實體材料和一種支撐材料。實體材料有Vero系列光敏樹脂、FullCure705水溶性高分子材料、其他助劑。光固化支撐材料也是光敏樹脂，目前Objet公司開發(fā)的Eden系列的3D打印機，使用液態(tài)的光敏樹脂作為支撐材料，并利用紫外光固化，最后用水槍去除支撐材料。Stratasys公司推出了基本PolyJet技術(shù)的“數(shù)字材料”，通過調(diào)整不同的材料比例使生產(chǎn)出來的零件具有不同的材料特性。3）DSM的光敏樹脂DSM公司的SOMOS（帝斯曼速模師）研發(fā)出一系列的SLA耗材，有耐高溫要求的樹脂如Nanotool、ProtoTherm12120，耐沖擊性能優(yōu)異的材料如DMX-SL100，有高透明材料WaterClearUltra10122、WaterShedXC11122，其透光度與亞克力材料類似，還有韌性好的9120樹脂等。SOMOSNEXT材料為白色材質(zhì)，類PC新材料，材料韌性非常好，如電動工具手柄等基本可替代SLS制作的尼龍材料。金屬粉末是激光熔覆沉積（LESN）和直接能量沉積（DED）等AM工藝中用于制造優(yōu)質(zhì)金屬部件的主要原材料，也可以使用金屬絲進料代替DED中的粉末進料，材料噴射（MJP）工藝也可用于生產(chǎn)金屬部件。采用該工藝制造零件件需要用較低熔點的金屬（例如黃銅）進行爐膛燒結(jié)或滲透，以獲得致密的金屬部件。常見的商業(yè)合金包括純鈦、Ti6Al4V、316L不銹鋼、17-4PH不銹鋼、18Ni300馬氏體時效鋼、AlSi10Mg、CoCrMo、鎳基超級合金Inconel718和Inconel625。隨著新元素的不斷進入，可用的金屬材料范圍越來越廣。貴金屬如金、銀和鉑，已經(jīng)通過3D打印消失蠟?zāi)＿M行間接制造，但目前也采用選擇性激光熔融（SLM）工藝進行直接制造。當(dāng)涉及熔融時，金屬通常具有可焊接或可鑄造的特點，以便采用增材制造工藝進行制造。較小的移動熔池明顯小于最終零件的尺寸。這一局部熱影響區(qū)與較大而冷的區(qū)域直接接觸導(dǎo)致較高的溫度梯度，從而產(chǎn)生較大的熱殘余應(yīng)力和非平衡微觀結(jié)構(gòu)。采用粉末供料時，對于粉末床聚變（PBF）和DED這兩種工藝來說，其粉末原料應(yīng)選擇不同尺寸范圍的球形顆粒，后者往往對原料的尺寸、質(zhì)量不太敏感。絲材也是某些DED工藝的適用材料，它會產(chǎn)生比基于粉末供料更大的熔池，可以實現(xiàn)更高的生產(chǎn)率。3.1.2金屬材料3.1材料類型3.1材料類型金屬打印制品因可以應(yīng)用在航空航天、汽車工業(yè)、生物醫(yī)學(xué)等高端領(lǐng)域，受到廣泛的重視。目前，可用于金屬打印的粉末材料還是存在價格高、品種少、產(chǎn)業(yè)化程度還很低的問題。在金屬打印工藝中，對材料的要求較為嚴格，傳統(tǒng)粉末冶金用的金屬材料還不能完全滿足于該類工藝要求，用于金屬打印的粉末除了應(yīng)具備良好的可塑性外，還應(yīng)滿足流動性好、粉末顆粒細小、粒度分布較窄、含氧量低等要求。目前，有能力制造金屬打印專用粉末的制造商有美國的SulzerMetco、瑞典的Sandvik、HoganasDigitalMetal、英國的LPW、意大利的LegorGroup等公司?？商峁┾掋t合金、不銹鋼、鈦合金、模具鋼、鎳合金等金屬打印材料。表3-3是3D打印用金屬材料的種類和主要用途。3.1材料類型金屬種類主要合金和編號主要用途鋼鐵材料不銹鋼（304L、316L、630、440C)、麻時效鋼（18Ni）、工具鋼、模具鋼（SKD-11、M2、H13）醫(yī)療器材、精密工具、成型模具、工業(yè)零件、文藝制品鎳基合金超合金（IN625、IN718）氧渦輪、航天零件、化工零件鈦與鈦基合金鈦金屬（CPT）、鈦合金（Ti-6Al-4V合金）、Ti-Al、Ti-Ni合金熱交換器、醫(yī)療植、化工零件、航天零件鈷基合金F75（Co-Gr、Co-Cr-Mo合金）、超合金（HS188）牙冠、骨科植體、航天零件鋁合金Al-Si-Mg合金（6061）自行車、航天零件銅合金青銅（Cu-Sn合金）、Cu-Mg-Ni合金成型模具、船用零件貴金屬18K金、14K金、Au-Ag-Cu合金珠寶、文藝制品其它特殊金屬非品質(zhì)材料（Ti-Zr-B合金）、液晶合金（Al-Cu-Fe合金）、多元高熵合金、生物可分解合金（Mg-Zn-Ca合金）仍在開發(fā)研究階段、主要用于工業(yè)零件、精密模具、汽車零件、醫(yī)療器材等導(dǎo)電墨水Ag等用于噴墨打印電子器件表3-3

