《地表水新污染物監(jiān)測技術(shù)規(guī)范（征求意見稿）》

ICS13.060.0132water（本草案完成時間：2025年3月）在提交反饋意見時，請將您知道的相關專利連同支持性文件一并附上。IDBXX/TXXXX—XXXX 2規(guī)范性引用文件 3術(shù)語和定義 新污染物newpollutants 1定量監(jiān)測quantitativemonitoring 篩查分析screeninganalysis 4監(jiān)測準備 監(jiān)測項目確定 監(jiān)測方法選擇 2監(jiān)測方案編制 25布點與采樣 2布點 2采樣 2水樣運輸與交接 46監(jiān)測分析方法 47監(jiān)測數(shù)據(jù)處理 48質(zhì)量控制與質(zhì)量保證 4儀器與設備 4樣品的采集、保存與運輸 5實驗室分析 59原始記錄 5記錄內(nèi)容 5記錄要求 6附錄A（資料性）地表水新污染物監(jiān)測推薦分析方法 7附錄B（規(guī)范性）地表水新污染物監(jiān)測項目的采樣要求 附錄C（資料性）地表水新污染物采樣記錄表 附錄D（資料性）藥品和個人護理用品（含抗生素） 附錄E（資料性）內(nèi)分泌干擾物 43附錄F（資料性）農(nóng)藥 49DBXX/TXXXX—XXXX本文件按照GB/T1.1—2020《標準化工作導則第1部分：標準化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定起草。請注意本文件的某些內(nèi)容可能涉及專利。本文件的發(fā)布機構(gòu)不承擔識別專利的責任。本文件由江蘇省生態(tài)環(huán)境廳提出、歸口并組織實施。本文件起草單位：江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心、南京大學、國家環(huán)境分析測試中心本文件主要起草人：張蓓蓓、胡冠九、于南洋、楊文龍、盧羽舒、孫慧婧、賈茜媛、李佩紋、王薈、韋斯、杜兵1DBXX/TXXXX—XXXX地表水新污染物監(jiān)測技術(shù)規(guī)范本文件規(guī)定了地表水新污染物監(jiān)測的監(jiān)測準備、布點與采樣、監(jiān)測分析方法、監(jiān)測數(shù)據(jù)處理、質(zhì)量控制與質(zhì)量保證、原始記錄等內(nèi)容。本文件適用于地表水新污染物的監(jiān)測。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB8170數(shù)據(jù)修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定HJ91.2地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測技術(shù)規(guī)范HJ493水質(zhì)樣品的保存和管理技術(shù)規(guī)定HJ494水質(zhì)采樣技術(shù)指導HJ630環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量管理技術(shù)導則HJ8.2生態(tài)環(huán)境檔案管理規(guī)范生態(tài)環(huán)境監(jiān)測《生態(tài)環(huán)境監(jiān)測機構(gòu)資質(zhì)認定方法驗證通用技術(shù)指南》《生態(tài)環(huán)境監(jiān)測機構(gòu)資質(zhì)認定化學監(jiān)測方法驗證技術(shù)規(guī)定》3術(shù)語和定義下列術(shù)語和定義適用于本文件。3.1新污染物newpollutants新近發(fā)現(xiàn)或被關注，對生態(tài)環(huán)境或人體健康存在風險，尚未納入管理或者現(xiàn)有管理措施不足以有效防控其風險的污染物。3.2定量監(jiān)測quantitativemonitoring基于色譜、質(zhì)譜以及光譜等技術(shù)，利用已有標準物質(zhì)，實現(xiàn)樣本中化學物質(zhì)的濃度或含量的準確測3.3篩查分析screeninganalysis基于色譜-高分辨率質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，通過污染物的色譜保留行為、高分辨質(zhì)譜特征等信息，實現(xiàn)化學物質(zhì)的定性識別。4監(jiān)測準備4.1監(jiān)測項目確定2DBXX/TXXXX—XXXX針對國家或省級管理需求下達的新污染物監(jiān)測任務，可利用已開展的全國污染源普查、化學物質(zhì)環(huán)境統(tǒng)計信息調(diào)查、管理部門掌握信息等結(jié)果，明確監(jiān)測區(qū)域內(nèi)涉新污染物的生產(chǎn)、使用企業(yè)清單，結(jié)合企業(yè)的建設項目環(huán)境影響評價文件、新化學物質(zhì)環(huán)境管理登記證、清潔生產(chǎn)審核報告、排污許可等材料，梳理掌握相關區(qū)域內(nèi)可能存在的新污染物來源、生產(chǎn)、使用及排放情況；針對其他需求（如企業(yè)周邊環(huán)境自測、科學研究等）的新污染物監(jiān)測任務，可根據(jù)相關公開資料和文獻信息、或結(jié)合企業(yè)自身生產(chǎn)工藝環(huán)節(jié)梳理各類原輔料加工、使用信息等，以掌握相關區(qū)域內(nèi)可能存在的新污染物來源、生產(chǎn)、使用及排放情況；也可借助篩查分析技術(shù)對監(jiān)測區(qū)域關鍵點位開展預監(jiān)測，利用實測數(shù)據(jù)掌握新污染物賦存種類。依據(jù)國家管控要求、地方監(jiān)管需求或任務目標等，結(jié)合區(qū)域信息梳理或?qū)崪y篩查結(jié)果，確定監(jiān)測區(qū)域地表水中的新污染物監(jiān)測項目。應結(jié)合監(jiān)測區(qū)域污染源的管控措施調(diào)整，動態(tài)更新新污染物監(jiān)測項目。4.2監(jiān)測方法選擇新污染物監(jiān)測項目應根據(jù)監(jiān)測需求選擇適宜的監(jiān)測方法。方法初次使用前應該按照《生態(tài)環(huán)境監(jiān)測機構(gòu)資質(zhì)認定方法驗證通用技術(shù)指南》《生態(tài)環(huán)境監(jiān)測機構(gòu)資質(zhì)認定化學監(jiān)測方法驗證技術(shù)規(guī)定》開展方法驗證。無方法標準或現(xiàn)有方法標準無法滿足監(jiān)測要求的項目，可參考國際/其他國家標準、團體標準、成熟的文獻方法，建立作業(yè)指導書，并按照《補充要求》的規(guī)定進行方法確認后再使用。4.3監(jiān)測方案編制必要時應編制新污染物監(jiān)測方案，詳細說明監(jiān)測內(nèi)容和各工作環(huán)節(jié)安排，應包括但不限于以下內(nèi)容：a)監(jiān)測目的，包括監(jiān)測任務來源、目標；b)組織形式與任務分工；c)監(jiān)測區(qū)域范圍和點位、監(jiān)測項目、監(jiān)測頻次與采樣時間；d)樣品采集方法、樣品保存與運輸要求；e)樣品分析方法及確認；f)質(zhì)量控制與保證措施；g)結(jié)果表示、數(shù)據(jù)審核、監(jiān)測報告編寫及上報要求等。5布點與采樣5.1布點地表水新污染物監(jiān)測布點按照HJ91.2執(zhí)行，同時需滿足新污染物管控和風險評估中對監(jiān)測點位代表性的要求。