3D打印用金屬材料的種類和主要用途3.1材料類型粉末制備方法按照制備工藝可分為機械法和物理化學(xué)法兩大類。物理化學(xué)法包括還原、沉淀、電解和電化腐蝕四類；機械法主要有研磨、冷氣體粉碎以及氣霧化法等，其中氣霧化制粉適合3D打印用于金屬粉末的制造。氣霧化法技術(shù)自19世紀(jì)末至20世紀(jì)初經(jīng)過不斷的發(fā)展，現(xiàn)已經(jīng)成為生產(chǎn)高性能金屬及合金粉末的主要生產(chǎn)方法。表3-4是EOS公司的金屬打印材料與應(yīng)用場合。EOS公司的金屬打印材料與應(yīng)用場合3.1材料類型表3-4EOS公司的金屬打印材料與應(yīng)用場合3.1材料類型表3-4EOS公司的金屬打印材料與應(yīng)用場合陶瓷材料是用天然或合成化合物經(jīng)過成型和高溫?zé)Y(jié)制成的一類無機非金屬材料

優(yōu)點：具有高熔點、高硬度、高耐磨性以及耐氧化等

應(yīng)用：在航空航天、汽車、生物領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。

但由于陶瓷具有高熔點和低韌性的特性，很難直接應(yīng)用在增材制造工藝中。鋁及其合金雖然已經(jīng)可以直接用于能量沉積（DED）和粉末床熔合工藝，但是要達到全密度工藝仍然存在一定的困難。在大多數(shù)情況下，直接采用陶瓷進行增材制造因溫度變化而導(dǎo)致較多裂紋的產(chǎn)生。緩解裂紋的方法包括工藝參數(shù)優(yōu)化、添加輔助設(shè)備（超聲波、熱、磁）和摻雜增韌方法。陶瓷的間接AM工藝需要使用某種形式的粘合劑能將AM工藝之后的部件粘結(jié)在一起。除直接能量沉積外，許多AM工藝都已經(jīng)被用于間接制造陶瓷零件，如早期研究的基于材料擠出的工藝，包括熔融沉積和自動鑄造工藝，在90年代中期，疊層實體制造方法被用于加工氧化鋁、氧化鋯、碳化硅和氮化硅。早期另一種方法是將細陶瓷顆粒（通常為氧化鋁或氮化硅）混合到立體光刻樹脂中。顆粒必須很細，以便制成不沉降的懸浮液。它必須具有近似聚合物樹脂的折射率，以防止產(chǎn)生不必要的衍射。最后，為了保持樹脂的可流動粘度，固體含量必須約小于50％。3.1.3陶瓷材料3.1材料類型3.1材料類型通常，用于間接AM陶瓷工藝的粘合劑零件中存在的時間很短，它將會在后處理步驟中被轉(zhuǎn)化或除去，使得零件最終只有純陶瓷或陶瓷基復(fù)合材料。將混合粉末、粘合劑和漿料采用粉末床融合方法，最后制成的陶瓷AM部件形成全密度部件，代替了高溫爐燒結(jié)工藝。冷凍形式擠出制造（FEF）是一種環(huán)保型AM工藝，通過計算機控制擠出沉積水性膠結(jié)劑逐層生成3D陶瓷零件。它不同于使用熱板沉積水性陶瓷漿料的自動鑄造，F(xiàn)EF通過在受控制的冷凍條件下沉積水性漿料來制造陶瓷部件，從而能夠制造相對較大的零件。然而，F(xiàn)EF工藝的主要問題是在糊狀物冷凍期間可能形成相當(dāng)大的冰晶，這可能在零件燒結(jié)后導(dǎo)致明顯的孔隙，而且會降低零件的致密度。為了克服該問題，最近開發(fā)了陶瓷按需擠壓（CODE）工藝，它是一種室溫下基于擠出的AM工藝，其應(yīng)用輻射加熱使連續(xù)層之間的漿料均勻干燥，生產(chǎn)的復(fù)合陶瓷部件具有接近理論致密度的、緊湊的微觀結(jié)構(gòu)，如圖3-5所示。圖3-5用氧化鋁漿料采用按需擠壓工藝制成的陶瓷部件3.1材料類型

但因陶瓷具有硬而脆的特性，加工特別困難。用于3D打印的陶瓷材料是陶瓷粉末與粘結(jié)劑的混合物。粘結(jié)劑粉末的熔點相對較低，燒結(jié)時粘結(jié)劑融化從而使陶瓷粉末粘結(jié)在一起。常用的粘結(jié)劑有三類：①有機粘結(jié)劑如聚碳酸酯（PolyCarbonatate，PC)、聚甲基丙酸酯等；②金屬黏結(jié)劑，如Al粉；③無機粘結(jié)劑，如磷酸二氫銨等。由于打印完畢后還要進行浸滲、高溫?zé)Y(jié)處理等過程，因此粘結(jié)劑與陶瓷粉末的比例會影響零件的性能。目前，陶瓷打印技術(shù)還沒有成熟，國內(nèi)外還在研究當(dāng)中。奧利地學(xué)者開發(fā)出基于光刻的陶瓷制造（Lithography-basedCeramicManufacturing，LCM）技術(shù)，使用光聚合物作為陶瓷顆粒之間的粘合劑，從而能夠精確生成密度較高的陶瓷生坯。美國HotEndWorks公司采用加壓噴霧（PressurizedSprayTechnology，PSD）技術(shù)來打印陶瓷材料，如氧化鋁（Al2O?）、氧化鋯、氮化鋁、碳化鎢、碳化硅、碳化硼（B4C）以及各種陶瓷-金屬基質(zhì)等。PSD技術(shù)是通過噴嘴分別噴射出陶瓷材料和粘合劑材料，再通過高溫加工工藝去除粘合劑材料。