涉及新污染物生產(chǎn)或使用源周邊地表水監(jiān)測，應在污染源排放的受納河流（湖、庫）的上游設置對照斷面，下游設置控制斷面和消減斷面。5.2采樣5.2.1采樣頻次與采樣時間按照監(jiān)測計劃確定的頻次開展監(jiān)測。地表水新污染物監(jiān)測工作，原則上應在每年的枯（平）、豐水期分別采樣1次。敏感區(qū)域或?qū)崪y情況證明需要優(yōu)化監(jiān)測頻次的，可根據(jù)實際需求適當調(diào)整。5.2.2采樣前的準備采樣計劃制定3DBXX/TXXXX—XXXX采樣人員應明確監(jiān)測任務、目的和要求，了解監(jiān)測斷面周圍情況，熟悉地表水采樣方法和技術(shù)要求。采樣計劃內(nèi)容應包括：監(jiān)測斷面（采樣垂線和采樣點）、監(jiān)測項目、采樣器具、采樣時間和路線、采樣人員和分工、現(xiàn)場測定項目、采樣質(zhì)量保證措施和安全保證等。采樣器材與現(xiàn)場測定儀器的準備采樣器材至少包括采樣器、靜置容器、樣品瓶和其他所需輔助設備。采樣器材的材質(zhì)和結(jié)構(gòu)、容器洗滌方法應符合分析方法要求。新污染物監(jiān)測應根據(jù)方法要求選取合適材質(zhì)的采樣器材，不應使用會引起干擾的材質(zhì)。如選取不銹鋼材質(zhì)，應注意不含油漆、潤滑油等物質(zhì)。現(xiàn)場測定儀器應根據(jù)監(jiān)測目的和需求準備，至少包括用于現(xiàn)場測定pH值、溶解氧、水溫等項目的儀器設備。5.2.3樣品采集采樣位置及采樣方式按照HJ91.2執(zhí)行。采樣量最少采樣量應符合標準分析方法或HJ493的規(guī)定。新污染物各項目采樣量具體要求見附錄B。采樣方法按照HJ91.2、HJ494執(zhí)行。新污染物項目采樣時還應注意：a)地表水新污染物監(jiān)測采集瞬時水樣。b)在滿足獲取具有充分代表性的監(jiān)測數(shù)據(jù)、有助于了解新污染物時空分布和變化規(guī)律的基礎上每個監(jiān)測斷面上各垂線和各監(jiān)測點位的瞬時水樣，可按照等體積比例混合成一個或多個綜合水樣開展分析。c)采樣時不可攪動水底的沉積物，不能混入漂浮于水面上的物質(zhì)。先采集用于檢測揮發(fā)性有機物的水樣，然后再采集用于檢測其他項目的水樣。d)揮發(fā)性有機物樣品采集后無需進行自然沉降，直接進行水樣分裝。其他新污染物項目水樣采集后自然沉降30min，取上層非沉降部分，返回實驗室的水樣不可再次沉降，且測定前必須搖勻。e)鄰苯二甲酸酯類、全氟化合物類、烷基酚和雙酚A類、短鏈氯化石蠟、有機磷酸酯類等新污染物項目在監(jiān)測過程中易引入干擾。這些項目應作為現(xiàn)場采樣時重點關注項目，采樣人員應按照分析方法的要求選擇合適的采樣器具開展采集，操作過程中應注意避免觸碰到各采樣器具內(nèi)壁。f)全程序空白樣品應隨樣品采集過程一并操作。每個新污染物項目同批次應采集至少1個全程序空白樣品。g)新污染物各項目水樣采集具體要求見附錄B。水樣保存采集的水樣按監(jiān)測項目標準方法規(guī)定選擇合適的保存劑，標準分析方法中沒有規(guī)定的，按照HJ493規(guī)定執(zhí)行。添加保存劑的過程中，所用器具不可混用，避免交叉污染。4DBXX/TXXXX—XXXX新污染物各項目水樣具體保存方法見附錄B。采樣結(jié)束前核查采樣結(jié)束前，應核對采樣計劃、采樣記錄和樣品數(shù)量，如有錯誤或遺漏，應立即重新采樣或補采?，F(xiàn)場監(jiān)測項目可現(xiàn)場測定的項目（pH值、溶解氧、水溫等）優(yōu)先選用現(xiàn)場測定方法，并盡量原位監(jiān)測。5.3水樣運輸與交接水樣采集后宜盡快送往實驗室。新污染物樣品運輸過程一般需要低溫(≤4℃)密封避光保存。根據(jù)采樣點的地理位置和各監(jiān)測項目標準分析方法允許的保存時間，合理規(guī)劃采樣送樣時間，選用適當?shù)倪\輸方式，以防延誤。6監(jiān)測分析方法本文件附錄A推薦了相關新污染物已有的定量監(jiān)測方法，在附錄D~附錄F分別提供了144種藥品和個人護理用品（含抗生素）、22種內(nèi)分泌干擾物、34種農(nóng)藥3大類項目的具體監(jiān)測方法。7監(jiān)測數(shù)據(jù)處理有效數(shù)字修約規(guī)則、近似計算規(guī)則、數(shù)值修約規(guī)則、異常值的判斷和處理、監(jiān)測結(jié)果的表示方法等按照GB/T8170、HJ630等的規(guī)定執(zhí)行。8質(zhì)量控制與質(zhì)量保證8.1儀器與設備8.1.1采樣容器及工具采樣容器及工具的化學和生物性質(zhì)應為惰性材質(zhì)，以防止容器與樣品組分發(fā)生反應；防止容器或工具吸附目標物組分，引起目標物濃度的變化。新污染物項目地表水采樣器材不可與污水采樣器材混淆使用。8.1.2前處理裝置及設備地表水新污染物項目分析時一般使用液液萃取裝置、固相萃取裝置或自動化設備。各裝置或設備中主要管路及關鍵部位的材質(zhì)應為惰性，不吸附樣品組分，不與樣品組分發(fā)生反應。各裝置或設備在使用前后應注意清洗，確保主要管路及關鍵部位清潔干燥且無目標組分殘留。8.1.3分析儀器及設備分析測試過程中使用計量器具等屬于國家強制檢定的儀器與設備，應按期經(jīng)有資質(zhì)的機構(gòu)檢定合格后使用；屬于非強制檢定或尚無檢定規(guī)程的儀器應按照相關校準規(guī)程自行校準，或經(jīng)有資質(zhì)的機構(gòu)校準合格后使用。5DBXX/TXXXX—XXXX新污染物項目一般涉及使用液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜儀、氣相色譜-三重四極桿質(zhì)譜儀、液相色譜-高分辨質(zhì)譜儀、氣相色譜-高分辨質(zhì)譜儀等大型儀器，這些設備均具備多種離子源或采集模式，應根據(jù)項目實際方法情況開展相應離子源或采集模式下的檢定或校準工作，以滿足項目檢測需求。分析儀器設備如果對部分新污染物項目（如鄰苯二甲酸酯類、全氟化合物類、烷基酚和雙酚A類等）的監(jiān)測有空白干擾，應按照相關方法要求進行控制。每批樣品分析前均應確認儀器設備空白干擾已消除。8.2樣品的采集、保存與運輸8.2.1采樣前應對清洗干凈的采樣器具進行空白本底抽檢，每個采樣批次每種器具至少抽取3%，檢測結(jié)果應低于方法檢出限或方法規(guī)定的限值。8.2.2對監(jiān)測質(zhì)量有影響的試劑耗材使用前應進行抽檢，被測目標物檢測結(jié)果應低于方法檢出限或方法規(guī)定的限值。8.2.3每個項目應采集全程序空白樣品、現(xiàn)場平行樣品用于評價樣品采集過程的質(zhì)量控制情況。全程序空白樣品的檢測結(jié)果一般應低于方法檢出限或方法規(guī)定的限值，不得從樣品測定結(jié)果中扣除全程序空白樣品的結(jié)果。8.3實驗室分析8.3.1校準曲線校準曲線應執(zhí)行相應標準方法的規(guī)定，原則上要求線性達到0.995以上。標準方法規(guī)定的校準曲線濃度點均為參考濃度點，監(jiān)測時應根據(jù)實際樣品濃度水平，選擇合適的線性范圍，確保實際樣品濃度水平定量的準確性。新污染物定量監(jiān)測分析工作中采購用于繪制校準曲線的標準品或標準溶液，應注意核查其溯源性，以確保定量準確。8.3.2檢出組分的定性確認新污染物項目定量監(jiān)測時，如目標物有檢出，應執(zhí)行相應標準方法的規(guī)定，首先做好檢出組分的定性確認工作，避免假陽性數(shù)據(jù)。8.3.3質(zhì)量控制樣品監(jiān)測人員應執(zhí)行相應標準方法和HJ630中有關質(zhì)量控制的規(guī)定，開展空白、實驗室平行、加標、連續(xù)校準等質(zhì)量控制樣品監(jiān)測分析。實驗室空白樣品的檢測結(jié)果一般應低于方法檢出限或方法規(guī)定的限值。實驗室平行樣品的相對偏差應滿足標準分析方法的規(guī)定，并用平均值報告測定結(jié)果。如果實驗室平行樣品的相對偏差不滿足要求，則需要查找原因并重新開展測定。基體加標樣品回收率應滿足標準分析方法的規(guī)定。如回收率不滿足要求，則需要進一步查找原因，應重點考察基質(zhì)干擾問題，并通過凈化、優(yōu)化儀器條件、選擇合適內(nèi)標等技術(shù)手段一定程度解決基質(zhì)干擾。連續(xù)校準樣品的測定應執(zhí)行相應標準分析方法的規(guī)定，確保連續(xù)校準樣品測試結(jié)果的相對誤差滿足要求。9原始記錄9.1記錄內(nèi)容6DBXX/TXXXX—XXXX9.1.1地表水新污染物采樣記錄地表水新污染物采樣記錄至少包括：水體名稱、斷面名稱及經(jīng)緯度、水面寬度和水深、斷面周邊環(huán)境、采樣日期和時間、天氣狀況、斷面水質(zhì)表觀、采樣位置、樣品編號、監(jiān)測項目、采樣器材質(zhì)、樣品儲存容器、采樣體積、保存劑等。斷面周邊環(huán)境描述包括：有無排污口、是否為死水區(qū)/回水區(qū)、有無居民區(qū)/工業(yè)區(qū)/農(nóng)業(yè)區(qū)等。斷面水質(zhì)表觀描述包括：水體顏色、氣味（嗅）、有無懸浮物或泥沙、水面有無油膜、水體有無藻類等。若采樣現(xiàn)場水體出現(xiàn)特殊情況，應在備注中記錄現(xiàn)場情況。應在現(xiàn)場填寫“地表水新污染物采樣記錄表”?？蓞⒄崭戒汣自行設計優(yōu)化表格。9.1.2樣品運輸保存及交接記錄樣品運輸保存及交接記錄至少包括：樣品編號、測定項目、樣品保存方式、運輸條件、交接樣品日期和時間、交樣人員、接樣人員等信息。9.1.3實驗室原始記錄實驗室各種原始記錄至少包括：樣品編號、測定項目、領樣日期和時間、分析日期和時間、分析方法、分析儀器名稱及型號，標準溶液名稱和濃度及配制日期、取樣體積、計量單位、測定值、計算公式、校準曲線、質(zhì)控措施、分析人員、校核人員、審核人員等信息。9.2記錄要求9.2.1地表水新污染物樣品采集、樣品運輸保存及交接、樣品處理、現(xiàn)場監(jiān)測和實驗室分析等應在原始記錄上如實記錄，按規(guī)定格式認真填寫各欄目。9.2.2原始記錄應有統(tǒng)一編號，個人不得擅自銷毀，用畢按期歸檔保存。9.2.3原始記錄載體可以是文本記錄、電子文件或影像資料，原始記錄和報告的保存按照HJ8.2相關規(guī)定執(zhí)行。7DBXX/TXXXX—XXXX地表水新污染物監(jiān)測推薦分析方法地表水新污染物監(jiān)測推薦分析方法見表A.1。表A.1地表水新污染物推薦分析方法1其鹽類和全氟辛234法/5678其鹽類和相關化9/8DBXX/TXXXX—XXXX法9DBXX/TXXXX—XXXX唑-2-基)-4,6-雙苯酚（UV320）////酯/DBXX/TXXXX—XXXX水質(zhì)3種鄰苯二甲酸酯類化合物的測定液鄰苯二甲酸二(α-三重四極桿質(zhì)譜法色譜-三重四極桿質(zhì)譜法相色譜-三重四極桿質(zhì)譜法導書（2023年版修訂試行）》導書（2023年版修訂試行）》DBXX/TXXXX—XXXX導書（2023年版修訂試行）》5-叔丁基-2,4,6-三硝基間二甲苯（二/N,N'-二甲苯基/法法/萘法法DBXX/TXXXX—XXXX/苯法苯并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽、法基）酯/DBXX/TXXXX—XXXX//XX（規(guī)范性）地表水新污染物監(jiān)測項目的采樣要求地表水新污染物監(jiān)測項目的采樣要求見表B.1。DBXX/TXXXXDBXX/TXXXXXXX—序號1/2/3瓶鈉/4567鹽酸，使pH＜2DBDBXX/TXXXXXXXX—序號瓶8硫酸，使pH≤29/天年版修訂試行）》天DBDBXX/TXXXXXXXX—序號年版修訂試行）》////鹽酸，使pH≤2/天/66DBDBXX/TXXXXXXXX—序號/天///天//天其中鄰苯二胺保存期3天，聯(lián)苯胺和3,3-二其余目標物保存期7天序號鈉//天/DBDBXX/TXXXXXXXX（資料性）—地表水新污染物采樣記錄表—18XX地表水新污染物采樣記錄表見表C.1。表C.1地表水新污染物采樣記錄表DBXX/TXXXXXXX—DBXX/TXXXXXXX—DBXX/TXXXX—XXXX（資料性）藥品和個人護理用品（含抗生素）水中144種藥品和個人護理用品的測定大體積直接進樣/液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜法警告:本方法所使用的試劑和標準溶液具有一定的毒性，試劑配制和樣品前處理過程應在通風櫥中進行；操作時應按要求佩戴防護器具，避免吸入呼吸道或接觸皮膚和衣物。C.1范圍本文件規(guī)定了測定水中144種藥品和個人護理品的大體積直接進樣/液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜法。本文件適用于地表水中53種抗生素、11種降壓藥、13種降糖藥、6種抗病毒藥、9種β-受體激動劑、10種硝基咪唑類、2種H2受體拮抗劑、10種精神麻醉類藥物、1種降血脂藥、18種非甾體抗炎藥及11種其他類共144種藥物及個人護理品的測定，詳見附錄A。進樣體積為100μL時，144種藥品和個人護理品的方法檢出限為0.1ng/L～8ng/L，測定下限為0.4ng/L～32ng/L，詳見表C.1。表C.1方法檢出限和測定下限114磺胺甲基嘧啶-d214磺胺甲基嘧啶-d328磺胺甲惡唑-d428磺胺甲基嘧啶-d528磺胺甲基嘧啶-d628磺胺甲基嘧啶-d728磺胺甲惡唑-d828磺胺甲惡唑-d928磺胺甲基嘧啶-d28磺胺甲惡唑-d磺胺甲惡唑-d28磺胺甲惡唑-d28磺胺甲惡唑-d28磺胺甲惡唑-d28磺胺甲惡唑-d28克林霉素-d3林可霉素-d4四環(huán)素-d3四環(huán)素-d4四環(huán)素-d5四環(huán)素-d6羅紅霉素-dDBXX/TXXXX—XXXX28羅紅霉素-d3紅霉素-d28紅霉素-d3阿奇霉素-d5頭孢氨芐-d3頭孢氨芐-d5頭孢氨芐-d6頭孢氨芐-d6頭孢氨芐-d28氯霉素-d28甲砜霉素-d28氯霉素-d28噁喹酸-d3氧氟沙星-d氧氟沙星-d28氧氟沙星-d14萘啶酸-d4氧氟沙星-d6諾氟沙星-d5環(huán)丙沙星-d28氧氟沙星-d3氧氟沙星-d28恩諾沙星-d28氧氟沙星-d28氟甲喹-c28氧氟沙星-d5氧氟沙星-d28氧氟沙星-d28氧氟沙星-d3氟甲喹-c5恩諾沙星-d14阿替洛爾-d28可樂定-d4硝苯地平-d28哌唑嗪-d4利血平-d28硝苯地平-d5硝苯地平-d3硝苯地平-d28硝苯地平-d28羅格列酮-dDBXX/TXXXX—XXXX28氫氯噻嗪-c-d3二甲雙胍-d28二甲雙胍-d14羅格列酮-d28羅格列酮-d28羅格列酮-d28瑞格列奈-d28格列吡嗪-d28甲苯磺丁脲-d28格列齊特-d格列齊特-d28格列齊特-d格列美脲-d28格列美脲-d28金剛烷胺-d3金剛烷胺-d3金剛烷胺-d28金剛烷胺-d14金剛烷胺-d28金剛烷胺-d28克倫特羅-d28克倫特羅-d28沙丁胺醇-d28克倫特羅-d28克倫特羅-d28克倫特羅-d28克倫特羅-d28克倫特羅-d28克倫特羅-d3甲硝唑-d3甲硝唑-d5甲硝唑-d28甲硝唑-d28甲硝唑-d4克倫特羅-d3克倫特羅-d28克倫特羅-d4克倫特羅-dDBXX/TXXXX—XXXX8克倫特羅-dH受體拮抗劑28克倫特羅-d28克倫特羅-d628克倫特羅-d28克倫特羅-d28氟西汀-d28阿特拉津-d阿特拉津-d阿特拉津-d3阿特拉津-d14阿特拉津-d5克倫特羅-d3對乙酰氨基酚-d28吡羅昔康-d28吡羅昔康-d3吡羅昔康-d14吡羅昔康-d3吡羅昔康-d3吡羅昔康-d28吡羅昔康-d5吡羅昔康-d3吡羅昔康-d5吡羅昔康-d5保泰松-c28吡羅昔康-d5甲氯芬那酸-c3甲氯芬那酸-c28甲氯芬那酸-c14甲氯芬那酸-c28甲氯芬那酸-c28可替寧-d28克倫特羅-d克倫特羅-d28克倫特羅-d4利血平-dDBXX/TXXXX—XXXX3克倫特羅-d28吉非羅齊-d14華法林-d28阿特拉津-d5三氯卡班-c28三氯卡班-cC.2術(shù)語和定義下列術(shù)語和定義適用于本文件。