復(fù)合材料開發(fā)考慮了以下因素：原料和制備（熔融、長絲、纖維、顆粒），均勻性和性能。必須設(shè)計基體與分散或嵌入相之間的界面，以便正確粘合，傳遞負載和防止腐蝕。在這里考慮的是通過增材制造但不進行后處理（如滲透或涂層）制造的復(fù)合材料。3.1.4復(fù)合材料3.1材料類型3.1材料類型（1）聚合物復(fù)合材料用于擠出工藝的復(fù)合材料，允許是離散的、非均勻的分層，可以在沉積之前將原料配制成聚合物復(fù)合材料。聚合物原料的添加劑必須采用適當(dāng)組分，以保證擠出物具有適當(dāng)?shù)恼扯龋⑶铱捎行Эs短整個零件的生產(chǎn)時間。原料通常由聚合物、增粘劑、增塑劑、表面活性劑和第二相如金屬、陶瓷或聚合物組合物的顆粒或纖維組成。增粘劑增加靈活性，增塑劑改善流變性，表面活性劑改變第二相的分散特性，可以通過配制不同原料來獲得包含納米管的聚合物復(fù)合材料。纖維增強復(fù)合材料，通常是碳纖維增強復(fù)合材料或玻璃纖維，其機械性能取決于纖維的取向和矩陣光纖接口設(shè)計，纖維增材制造工藝是將連續(xù)纖維、短切碳纖維和玻璃纖維包埋在尼龍基體中來制造相應(yīng)零部件，機械試驗證明，采用這種工藝制造的連續(xù)碳纖維復(fù)合材料零件比6061-Al合金產(chǎn)品具有更高的強度重量比。采用增材制造工藝生產(chǎn)的聚合物復(fù)合材料制品如圖3-6所示。（a）切碎的微碳增強尼龍葉輪

（b）發(fā)動機安裝的瑪瑙葉輪強制空氣冷卻應(yīng)用圖3-6聚合物復(fù)合材料制品3.1材料類型桌面式3D打印機現(xiàn)在可用于電子器件開發(fā)，如圖3-7所示。該打印機使用PLA細絲和高導(dǎo)電膠體銀墨水將3D電路完全嵌入功能組件中，無需進一步處理，軟件可以暫停制造進程，用于插入預(yù)制組件，比商業(yè)導(dǎo)電熱塑性細絲的導(dǎo)電性高2萬倍的油墨已經(jīng)被開發(fā)出來了。圖3-7具有3D電路的PLA部件3.1材料類型粉末床熔合是復(fù)合材料研究開發(fā)的另一種常用方法，其制造商數(shù)量相對較多。基體的液相燒結(jié)（LPS）可以通過第二相和粉末的預(yù)混合功能來獲得更好的性能。如圖3-8所示為液相燒結(jié)（LPS）在生物活性材料中常用于聚合物基復(fù)合材料，如聚醚醚酮（PEEK）、羥基磷灰石（HA）、磷酸三鈣/聚L-乳酸（PLLA）和PCL顆粒（+HA/PCL）。目前已經(jīng)加工出了許多顆粒和聚合物增強須晶的化學(xué)物質(zhì)，包括玻璃、納米粘土、碳纖維、碳化硅等。（a）具有高度有序的長方體形態(tài)的燒結(jié)支架

（b）孔內(nèi)的SEM放大圖像圖3-8聚合物基質(zhì)復(fù)合材料大容量聚合物已被用于加工生物活性的玻璃支架、石墨烯氧化物增強的熱塑性塑料、多聚合物微結(jié)構(gòu)陣列和多表面特性的層壓板。在使用氧氣做抑制劑的光刻工藝（OIL）中，零件的尺寸精度不受紫外線曝光的限制，而是受每層材料的體積和光掩模細節(jié)所影響。3.1材料類型（2）金屬復(fù)合材料使用AM制造的金屬基復(fù)合材料包括顆粒復(fù)合材料、纖維復(fù)合材料、層壓板和功能梯度材料（FGM）。選擇性激光熔融（SLM）和激光金屬沉積（LMD）是金屬材料在增材制造中非常有利的工藝。功能梯度材料（FGM）是將一種以上具有各向異性的材料通過響應(yīng)控制對零件進行分級的顆粒復(fù)合材料。采用結(jié)合基材料和二次相作為粉末原料，通過液相燒結(jié)（LPS）來制備金屬基復(fù)合材料（MMC），用于改善燒結(jié)性能。在金屬基復(fù)合材料的制備過程中添加一些添加劑可提升材料的相關(guān)性能，如添加一定比例的氧化鑭可用于降低表面張力來改善零件致密度。同時，添加劑也可用于控制晶粒生長，提高燒結(jié)性能和調(diào)節(jié)熱膨脹系數(shù)（CTE），這對于加工功能梯度材料至關(guān)重要。功能梯度材料已經(jīng)實現(xiàn)了從金屬到金屬和從金屬到陶瓷的功能梯度材料。圖3-9是從鎢鉻鈷合金12到不銹鋼A316L的應(yīng)力斷裂梯度圖，是采用具有相似熱膨脹系數(shù)的材料通過金屬沉積加工工藝（DMD或金屬DED）制造出來的功能梯度材料。圖3-9從鎢鉻鈷合金12到不銹鋼A316L的應(yīng)力斷裂梯度圖3.1材料類型金屬直接沉積（DMD）技術(shù)已經(jīng)被應(yīng)用于制造具有陶瓷增強相的金屬基復(fù)合材料，例如Ti6-4/TiB、Ti6-4/TiAl、Ti6-4/Ni、Ti6-4/WC，W-Co金屬陶瓷、Ti/SiC、TiC/Ni/Inconel、Inconel/WC和用硼化物增強的四元金屬基體。