大體積直接進樣largevolumedirectinjection為兼顧檢測的簡便性并滿足靈敏度要求，針對當前液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜儀，樣品未經(jīng)濃縮處理直接采用進樣體積≥50μL的一種進樣方式。C.3原理水樣中添加二水合乙二胺四乙酸二鈉并將溶液調(diào)至pH中性，經(jīng)濾膜過濾后直接進樣，用液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜分離檢測。根據(jù)保留時間和特征離子定性，內(nèi)標法定量。C.4干擾和消除金屬離子易與含F(xiàn)、N、O、S等富電子基團的有機物形成絡合物從而干擾測定，應向水樣中加入二水合乙二胺四乙酸二鈉抑制絡合物的形成。C.5試劑和材料除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純試劑，實驗用水為新制備不含目標化合物的純C.5.1乙腈（CH3CN）：色譜純。C.5.2甲醇（CH3OH）：色譜純。C.5.3甲酸（HCOOH）：色譜純。C.5.4氨水（NH4OH）：優(yōu)級純。C.5.5二水合乙二胺四乙酸二鈉（C10H14N2Na2O8·2H2O）。C.5.6甲酸銨（HCOONH4）：優(yōu)級純。C.5.7甲酸銨-甲酸溶液：c（HCOONH4）=0.005mol/L，φ(HCOOH)＝0.1%。準確稱取0.315g甲酸銨（C.5.6）溶于適量水中，溶解后轉(zhuǎn)移至1L容量瓶中，加1mL甲酸（C.5.3用實驗用水稀釋定容至標線，混勻。C.5.8酸銨溶液：c（HCOONH4）=0.005mol/L。準確稱取0.315g甲酸銨（C.5.6）溶于適量實驗用水中，溶解后轉(zhuǎn)移至1L容量瓶中，用實驗用水稀釋定容至標線，混勻。C.5.9釋溶劑：量取100mL實驗用水，加入0.027g二水合乙二胺四乙酸二鈉（C.5.5），再用甲酸（C.5.3）或氨水（C.5.4）調(diào)節(jié)pH值至6~8，加入0.5mL甲醇（C.5.2）配制成含有二水合乙二胺四乙酸二鈉的稀釋溶液。C.5.10腈水溶液：量取30mL乙腈（C.5.1）于70mL的實驗用水中。C.5.11準貯備液I：ρ=100mg/L～1000mg/L。稱取5種頭孢菌素類抗生素標準物質(zhì)（頭孢噻肟、頭孢匹林、頭孢克洛、頭孢唑啉、頭孢氨芐），用乙腈水溶液（C.5.10）溶解，在-20℃以下冷凍、避光保存。也可直接購買有證標準物質(zhì)（溶液參照產(chǎn)品說明書保存。C.5.12準貯備液II：ρ=10mg/L～100mg/L。DBXX/TXXXX—XXXX稱取139種標準物質(zhì)（具體見附錄A，不包括頭孢菌素類5種標準物質(zhì)），用甲醇（C.5.2）溶解，在-20℃以下冷凍、避光保存。也可直接購買有證標準物質(zhì)（溶液），參照產(chǎn)品說明書保存。C.5.13準中間液I：ρ=1.0mg/L。取適量標準貯備液I（C.5.11）用乙腈水溶液（C.5.10）溶解。標準中間液于-20℃以下冷凍密封避光保存，保存期為1周。C.5.14標準中間液II：罌粟堿、那可丁和蒂巴因ρ=0.1mg/L；嗎啡和可待因ρ=0.5mg/L，其余化合物ρ=1.0mg/L。取適量標準貯備液II（C.5.12）用甲醇（C.5.2）稀釋。標準中間液于-20℃以下冷凍密封避光保存，保存期為1個月。C.5.15標準使用液：罌粟堿、那可丁和蒂巴因ρ=1.0μg/L；嗎啡和可待因ρ=5.0μg/L，其余化合物ρ=10.0μg/L。取適量標準中間液I（C.5.13）和標準中間液II（C.5.14）用稀釋溶劑（C.5.9）稀釋。標準使用液于-20℃以下冷凍密封避光保存，臨用現(xiàn)配。C.5.16內(nèi)標貯備液：ρ=100mg/L。推薦內(nèi)標物為磺胺甲基嘧啶-d4、磺胺甲惡唑-d4、環(huán)丙沙星-d8、恩諾沙星-d5、氧氟沙星-d3、諾氟沙星-d5、噁喹酸-d5、氟甲喹-13c3、萘啶酸-d5、阿奇霉素-d3、羅紅霉素-d7、紅霉素-d3、林可霉素-d3、克林霉素-d3、頭孢氨芐-d5、四環(huán)素-d6、格列齊特-d4、格列吡嗪-d11、羅格列酮-d3、格列本脲-d11、格列美脲-d5、瑞格列奈-d5、吡羅昔康-d3、保泰松-13c、對乙酰氨基酚-d3、咖啡因-13c3、利血平-d9、奧氮平-d30、氟西汀-d5、二甲雙胍-d6、硝苯地平-d6、可樂定-d4、沙丁胺醇-d3、克倫特羅-d9、金剛烷胺-d6、阿替洛爾-d7、甲硝唑-d4、阿特拉津-d5、甲苯磺丁脲-d9、哌唑嗪-d8、可替寧-d3、甲氯芬那酸-13c6、三氯卡班-13c6、氫氯噻嗪-13c-d2、華法林-d5、吉非羅齊-d6、氯霉素-d5、甲砜霉素-d3共48種，可根據(jù)實際需求調(diào)整或使用其他同位素物質(zhì)。內(nèi)標物可使用純度大于99.0%的標準物質(zhì)，用甲醇（C.5.2）溶解配制，在-20℃以下冷凍避光保存。也可直接購買有證標準物質(zhì)（溶液），參照產(chǎn)品說明書保存。C.5.17內(nèi)標使用液：ρ=10μg/L。內(nèi)標貯備液（C.5.16）用甲醇（C.5.2）稀釋配制成質(zhì)量濃度為10.0μg/L的內(nèi)標使用液。內(nèi)標使用液于-20℃以下冷凍密封避光保存，保存期為1個月。C.6儀器和設備C.6.1儀器液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜儀：液相色譜系統(tǒng)配有100μL定量環(huán)，具備流動相梯度洗脫功能。質(zhì)譜系統(tǒng)配有電噴霧離子源（ESI），具有多反應監(jiān)測功能。C.6.2設備C.6.2.1色譜柱：柱長50mm，內(nèi)徑3mm，填料粒徑為2.6μm的反相C18色譜柱或其他性能相近的色譜柱。C.6.2.2采樣瓶：250mL具塞磨口棕色玻璃瓶。C.6.2.3微量注射器：10μL、50μL、250μL、1000μL。C.6.2.4分析天平：感量0.1mg。C.6.2.5pH計：精度為0.1個pH單位，具有溫度補償功能。C.6.2.6濾膜：0.22μm再生纖維素濾膜。C.6.2.7一般實驗室常用儀器和設備。C.7樣品C.7.1樣品采集和保存DBXX/TXXXX—XXXX按照HJ91.2的相關規(guī)定進行水樣的采集與保存。樣品采集200mL，加入1.0mL甲醇防止微生物生長。運輸過程中應避光、密封、冷凍。