在航空航天應(yīng)用中，同一零件中（如推進氣的噴嘴）對機械性能和熱性能要求不同，這時功能梯度材料就特別適用于該場合。兩種合金的功能梯度材料能夠很好的解決兩種金屬因為它們不同的熱膨脹系數(shù)（CTE）而導(dǎo)致兩種合金不兼容的問題。激光技術(shù)能夠通過在線反應(yīng)的方式制造金屬復(fù)合材料，它能夠為金屬間的化學(xué)反應(yīng)提供必要的能量，而超聲波固化技術(shù)（UC）作為一種新型的固態(tài)制造工藝，它可以將金屬箔與3D結(jié)構(gòu)連接在一起，然后通過機械加工制造出相應(yīng)的幾何形狀。通過超聲波固化（UC）工藝在金屬基中嵌入纖維，使其成為纖維增強的金屬復(fù)合材料。在制造復(fù)雜幾何形狀時，通過該工藝可獲得較高的制造精度，因為該技術(shù)無需采用高溫，并且沒有熔化金屬，因此它不會因冷凝收縮而產(chǎn)生尺寸誤差，也不會因為溫度變化而產(chǎn)生殘余應(yīng)力。盡管UC具有以上優(yōu)點，但材料界面的設(shè)計仍然是阻礙其應(yīng)用的主要問題之一，因為材料界面設(shè)計不好會導(dǎo)致嵌入相的機械性能不理想。3.1材料類型陶瓷基復(fù)合材料是在陶瓷增材制造中發(fā)展起來的，也是增材制造技術(shù)的主要研究領(lǐng)域。一般都是通過將復(fù)合材料顆?；旌暇鶆蛑?，采用選擇性激光燒結(jié)（SLS）或一些其他AM工藝固化而成的。粘合劑噴射（BJ）也可用于生產(chǎn)其它陶瓷基復(fù)合材料，它可保證尺寸精度和復(fù)雜的幾何形狀。常規(guī)制造的碳化硅復(fù)合材料或者碳化硅增強復(fù)合材料，需要在后處理中引入碳或者熔融硅來鍵合的SiC。通過材料噴射和粉末床組合物的制備，已經(jīng)實現(xiàn)了Si-SiC復(fù)合材料的制造。選擇性激光膠凝（SLG）是一種將陶瓷溶膠-凝膠工藝與選擇性激光燒結(jié)（SLS）結(jié)合在一起的AM工藝，它與SLS的機械工藝相同，SLG有效地利用溶膠的凝膠將懸浮顆粒融合在基體中。這種利用凝膠化的技術(shù)與SLS不同，它僅需要很少的能量來進行混合。（3）陶瓷基復(fù)合材料3.1材料類型此外，凝膠機制對漿料的配置更具靈活性和廣泛的應(yīng)用范圍。將來材料噴射也有可能成為復(fù)合材料制造的一種AM工藝，已經(jīng)有報道能夠利用材料噴射技術(shù)來制造電介質(zhì)陶瓷和金屬電極了。該技術(shù)能夠使用多噴嘴以沉積不同的油墨成分來制造高分辨率微觀結(jié)構(gòu)。然而，由于其沉積速率低，制造一個中等尺度的零件可能需要花費數(shù)小時才能完成。同時它可以通過原料的供給量等參數(shù)，通過剪切致稀來制造蜂窩結(jié)構(gòu)。如圖3-10所示，利用Ni-BaTiO3制造電介質(zhì)樣品端子的橫截面圖，在層間存在沒有接觸的間隙可防止其電性能降低。圖3-10Ni-BaTiO3制造電介質(zhì)樣品端子的橫截面人們還開發(fā)了用于陶瓷增材制造的冷凍形式擠出制造（FEF）方法，用于制備從氧化鋁（Al2O3）到氧化鋯（ZrO2）的功能梯度材料，并將該方法用于制造從鎢（W）到碳化鋯（ZrC）的梯度材料。3D打印技術(shù)一誕生就很快在生物醫(yī)用領(lǐng)域得到了應(yīng)用，并成功運用高分子材料制得細胞、組織、器官以及個性化組織支架等模型。3.1.5生物醫(yī)用高分子3.1材料類型3.1材料類型（1）水凝膠水凝膠有很好的生物黏附性，并且其力學(xué)性能與人體軟組織極其相似，因此被廣泛應(yīng)用于組織工程支架材料以及藥物的可控釋放。3D打印術(shù)可以實現(xiàn)對材料外部形態(tài)和內(nèi)部結(jié)構(gòu)的精確控制，有利于細分布的調(diào)控以及材料與生物體的匹配。水凝膠則以其特有的生物親和性成為3D打印的一種特殊材料，在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有很大應(yīng)用前景，但是其昂貴的成本問題難以拓寬應(yīng)用范圍。3D打印中常用的水凝膠有丙烯酸酯封端的聚乙二醇（PEG）等。例如以聚乙二醇雙丙烯酸酯（PEG-DA）為原料，利用3D打印制備出了水凝膠神經(jīng)導(dǎo)管支架，以PEG-DA/藻鹽酸復(fù)合原料制備了主動脈瓣水凝膠支架，該水凝膠的彈性模量可在5.3～74.6Kpa范圍內(nèi)變化；另外通過3D打印技術(shù)，以甲基丙烯酸飾的PLA-PEG-PLA三嵌段共聚物為原料，可以制備出多孔或非多孔水凝膠，材料具有良好的貫通性，較窄的孔徑分布和較高的力學(xué)性能。