樣品采集完畢后應盡快分析，若不能及時分析，可于-20℃以下避光保存7天。C.7.2試樣的制備水樣（C.7.1）恢復至室溫，量取100mL水樣至250mL燒杯中，加入0.027g二水合乙二胺四乙酸二鈉（C.5.5），再用甲酸（C.5.3）或氨水（C.5.4）調(diào)節(jié)pH值至6~8，經(jīng)0.22μm的濾膜（C.6.2.6）過濾。棄去初濾液，取過濾后水樣1.0mL至進樣小瓶中，加入10μL內(nèi)標使用液（C.5.17）混勻，待測。C.7.3空白試樣的制備以實驗用水代替樣品，按照與試樣制備（C.7.2）相同操作步驟，制備空白試樣。C.8分析步驟C.8.1儀器參考條件C.8.1.1液相色譜參考條件流動相A：甲酸銨-甲酸溶液（C.5.7），流動相B：乙腈（C.5.1），正離子模式。流動相A：甲酸銨溶液（C.5.8），流動相B：乙腈（C.5.1），負離子模式。梯度洗脫程序見表C.2。流速：0.4mL/min。柱溫：40℃。進樣體積：100μL。表C.2液相色譜流動相梯度洗脫程序時間/min流動相A/%流動相B/%09559559090955955C.8.1.2質(zhì)譜參考條件離子源：電噴霧離子源（ESI），正/負離子模式。監(jiān)測方式：智能化分時間段-多反應選擇離子監(jiān)測模式。質(zhì)譜參考條件如下：離子化電壓：5500V；離子源溫度：500℃;霧化氣壓力：3.45×105Pa（50psi）；輔助加熱氣壓力：3.45×105Pa（50psi氣簾氣壓力：1.72×105Pa（25psi）；碰撞氣壓力：4.14×104Pa（6psi）。目標化合物的多反應監(jiān)測條件見表C.3表C.3目標化合物的多反應離子監(jiān)測條件子離子（m/z）DBXX/TXXXX—XXXX123456789DBXX/TXXXX—XXXXDBXX/TXXXX—XXXXDBXX/TXXXX—XXXXDBXX/TXXXX—XXXXH受體拮抗劑DBXX/TXXXX—XXXX44DBXX/TXXXX—XXXXDBXX/TXXXX—XXXX1磺胺甲基嘧啶-d2磺胺甲惡唑-d3環(huán)丙沙星-d4恩諾沙星-d5氧氟沙星-d6諾氟沙星-d7噁喹酸-d8氟甲喹-c9萘啶酸-d阿奇霉素-d羅紅霉素-d紅霉素-c-d林可霉素-d4克林霉素-d頭孢氨芐-d四環(huán)素-d格列齊特-d格列吡嗪-d羅格列酮-d格列本脲-d格列美脲-d瑞格列奈-d吡羅昔康-d保泰松-c對乙酰氨基酚-d咖啡因-c利血平-d氟西汀-d二甲雙胍-d硝苯地平-d可樂定-d沙丁胺醇-d克倫特羅-d金剛烷胺-d阿替洛爾-d甲硝唑-dDBXX/TXXXX—XXXX阿特拉津-d甲苯磺丁脲-d哌唑嗪-d可替寧-d甲氯芬那酸-c三氯卡班-c氫氯噻嗪-c-d華法林-d吉非羅齊-d氯霉素-d甲砜霉素-d參考條件下對應的總離子色譜圖見圖C.1-圖C.5。DBXX/TXXXX—XXXXC.8.1.3儀器調(diào)諧不同廠家的儀器調(diào)諧參數(shù)存在一定差異，應按照儀器使用說明書在規(guī)定時間和頻次內(nèi)對液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜儀進行儀器質(zhì)量數(shù)和分辨率校正，以確保儀器處于最佳測試狀態(tài)。C.8.1.4校準曲線的建立取一定量標準使用液（C.5.15）和10μL內(nèi)標使用液（C.5.17），用稀釋溶劑（C.5.9）稀釋，配制至少5個濃度點的標準系列，標準溶液中各化合物質(zhì)量濃度水平參考表C.4。分別取適量制備好的標準系列貯存在進樣瓶中，待測。DBXX/TXXXX—XXXX由低濃度到高濃度依次對標準系列溶液測定，以目標化合物的質(zhì)量濃度（ng/L）為橫坐標，以其對應響應值與內(nèi)標物響應值的比值和內(nèi)標物濃度的乘積為縱坐標，建立標準曲線。表C.4標準曲線的參考濃度12.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100、200234567895.0、10.0、20.0、50.0、100、25.0、10.0、20.0、50.0、100、21.0、5.0、10.0、20.0、505.0、10.0、20.0、50.0、100、25.0、10.0、20.0、50.0、100、2DBXX/TXXXX—XXXX2.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100、200、5.0、10.0、20.0、50.0、100、22.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100、200、5.0、10.0、20.0、50.0、100、25.0、10.0、20.0、50.0、100、25.0、10.0、20.0、50.0、100、25.0、10.0、20.0、50.0、100、25.0、10.0、20.0、50.0、100、25.0、10.0、20.0、50.0、100、25.0、10.0、20.0、50.0、100、25.0、10.0、20.0、50.0、100、22.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100、200、5.0、10.0、20.0、50.0、100、25.0、10.0、20.0、50.0、100、25.0、10.0、20.0、50.0、100、25.0、10.0、20.0、50.0、100、25.0、10.0、20.0、50.0、100、25.0、10.0、20.0、50.0、100、22.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100、200、5.0、10.0、20.0、50.0、100、22.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100、200、DBXX/TXXXX—XXXX5.0、10.0、20.0、50.0、100、25.0、10.0、20.0、50.0、100、22.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100、200、5.0、10.0、20.0、50.0、100、25.0、10.0、20.0、50.0、100、25.0、10.0、20.0、50.0、100、25.0、10.0、20.0、50.0、100、25.0、10.0、20.0、50.0、100、25.0、10.0、20.0、50.0、100、25.0、10.0、20.0、50.0、100、2H受體拮抗劑5.0、10.0、20.0、50.0、100、25.0、10.0、20.0、50.0、100、25.0、10.0、20.0、50.0、100、25.0、10.0、20.0、50.0、100、25.0、10.0、20.0、50.0、100、20.2、0.5、1.0、2.0、5.0、100.2、0.5、1.0、2.0、5.0、100.5、1.0、2.0、5.0、10、2.5、5.0、10.0、25、50、10DBXX/TXXXX—XXXX2.5、5.0、10.0、25、50、105.0、10.0、20.0、50.0、100、25.0、10.0、20.0、50.0、100、25.0、10.0、20.0、50.0、100、25.0、10.0、20.0、50.0、100、25.0、10.0、20.0、50.0、100、22.