3.1材料類型（2）脂肪族聚酯脂肪族聚酯是具有如式（3.1）所示結(jié)構(gòu)單元的均聚物和共聚物（R代表不同脂肪族聚合物特有的烴基）脂肪族聚酯具有良好的生物相容性，也是生物醫(yī)用的一種重要材料。例如以富馬酸封端的3臂聚（D，L=丙交酯）[（PKA-FA)?]為原料，加入稀釋劑和共聚單體，通過3D打印術(shù)成功制備得到了可降解的組織工程支架，這種工程支架具有規(guī)整的螺旋孔結(jié)構(gòu)，具有較高的彈性模量，提高了尺寸穩(wěn)定性。H—[—OC(R)H—（CH?)n—CO—]m—H（3.1）3.1材料類型（3）PC常用的生物醫(yī)用材料還有PC，可分為脂族和芳族兩類。脂族PC具有很好的生物相容性和生物可降解性，成為3D打印的優(yōu)選材料之一。PC多被用作藥物的緩釋載體、骨骼支撐材料等。例如以三亞甲基碳酸酯（PTMC)為原料，通過微3D打印技術(shù)制備出了三維微柱、微條和多微通道結(jié)構(gòu)等。（4）生物材料生物材料是用于人體組織和器官的診斷、修復(fù)或增進其功能的一類材料，即用于取代、修復(fù)活組織的天然或人造材料。生物材料可以分為金屬材料（鈦合金等）、無機材料（生物活性陶瓷、羥基磷灰石等）和有機材料三大類。根據(jù)材料的用途，這材料又可以分為生物惰性、生物活性或生物降解的材料。12材料形式各工藝常用材料材料類型3可用于增材制造的主要原材料3.2材料形式增材制造所用的這些原材料都是專門針對3D打印設(shè)備和工藝而研發(fā)的，與普通的塑料、金屬、陶瓷等有所區(qū)別，根據(jù)材料的幾何形狀可分為絲材、粉末、液體、薄片等四種類型，表3-5為不同類型材料所適用的增材制造工藝。類型增材制造技術(shù)基本材料代表公司絲材熔融沉積式（FDM）熱塑性塑料，工晶系統(tǒng)金屬、可食Stratasys（美）電子束自由成型制造（EBF）幾乎任何合金

粉末直接金屬激光燒結(jié)（DMLS）幾乎任何合金EOS（德）電子束熔化成型（EBM）鈦合金ARCAM（瑞典）選擇性激光熔化成型（SLM）鈦合金，鈷鉻合金，不銹鋼，鋁

選擇性熱燒結(jié)（SHS）熱塑性粉末Blueprinter（丹麥）選擇性激光燒結(jié)（SLS）熱塑性塑料、金屬粉末、陶瓷粉末3DSystems（美）石膏3D打?。≒P）石膏3DSystems（美）薄片分層實體制造（LOM）紙、金屬膜、塑料薄膜

液體光固化成型（SLA）光敏聚合物3DSystems（美）數(shù)字光處理（DLP）液態(tài)樹脂

聚合體噴射（PI）光敏聚合物Objet（以色列）表3-5不同類型材料適用的增材制造工藝3.2材料形式3.2.1絲狀材料FDM材料可以是絲狀熱塑性材料，常用的有蠟、塑料、尼龍絲等。首先，F(xiàn)DM材料要有良好的成絲性；其次，由于FDM過程中絲材要經(jīng)受“固態(tài)-液態(tài)-固態(tài)”的轉(zhuǎn)變，故要求FDM在相變過程中有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，且FDM材料要有較小的收縮性。對于氣壓式FDM設(shè)備，材料可以不要求是絲狀，可以是多種成分的復(fù)合材料。（1）ABS塑料絲適用于料絲自加壓式送絲噴頭結(jié)構(gòu)和螺旋擠壓式送絲噴頭。（2）熔融材料各種可以熔融材料，如蠟、塑料等，適用于加壓融化罐。熔融擠壓噴頭工作原理如：將所使用熱塑性成型材料裝入熔化罐中，利用熔化罐外壁的加熱圈對其加熱熔化呈熔融狀態(tài)，然后將壓縮機產(chǎn)生的壓縮空氣導(dǎo)入熔化罐中，氣體壓力作用在熔融材料的表面上迫使材料從下方噴嘴擠出。FDM系統(tǒng)價格和技術(shù)成本低，體積小，無污染，能直接做出ABS制件，但生產(chǎn)效率低，精度不高，最終輪廓形狀受到限制。FDM的工藝特點，可以制作復(fù)合材料的快速成型制件，如磁性材料和塑料粉末經(jīng)過FDM噴頭成型特殊形狀的磁性體，可以實現(xiàn)各向異性，各層異性，不同區(qū)域不同性能。這是模具成型所不能實現(xiàn)的。3.2材料形式3.2.2粉體材料通常，根據(jù)打印設(shè)備的類型及操作條件的不同，所使用的粉末粒徑為1～100μｍ不等，而為了使粉末保持良好的流動性，一般要求粉末要具有較高的球形度。理論上講，所有受熱后能相互粘結(jié)的粉末材料或表面覆有熱塑（固）性粘結(jié)劑的粉體材料都能用作SLS材料。但要真正適合SLS燒結(jié)，要求粉體材料有良好的熱塑（固）性和一定的導(dǎo)熱性，粉體經(jīng)激光燒結(jié)后要有一定的粘結(jié)強度；粉體材料的粒度不宜過大，否則會降低成型件質(zhì)量；而且SLS材料還應(yīng)有較窄的“軟化-固化”溫度范圍，該溫度范圍較大時，制件的精度會受影響。大體來講，3D打印激光燒結(jié)成型工藝對成型材料的基本要求是：（1）具有良好的燒結(jié)性能，無需特殊工藝即可快速精確地成型原型；（2）對于直接用作功能零件或模具的原型，機械性能和物理性能（強度、剛性、熱穩(wěn)定性、導(dǎo)熱性及加工性能）要滿足使用要求；（3）當(dāng)原型間接使用時，要有利于快速方便的后續(xù)處理和加工工序，即與后續(xù)工藝的接口性要好。3.2材料形式A、蠟粉（1）用途：燒結(jié)制作蠟型，精密鑄造金屬零件;（2）傳統(tǒng)的熔模精鑄用蠟（烷烴蠟、脂肪酸蠟等），其熔點較低，在60℃左右，燒熔時間短，燒熔后沒有殘留物，對熔模鑄造的適應(yīng)性好，且成本低廉。（3）但存在以下缺點：①對溫度敏感，燒結(jié)時熔融流動性大，使成型不易控制；②成型精度差，蠟?zāi)３叽缯`差為±0.25mm；③蠟?zāi)姸容^低，難以滿足具有精細、復(fù)雜結(jié)構(gòu)鑄件的要求；④粉末的制備十分困難。B、聚苯乙烯（PS）、聚碳酸酯、工程塑料（ABS）粉末（1）特點：聚苯乙烯（PS）屬于熱塑性樹脂，熔融溫度100℃，受熱后可熔化、粘結(jié)，冷卻后可以固化成型，而且該材料吸濕率很小，僅為0.05%，收縮率也較小，其粉料經(jīng)過改性后，即可作為激光燒結(jié)成型用材料。（2）用途：燒結(jié)成型件經(jīng)不同的后處理工藝具有以下功能：第一，結(jié)合浸樹脂工藝，進一步提高其強度，可作為原型件及功能零件。第二、經(jīng)浸蠟后處理，可作為精鑄蠟?zāi)Ｊ褂茫ㄟ^熔模精密鑄造，生產(chǎn)金屬鑄件。3.2材料形式C、尼龍粉末（PA）（1）用途：粉末粒徑小，制作模型精度高，用于CAD數(shù)據(jù)驗證；因為具有足夠的強度可以進行功能驗證。（2）特點：燒結(jié)溫度—粉末熔融溫度180℃；燒結(jié)制件不需要特殊的后處理，即可以具有49MPa的抗拉伸強度。（3）其它：尼龍粉末燒結(jié)快速成型過程中，需要較高的預(yù)熱溫度，需要保護氣體，設(shè)備性能要求高。D、覆膜砂粉末、覆膜陶瓷粉末材料（1）覆膜砂：與鑄造用覆膜砂類似，采用熱固性樹脂，如酚醛樹脂包覆鋯砂（ZrO2）、石英砂（SiO2）。利用激光燒結(jié)方法，制得的原型可以直接當(dāng)作鑄造用砂型（芯）來制造金屬鑄件，其中鋯砂具有更好的鑄造性能，尤其適合于具有復(fù)雜形狀的有色合金鑄件，如鎂、鋁等合金的鑄造。①材料成分：包覆酚醛樹脂的石英砂或鋯砂，粒度160目以上；②應(yīng)用：用于制造砂型鑄造的石英或鋯型（芯）；③應(yīng)用實例：砂型鑄造及型芯的制作，適用于單件、小批量砂型鑄造金屬鑄件的生產(chǎn)，尤其適合用于傳統(tǒng)制造技術(shù)難以實現(xiàn)的金屬鑄件。3.2材料形式（2）覆膜陶瓷粉：與覆膜砂的制作過程類似，被包覆陶瓷粉可以是Al2O3、ZrO2和SiC等，激光燒結(jié)快速成型后，結(jié)合后處理工藝，包括脫脂及高溫?zé)Y(jié)，可以快捷地制造精密鑄造用型殼，進而澆注金屬零件。也可直接制造工程陶瓷制件，燒結(jié)后再經(jīng)熱等靜壓處理，最終零件相對密度高達99.9%，可用于制作含油軸承等耐磨、耐熱陶瓷零件。E、金屬粉末用SLS制造金屬功能件的方法是將金屬粉末燒結(jié)成型，成型速度較快，精度較高，技術(shù)成熟。3D打印所使用的金屬粉末一般要求純凈度高、球形度好、粒徑分布窄、氧含量低。目前，應(yīng)用于3D打印的金屬粉末材料主要有鈦合金、鈷鉻合金、不銹鋼和鋁合金材料等，此外還有用于打印首飾用的金、銀等貴金屬粉末材料。3.2材料形式3.2.3液體材料液體光敏樹脂，通常由兩部分組成，即光引發(fā)劑和樹脂。其中樹脂由預(yù)聚物、稀釋劑及少量助劑組成。當(dāng)光敏樹脂中的光引發(fā)劑被光源（特定波長的紫外光或激光）照射吸收能量時，會產(chǎn)生自由基或陽離子，自由基或陽離子使單體和活性齊聚物活化，從而發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而生成高分子固化物。液體光敏樹脂需具備的特性：（1）粘度低，利于成型樹脂較快流平，便于快速成型；（2）固化收縮小，固化收縮導(dǎo)致零件變形、翹曲、開裂等，影響成型零件的精度，低收縮性樹脂有利于成型出高精度；（3）零件濕態(tài)強度高，較高的濕態(tài)強度可以保證后固化過程不產(chǎn)生變形、膨脹及層間剝離；（4）溶脹小，濕態(tài)成型件在液態(tài)樹脂中的溶脹造成零件尺寸偏大；（5）雜質(zhì)少，固化過程中沒有氣味，毒性小，有利于操作環(huán)境。3.2材料形式3.2.4薄片材料LOM原型一般由薄片材料和粘結(jié)劑兩部分組成，薄片材料根據(jù)對原型性能要求的不同可分為：紙、塑料薄膜、金屬鉑等。