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100、200、5.0、10.0、20.0、50.0、100、25.0、10.0、20.0、50.0、100、25.0、10.0、20.0、50.0、100、25.0、10.0、20.0、50.0、100、25.0、10.0、20.0、50.0、100、25.0、10.0、20.0、50.0、100、22.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100、200、2.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100、200、5.0、10.0、20.0、50.0、100、25.0、10.0、20.0、50.0、100、22.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100、200、5.0、10.0、20.0、50.0、100、22.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100、200、2.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100、200、2.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100、200、C.8.1.5試樣測定取待測試樣（C.7.1），按照與校準曲線相同的條件進行測定。濃度超過校準曲線線性范圍，應適當將水樣稀釋后取樣，按照試樣制備步驟（C.7.2）重新制備樣品并測定。C.8.1.6空白試驗按與試樣測定相同的條件（C.9.3）進行空白試樣（C.8.3）的測定。C.9結(jié)果計算與表示C.9.1定性分析DBXX/TXXXX—XXXX按照質(zhì)譜儀器參考條件（C.8.1.2）中確定的母離子與子離子進行監(jiān)測，試樣中目標化合物的保留時間與標準樣品中該目標化合物的保留時間的相對偏差的絕對值應小于2.5%；且對待測樣品中各組分定性子離子的相對豐度[Ksam，計算見公式（1）]與濃度接近的標準溶液中對應的定性子離子相對豐度[Kstd，計算見公式（2）]進行比較，所得偏差在表C.5規(guī)定的最大允許偏差范圍內(nèi)，則可判定為樣品中存在對應的目標化合物。式中：Ksam——試樣中某組分定性離子的相對豐度；A2——試樣中某組分定性離子對的峰面積（或峰高A1——試樣中某組分定量離子對的峰面積（或峰高）。式中：Kstd——標準樣品中某組分定性離子的相對豐度；Astd2——標準樣品中某組分定性離子對的峰面積（或峰高）；Astd1——標準樣品中某組分定量離子對的峰面積（或峰高）。C.5定性確證時相對離子豐度的最大允許偏差K/%K最大允許偏差/%K＞5020＜K≤50K≤10C.9.2結(jié)果計算樣品中的目標化合物的質(zhì)量濃度按公式（3）進行計算：式中：ρi——樣品中目標化合物i的質(zhì)量濃度，ng/L；ρI——從標準曲線上計算得到的試樣中目標化合物i的質(zhì)量濃度，ng/L；D——水樣稀釋倍數(shù)。C.9.3結(jié)果表示測定結(jié)果小數(shù)點后位數(shù)與方法檢出限一致，最多保留3位有效數(shù)字。C.10質(zhì)量保證和質(zhì)量控制C.10.1空白分析每20個樣品或每批次（少于20個樣品）至少測定1個實驗室空白，其測定結(jié)果應低于方法檢出限。C.10.2校準C.10.2.1每批樣品應建立校準曲線，線性相關系數(shù)應不小于0.990，否則重新建立校準曲線。C.10.2.2每20個樣品或每批次樣品（少于20個樣品）應測定1個校準曲線中間濃度點標準溶液，其測定結(jié)果與該點濃度的相對誤差應在±20%以內(nèi)，否則需重新建立校準曲線。DBXX/TXXXX—XXXXC.10.3平行樣每20個樣品或每批次（少于20個樣品/批）至少測定1個平行樣，當測定結(jié)果≥測定下限時，平行雙樣測定結(jié)果的相對偏差應在±40%以內(nèi)。C.10.4基體加標每20個樣品或每批次（少于20個樣品）至少測定1個基體加標樣?；w加標回收率應在50%～150%之間。C.11廢物處置實驗過程中產(chǎn)生的廢液和固體廢物應分類收集和保管，并做好相應標識，依法委托有資質(zhì)的單位進行處理。DBXX/TXXXX—XXXX內(nèi)分泌干擾物水中雙酚A、壬基酚、雌二醇等22種化合物的測定在線固相萃取/液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜法警告:本方法所使用的試劑和標準溶液具有一定的毒性，試劑配制和樣品前處理過程應在通風櫥中進行；操作時應按要求佩戴防護器具，避免吸入呼吸道或接觸皮膚和衣物。D.1范圍本文件規(guī)定了測定水中雙酚A、壬基酚、雌二醇等22種化合物的在線固相萃取/液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜法。本文件適用于地表水及地下水中雙酚A、雙酚B、雙酚E、雙酚S、雙酚Z、雙酚AF、雙酚AP、4-正-壬基酚、4-支鏈壬基酚、4-辛基苯酚、4-叔辛基苯酚、17-α-雌二醇、17-β-雌二醇、乙炔雌二醇、雌三醇、己烯雌酚、雌酮、4-叔丁基苯酚、4-丁基苯酚、4-戊基苯酚、4-己基苯酚、4-庚基苯酚共22種化合物的測定。當進樣體積為500μL時，雙酚A、壬基酚、雌二醇等22種化合物方法檢出限為2ng/L~6ng/L，測定下限為8ng/L~24ng/L，詳見表D.1。428282832828286282828283283285282828DBXX/TXXXX—XXXX28D.2術(shù)語和定義下列術(shù)語和定義適用于本文件。在線固相萃取系統(tǒng)on-linesolidphaseextractionsystem將固相萃取裝置與液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜儀連接，實現(xiàn)一體化聯(lián)用功能的分析儀器。D.3原理水樣經(jīng)過濾后，利用在線固相萃取系統(tǒng)中的萃取小柱對樣品中雙酚A、壬基酚、雌三醇等22種目標物進行富集、凈化，然后采用合適的流動相反沖萃取小柱，使目標物進入液相系統(tǒng)分離并經(jīng)三重四極桿質(zhì)譜檢測，根據(jù)保留時間和碎片離子質(zhì)荷比定性，內(nèi)標法定量分析。D.4干擾與消除雙酚A、壬基酚類化合物在測定過程中存在本底干擾，需在在線固相萃取系統(tǒng)和液相色譜系統(tǒng)中分別安裝捕集柱以消除干擾。D.5試劑和材料除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純試劑，實驗用水為新制備的不含目標化合物的蒸餾水或純水。D.5.1乙腈（CH3CN）：色譜純。D.5.2甲醇（CH3OH）：色譜純。D.5.3丙酮（CH3COCH3）：色譜純。D.5.4鹽酸：ρ=1.19g/mL。D.5.5鹽酸溶液：1+1。量取100mL鹽酸（D.5.4），緩慢加入到100mL實驗用水中，混勻。D.5.6氫氧化鈉（NaOH）：優(yōu)級純。D.5.7氫氧化鈉溶液：1.0mol/L。將氫氧化鈉（D.5.6）4.0g溶于實驗用水并稀釋至100mL。D.5.8氟化銨：優(yōu)級純。D.5.9氟化銨水溶液Ⅰ：1mol/L。稱量1.85g氟化銨（D.5.8），加入到50mL實驗用水中，混勻。4℃冷藏密封避光保存，保質(zhì)期為一個月。D.5.10氟化銨水溶液Ⅱ：0.05mmol/L。量取50.0μL氟化銨水溶液Ⅰ（D.5.9），加入到1000mL實驗用水中，混勻。