對于薄片材料要求厚薄均勻，力學(xué)性能良好并與粘結(jié)劑有較好的涂掛性和粘結(jié)能力。用于LOM的粘結(jié)劑通常為加有某些特殊添加劑組分的熱熔膠。LOM技術(shù)成型速度快，制造成本低，成型時無需特意設(shè)計支撐，材料價格也較低。但薄壁件、細柱狀件的剝離比較困難，而且由于材料薄膜厚度有限制，制件表面粗糙，需要繁瑣的后處理過程。12材料形式各工藝常用材料材料類型3可用于增材制造的主要原材料3.3各工藝常用材料3.3.1SLS的常用材料選擇性激光燒結(jié)（SLS）成型加工的材料包括：高分子粉末、覆膜砂、金屬基復(fù)合材料、陶瓷基復(fù)合材料等。（1）高分子粉末高分子粉末主要包括尼龍粉末、聚碳酸酯粉末、聚苯乙烯、ABS粉末、鑄造蠟粉末、環(huán)氧聚酯粉末、聚酯粉末、聚氯乙烯粉末、四氟乙烯粉末、共聚改性粉末材料等。從理論的角度來看，所有的熱塑性粉末都可以通過SLS技術(shù)制造出各種形狀的制件。（2）覆膜砂覆膜砂指型砂或芯砂的粒表面在造型前覆有一層固體樹脂膜。覆膜工藝有冷加工法和熱加工法兩種：冷加工法是用乙醇將樹脂溶解，并在混砂過程中加入烏洛托品，使二者包覆在砂粒表面，乙醇揮發(fā)，得覆膜砂。熱加工法是把砂粒預(yù)熱到一定溫度，加樹脂使其熔融，攪拌使樹脂包覆在砂粒表面，加烏洛托品水溶液及潤滑劑，冷卻、破碎、篩分得覆膜砂。覆膜砂可用于鑄鋼件和鑄鐵件。3.3各工藝常用材料（3）金屬基粉末金屬基復(fù)合材料的硬度高，有較高的工作溫度，可用于復(fù)制高溫模具。常用的金屬基復(fù)合材料一般由金屬粉和黏結(jié)劑組合而成，這兩種材料也有很多種類。金屬粉和黏結(jié)劑的分類，見表3-6。表3-6金屬粉和黏結(jié)劑的分類（4）陶瓷基復(fù)合材料陶瓷基復(fù)合材料比金屬基復(fù)合材料硬度高，工作溫度也更高，也可用于復(fù)制高溫模具，它一般由陶瓷粉和黏結(jié)劑組合而成。在SLS的過程中，CO2激光束產(chǎn)生熱量熔化黏結(jié)劑，然后黏結(jié)陶瓷粉使制件成型，最終在加熱爐中經(jīng)過燒結(jié)獲得陶瓷工件。3.3各工藝常用材料3.3.2SLM的常用材料目前可用于選擇性激光熔融（SLM）工藝的合金包括不銹鋼、鈷鉻合金、鎳基合金、鋁合金（Al-Si-Mg）和鈦合金（Ti6Al4V）等。馬氏體鋼具有高強度和韌性，良好的焊接性和時效熱處理時的尺寸穩(wěn)定性等優(yōu)良性能，主要用于航空航天領(lǐng)域。由于其優(yōu)越的力學(xué)特性和焊接性，所以可用來制造具有優(yōu)異可加工性的工具。在海洋、生物醫(yī)學(xué)設(shè)備和燃料電池中也被廣泛應(yīng)用。鈷-鉻-鉬基超合金具有優(yōu)異的力學(xué)性能，耐腐蝕性、耐溫性，且拉伸性和抗疲勞性良好。多年來，鈷-鉻-鉬基超合金是最知名的生物相容性合金之一，常用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，如牙科修復(fù)和矯形植入物。鎳基超級合金（鉻鎳鐵合金、雷諾合金等）由于具有高延展性，良好的拉伸性能以及一定的抗腐蝕耐氧化性而被用于部分飛機渦輪發(fā)動機、高速機架部件、高溫螺栓和緊固件的制造，還可運用于核工業(yè)。鋁合金是航空和汽車工業(yè)輕型應(yīng)用的主要材料。AlSi10Mg是具有良好力學(xué)性能的耐老化硬化合金。AlSi10Mg的組成接近Al-Si共晶，它的鑄造性和焊接性良好。由于這些原因，AlSi10Mg是SLM的良好備選材料。3.3各工藝常用材料3.3.3EBM的常用材料電子束熔融（EBM）工藝的常用材料為鈦合金材料，主要應(yīng)用是航空航天及醫(yī)療領(lǐng)域，如Ti6Al4V。電子束熔融成型的結(jié)構(gòu)件多用于航空航天難變形合金結(jié)構(gòu)件的制造、醫(yī)療領(lǐng)域定制的鈦合金植入體的制造以及汽車領(lǐng)域變速箱體等復(fù)雜結(jié)構(gòu)件的制造等。如通用電氣公司使用EBM技術(shù)為波音787客機制造了鈦合金渦輪葉片。EBM的制件可通過電火花加工進行精加工，這樣大大提高工件的質(zhì)量。其他可用材料包括：鎳超合金、鈷超合金ASTMF75、高溫銅合金GRCop-84、不銹鋼等。另外，電子束熔融只能沉積導(dǎo)電材料，不能沉積陶瓷等不導(dǎo)電材料。3.3各工藝常用材料3.3.4FDM的常用材料熔融沉積（FDM）技術(shù)的關(guān)鍵在于熱融噴頭，噴頭溫度的控制要求使材料擠出時既保持一定的形狀又有良好的粘結(jié)性能。除了熱熔噴頭以外，成型材料的相關(guān)特性（如材料的粘度、熔融溫度、粘結(jié)性以及收縮率等）也是該工藝應(yīng)用過程中的關(guān)鍵。