臨用現(xiàn)配。D.5.11甲醇乙腈溶液：1+1。用甲醇（D.5.2）和乙腈（D.5.1）按1:1體積混合。D.5.1222種化合物標準貯備液：采用市售購買標準溶液，貯備液濃度為100mg/L，參照產(chǎn)品說明書保存。D.5.1322種化合物標準使用液：精密量取上述標準儲備液1mL，用甲醇（D.5.2）稀釋并定容至100mL，配制1.00mg/L的標準使用液。于4℃冷藏密封避光保存，保質(zhì)期為三個月。D.5.14內(nèi)標貯備液：濃度為100mg/L。內(nèi)標物分別為雙酚A-d4、壬基酚-d4、雌二醇-d4、雙酚S-13C12、4-叔丁基苯酚-d13、4-戊基酚-d5、4-辛基酚-d17，可直接購買有證標準溶液，也可用標準物質(zhì)制備。貯備液在4℃以下避光保存或參照制造商的產(chǎn)品說明。使用時應恢復至室溫，并搖勻。D.5.15內(nèi)標使用液：濃度為500μg/L（參考濃度）。將內(nèi)標貯備液（D.5.14）按需要用甲醇稀釋。內(nèi)標使用液于4℃冷藏、避光保存，保質(zhì)期為三個月。使用時應恢復至室溫，并搖勻。D.5.16針式過濾器：聚四氟乙烯材質(zhì)，孔徑為0.45μm。D.6儀器和設備D.6.1在線固相萃取/液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜儀：在線固相萃取系統(tǒng)具備上樣、淋洗、洗脫、柱再生功能，液相色譜系統(tǒng)自動進樣器具備溫控功能（4。C-40。C三重四極桿質(zhì)譜配有電噴霧離子源。D.6.2固相萃取柱：在線固相萃取柱，2.1mm×12.5mm，15μm~20μm，填料為剛性大孔苯乙烯/二乙烯基苯，或其他等效固相萃取柱。DBXX/TXXXX—XXXXD.6.3液相色譜柱：2.1mm×50mm，2.7μm的C18反相色譜柱或其他性能相近的色譜柱。D.6.4捕集柱：在線固相萃取系統(tǒng)，15mm×12mm，2.1μm、填料材質(zhì)與固相萃取柱一致；液相色譜系統(tǒng)，4.6mm×50mm，2.7μm、填料材質(zhì)與液相色譜柱一致，或等效色譜柱。D.6.5采樣瓶：40mL棕色玻璃吹掃瓶。使用前可用實驗用水、丙酮（D.5.3）依次清洗，應避免接觸表面活性劑類洗滌劑。D.6.6進樣小瓶：2mL，玻璃材質(zhì)；瓶蓋，聚四氟乙烯材質(zhì)。D.6.7一般實驗室常用器材、儀器和設備。D.7樣品D.7.1樣品采集與保存按照HJ91.2和HJ164的相關規(guī)定進行樣品采集和保存。用采樣瓶（D.6.5）采集樣品，加鹽酸溶液（D.5.5）調(diào)節(jié)樣品pH值為1~2。樣品應充滿采樣瓶（D.6.5）并加蓋密封，于4℃以下冷藏、避光保存，7天內(nèi)完成分析。D.7.2樣品制備將采樣瓶中水樣全部轉(zhuǎn)移至100mL燒杯中，加入氫氧化鈉溶液（D.5.7）調(diào)節(jié)pH為中性。取15.0mL甲醇（D.5.2）蕩洗采樣瓶后一并轉(zhuǎn)移至燒杯，搖勻水樣，加入8.0μL內(nèi)標使用液（D.5.15）后混勻，取出適量經(jīng)針式過濾器（D.5.16）過濾，棄去初濾液，收集約1mL于進樣瓶（D.6.6）中，待進樣。D.7.3空白樣品制備用試驗用水代替樣品，按照與樣品處理相同的步驟（D.7.2）制備空白試樣。D.8分析步驟D.8.1在線固相萃取參考條件D.8.1.1淋洗液A：水；淋洗液B：甲醇（D.5.2）。D.8.1.2洗脫模式及洗脫流速：采用梯度洗脫，初始洗脫速率為0.4mL/min，洗脫條件如表D.2所示。D.8.1.3進樣量：500μL。A相/%00000000D.8.2液相色譜參考條件D.8.2.1流動相A：0.05mmol/L氟化銨（D.5.10）；流動相B：甲醇：乙腈=1:1（D.5.11）。D.8.2.2洗脫模式及洗脫流速：采用梯度洗脫，洗脫速率為0.5mL/min，洗脫條件見表D.3。D.8.2.3柱溫：40℃。DBXX/TXXXX—XXXX00D.8.3質(zhì)譜參考條件離子源：電噴霧離子源，負離子模式。監(jiān)測方式：多反應監(jiān)測（MRM）。干燥氣溫度：250℃。干燥氣流速：14L/min。霧化器電壓：15psi。鞘氣溫度：375℃。鞘氣流速：11L/min。毛細管電壓：2500V。噴嘴電壓：1000V。目標物質(zhì)譜參考參數(shù)設置見表D.4。1234雙酚S-C567894-辛基酚~d4-辛基酚-d4-叔丁基苯酚-d——DBXX/TXXXX—XXXX—雙酚S-C—4-叔丁基苯酚-d——4-辛基酚-d D.8.4校準曲線的繪制用100mL容量瓶分別配制濃度為0.00ng/L、5.00ng/L、10.0ng/L、20.0ng/L、50.0ng/L、100ng/L、200ng/L、400ng/L、500ng/L（參考范圍）的系列標準溶液，將其分別倒入采樣瓶（D.6.5）中（滿瓶），按照樣品制備過程（D.7.2）配制校準曲線系列溶液，進樣分析。以目標物與相應內(nèi)標物峰面積的比值和內(nèi)標物濃度的乘積為縱坐標，濃度為橫坐標，繪制校準曲線，計算回歸方程及相關系數(shù)。D.8.5樣品測定將D7.2制備的樣品按照與校準曲線相同的測量條件進行測定。當試樣濃度超出校準曲線濃度范圍時，應適當稀釋后測定。D.8.6空白樣品的測定將實驗用水按照樣品制備過程（D.7.2）配制空白樣品，與樣品測定的相同步驟（D.8.5）進行空白樣品的測定。D.9結(jié)果計算與表示D.9.1定性結(jié)果試樣中目標化合物的保留時間與標準樣品中該目標化合物的保留時間的相對偏差的絕對值應小于2.5%；且對待測樣品中各目標化合物定性子離子的相對豐度[Ksam，公式（1）]與濃度接近的標準溶液中對應的定性子離子相對豐度[Kstd，公式（2）]進行比較，所得偏差在表D.5規(guī)定的最大允許偏差范圍內(nèi)，則可判定為樣品中存在對應的目標化合物。.…..…..…..….…..…..…..…..…..…..…..…..….式中：Ksam——試樣中某目標化合物定性離子的相對豐度；A2——試樣中某目標化合物定性離子對的峰面積（或峰高A1——試樣中某目標化合物定量離子對的峰面積（或峰高）。.…..…..…..….…..…..…..…..…..…..…..…..….式中：Kstd——標準樣品中某目標化合物定性離子的相對豐度；Astd2——標準樣品中某目標化合物定性離子對的峰面積（或峰高Astd1——標準樣品中某目標化合物定量離子對的峰面積（或峰高）。DBXX/TXXXX—XXXXK/%K最大允許偏差/%K＞5020＜K≤50K≤10D.9.2定量結(jié)果目標化合物經(jīng)定性鑒別后，根據(jù)定量離子的峰面積，用內(nèi)標法計算。按公式（3）計算樣品中目標化合物的質(zhì)量濃度：式中：ρi——樣品中目標化合物i的質(zhì)量濃度，μg/L；ρxi——從校準曲線上計算得到的試樣中目標化合物i的質(zhì)量濃度，μg/L；D——稀釋倍數(shù)。D.9.3結(jié)果表示測定結(jié)果小數(shù)點后位數(shù)與方法檢出限一致，最多保留3位有效數(shù)字。D.10質(zhì)量保證和質(zhì)量控制D.10.1空白分析每20個樣品或每批次（少于20個樣品）至少測定1個實驗室空白，其測定結(jié)果應低于方法測定下限。D.10.2標準曲線D.10.2.1每批樣品應建立校準曲線，線性相關系數(shù)不小于0.990。D.10.2.2每20個樣品或每批次（少于20個樣品/批）應測定1個校準曲線中間濃度點標準溶液，其測定結(jié)果與該點濃度的相對誤差應在±20%以內(nèi)。D.10.3內(nèi)標穩(wěn)定性樣品中內(nèi)標物響應值的波動范圍應控制在校準系列內(nèi)標物平均響應值的±50%以內(nèi)。D.10.4平行樣每20個樣品或每批次（少于20個樣品）至少測定1個平行樣，當測定結(jié)果≥測定下限時，平行雙樣測定結(jié)果的相對偏差應不大于30%。D.10.5基體加標每20個樣品或每批次（少于20個樣品）至少測定一個基體加標樣?；w加標回收率應在50%~150%之間。D.11廢物處置實驗過程中產(chǎn)生的廢棄物應分類收集，集中保管，并做好相應標識，依法委托有資質(zhì)單位進行處理。D.12注意事項D.12.1在樣品采集、前處理及分析過程中不應使用塑料等含有目標化合物的器皿和耗材。D.12.2雌三醇和已烯雌酚熱穩(wěn)定性差，檢測時應控制實驗室室溫不超過20℃。樣品處理后置于液相色譜自動進樣器中，應開啟自動控溫模式使其溫度在4℃~8℃。DBXX/TXXXX—XXXX 農(nóng)藥水中10種磺酰脲類、10種三嗪類和14種三唑類農(nóng)藥的測定液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜法警告：本方法所使用的試劑和標準溶液具有一定的毒性，試劑配制和樣品前處理過程應在通風櫥中進行；操作時應按要求佩戴防護器具，避免吸入呼吸道或接觸皮膚和衣物。E.1范圍本文件規(guī)定了測定水中10種磺酰脲類、10種三嗪類和14種三唑類農(nóng)藥的液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜法。本文件適用于地表水、地下水和工業(yè)廢水中煙嘧磺隆、噻吩磺隆、甲嘧磺隆、胺苯磺隆、芐嘧磺隆、吡嘧磺隆、氯嘧磺隆、甲磺隆、醚苯磺隆、氯磺隆10種磺酰脲類，西瑪津、莠去通、西草凈、莠去津、撲滅通、莠滅凈、撲滅津、撲草凈、特丁凈、特丁津10種三嗪類，腈菌唑、戊菌唑、聯(lián)苯三唑醇、腈苯唑、氟硅唑、粉唑醇、己唑醇、多效唑、丙環(huán)唑、戊唑醇、三唑酮、三唑醇、三環(huán)唑、烯效唑14種三唑類共34種農(nóng)藥的測定。當取樣體積為500mL，進樣體積為2.0μL時，34種目標化合物的方法檢出限為3ng/L～8ng/L，測定下限為12ng/L～32ng/L，詳見表E.1。14243443556373879548336474843DBXX/TXXXX—XXXX34344344433435E.2術(shù)語和定義本文件沒有需要界定的術(shù)語和定義。E.3方法原理水中34種目標化合物采用固相萃取法進行富集凈化。當水樣通過固相萃取柱，目標化合物被小柱中的填料吸附，采用合適極性的溶劑將目標化合物洗脫下來并收集，經(jīng)濃縮后過濾膜，采用液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜法進行檢測。根據(jù)保留時間和特征離子峰定性，內(nèi)標法定量。E.4試劑和材料除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的優(yōu)級純試劑，實驗用水為新制備的不含目標物的純水。E.4.1乙腈（CH3CN）：液相色譜純。E.4.2甲醇（CH3OH）：液相色譜純。E.4.3甲酸（HCOOH）：液相色譜純。E.4.4甲酸溶液：Ψ(HCOOH)＝0.1%。準確移取1mL甲酸（E.4.3）至1L容量瓶中，用水稀釋定容至標線，混勻。E.4.5甲醇水溶液：1+1。取50mL甲醇（E.4.2）和50mL純水混合。E.4.6磷酸：ρ（H3PO4）=1.69g/L。E.4.7氫氧化鈉（NaOH）：優(yōu)級純。E.4.8氫氧化鈉溶液：c（NaOH）=0.1mol/L。稱取0.4g氫氧化鈉（E.4.7）溶于水中，然后用水稀釋至100mL。E.4.9氮氣：純度≥99.99%。E.4.10標準貯備液：ρ=100mg/L～1000mg/L?？芍苯淤徺I煙嘧磺隆、噻吩磺隆、甲嘧磺隆、胺苯磺隆、吡嘧磺隆、氯嘧磺隆、芐嘧磺隆、甲磺隆、醚苯磺隆、氯磺隆、西瑪津、莠去通、西草凈、莠去津、撲滅通、撲草凈、特丁凈、特丁津、腈菌唑、戊菌唑、聯(lián)苯三唑醇、腈苯唑、氟硅唑、粉唑醇、己唑醇、多效唑、丙環(huán)唑、戊唑醇、三唑酮、三唑醇、三環(huán)唑、烯效唑有證標準物質(zhì)（溶液），也可用標準物質(zhì)制備，貯備液在-20℃以下冷藏避光保存或參照制造商產(chǎn)品說明保存。使用時恢復至室溫，并搖勻。E.4.11標準中間液：ρ=10.0mg/L。取適量標準貯備液用甲醇溶解。標準中間液于-20℃以下冷凍密封避光保存，保存期為1周。E.4.12標準使用液：ρ=1.0mg/L。DBXX/TXXXX—XXXX取適量標準中間液用甲醇溶解。標準使用液于-20℃以下冷凍密封避光保存，臨用現(xiàn)配。E.4.13內(nèi)標貯備液：ρ=100mg/L?；酋ｋ孱愐擞眉谆锹?d3，三嗪類宜選用特丁津-d5，三唑類宜用三環(huán)唑-d3做為內(nèi)標物質(zhì)，也可使用其他同類農(nóng)藥同位素物質(zhì)。可用標準物質(zhì)配制，標準物質(zhì)純度大于99.0%，用甲醇溶解，在-20℃以下冷凍、避光保存。也可直接購買有證標準物質(zhì)（溶液），參照產(chǎn)品說明書保存。E.4.14內(nèi)標使用液：ρ=5.0mg/L。內(nèi)標貯備液用甲醇稀釋配制成質(zhì)量濃度為5.0mg/L的內(nèi)標使用液。內(nèi)標使用液于-20℃以下冷凍密封避光保存，保存期為1個月。E.5儀器設備E.5.1液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜儀：配有電噴霧離子源（ESI），具備流動相梯度洗脫和質(zhì)譜多反應監(jiān)測功能。E.5.2色譜柱：柱長50mm，內(nèi)徑2.1mm，填料粒徑為1.7μm的反相C18色譜柱或其他性能相近的色譜柱。E.5.3采樣瓶：1L具塞磨口棕色玻璃瓶。E.5.4抽濾設備：配孔徑0.45μm水系濾膜。E.5.5固相萃取裝置：自動固相萃取儀或其他固相萃取裝置。E.5.6濃縮裝置：氮吹儀或其他性能相當?shù)臐饪s裝置。E.5.7微量注射器：10μL、50μL、250μL、1000μL。E.5.8分析天平：感量0.1mg。E.5.9固相萃取柱：填料為二乙烯苯和N-乙烯基吡咯烷酮共聚物或等效萃取柱，規(guī)格為6mL/500mg。E.5.10針式過濾器：材質(zhì)為0.22μm聚四氟乙烯或其他等效材質(zhì)。E.5.11一般實驗室常用儀器和設備。E.6樣品E.6.1樣品采集和保存按照HJ91.1、HJ91.2和HJ164的相關規(guī)定進行水樣的采集與保存。采集樣品時，應使樣品充滿采樣瓶，不留液上空間。如果樣品pH不在5～9之間，用磷酸（E.4.6）或氫氧化鈉（E.4.8）調(diào)節(jié)樣品pH至5～9。采集的樣品應在4℃以下避光、冷藏保存，5d內(nèi)分析或萃取完畢。E.6.2試樣的制備E.6.2.1柱活化將固相萃取柱（E.5.9）固定在固相萃取裝置（E.5.5）上，先用10mL甲醇以約10mL/min的流速通過固相萃取柱，在填料暴露于空氣之前，向柱上加10mL水以約10mL/min的流速通過固相萃取柱，待填料暴露于空氣前關閉閥門，活化完成。E.6.2.2富集與濃縮水樣經(jīng)抽濾設備（E.5.4）進行過濾。量取500mL濾液，以5mL/min的流速進行上樣，通過活化的萃取柱，樣品完全富集后，用10mL純水以5mL/min進行淋洗后使用氮氣將固相萃取柱吹干，用10mL甲醇以3mL/min的流速進行洗脫，洗脫液收集至濃縮瓶中，35℃氮吹