熔融沉積工藝使用的材料分為兩部分：一類是成型材料，另一類是支撐材料。（1）FDM工藝對成型材料的要求：①材料的粘度。材料的粘度低、流動性好，阻力就小，有助于材料順利擠出。材料的流動性差，需要很大的送絲壓力才能擠出，會增加噴頭的啟停響應(yīng)時間，從而影響成型精度。②材料熔融溫度。熔融溫度低，可以使材料在較低溫度下擠出，有利于提高噴頭和整個機械系統(tǒng)的壽命。減少材料在擠出前后的溫差，能夠減少熱應(yīng)力，從而提高原型的精度。③粘結(jié)性。FDM原型的層與層之間是零件強度最薄弱的地方，粘結(jié)性好壞決定了零件成型后的強度。粘結(jié)性過低時，在成型過程中因熱應(yīng)力會造成層間的開裂。④收縮率。材料收縮率對壓力比較敏感，會造成噴頭擠出的材料絲直徑與噴嘴的名義直徑相差太大，影響材料的成型精度。FDM成型材料的收縮率對溫度不能太敏感，否則會產(chǎn)生零件翹曲、開裂。由以上材料特性對FDM工藝實施的影響來看，F(xiàn)DM工藝對成型材料的要求是熔融溫度低、粘度低、粘結(jié)性好、收縮率小。3.3各工藝常用材料（2）FDM工藝對支撐材料的要求：①能承受一定高溫。由于支撐材料要與成型材料在支撐面上接觸，所以支撐材料必須能夠承受成型材料的高溫，在此溫度下不產(chǎn)生分解與融化。②與成型材料不浸潤，便于后處理。支撐材料是加工中采取的輔助手段，在加工完畢后必須去除，所以支撐材料與成型材料的親和性不應(yīng)太好。③具有水溶性或者酸溶性。由于FDM工藝的一大優(yōu)點是可以成型任意復(fù)雜程度的零件，經(jīng)常用于成型具有很復(fù)雜的內(nèi)腔、孔等零件，為了便于后處理，最好是支撐材料在某種液體里可以溶解。目前已開發(fā)出水溶性支撐材料。④具有較低的熔融溫度。具有較低的熔融溫度可以使材料在較低的溫度擠出，提高噴頭的使用壽命。⑤流動性要好。由于支撐材料的成型精度要求不高，為了提高機器的掃描速度，要求支撐材料具有很好的流動性，相對而言，粘性可以差一些。3.3各工藝常用材料由此可見，F(xiàn)DM工藝對支撐材料的要求是能夠承受一定的高溫、與成型材料不浸潤、具有水溶性或者酸溶性、具有較低的熔融溫度、流動性要特別好等。關(guān)于熔融沉積（FDM）工藝最常用的材料如圖3-11所示。該工藝最常用材料ABS、PLA、PC、PA等在前面章節(jié)已介紹過，此處不再贅述。圖3-11FDM的常用材料3.3各工藝常用材料最近，還開發(fā)了一些具有改進性能的新技術(shù)聚合物，如：HIPS（高抗沖聚苯乙烯）是一種低翹曲熱塑性長絲。它是易于涂漆，具有多種顏色，由于其尺寸穩(wěn)定性很好，因此常用于生產(chǎn)樣機。從加工性能來看，它與ABS非常相似。但是，這兩種材料所混用的溶劑不同：HIPS用檸檬烯而ABS用丙酮。所以HIPS可以用作支撐材料，因為檸檬烯并不影響ABS。HIPS支撐件可以很容易地從ABS上拆下來，甚至留下一個完整的部件。PVDF（聚偏氟乙烯）的特點是耐蠕變和耐疲勞，在輻射和紫外線照射下具有出色的熱穩(wěn)定性（能夠在-20℃和+130℃之間工作）和高介電常數(shù)。此外，由于其化學(xué)穩(wěn)定性，它通常用作化學(xué)應(yīng)用中的絕緣層和保護蓋。PEEK（聚醚醚酮）是一種高性能半結(jié)晶熱塑性塑料，它具有高強度和高剛度以及高延展性?；谶@些性能，它可以在結(jié)構(gòu)應(yīng)用中替代鋁和鋼，從而減少零件的總重量和加工周期。此外，PEEK對侵蝕性環(huán)境具有化學(xué)抗性，這一性能為醫(yī)療和食品接觸應(yīng)用領(lǐng)域提供了更持久和可消毒的材料。PEI（聚醚酰亞胺）是一種具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和良好的耐化學(xué)性的高性能聚合物。即使環(huán)境溫度升高，PEI也具有持續(xù)的表面電阻率，水解穩(wěn)定性，高強度和高模量；PEI對于多種化學(xué)物質(zhì)具有良好的抗性（如完全鹵代烴、醇類、水溶液）并能在較寬的溫度和頻率范圍內(nèi)保持穩(wěn)定的介電常數(shù)和耗散因子。通常，PEI具有類似于PEEK的特性，但是PEI具有較低的沖擊強度和較低的成本。3.3各工藝常用材料上述材料的工藝溫度如表3-7所示。那些溫度可以根據(jù)具體的材料組成而變化。據(jù)經(jīng)驗法則：擠出溫度越高，粘度越低；即材料越容易流動，可以使用更高的沉積速度。材料擠出溫度/℃床溫度/℃PLA175-22060-90ABS230-26080-100HIPS220-25080-110PC290-315110-130PA240-280100-120TPU195-23