《高分子物理》課件 緒論

高物緒

論1目錄0.1高分子物理學(xué)發(fā)展簡史0.2高分子的類型及特點0.3高分子物理的課程內(nèi)容及學(xué)科地位高物2

高分子：大分子、聚合物、高聚物或高分子化合物等按來源：高分子分天然高分子和合成高分子兩大類按用途：高分子材料分塑料、橡膠、纖維、黏合劑和涂料等類型◎“三大合成材料”：合成塑料、合成纖維和合成橡膠三種

2022全世界合成塑料約4.003億噸，化學(xué)纖維7920萬噸

合成橡膠2089萬噸★21世紀(jì)科技中心：生物、信息、能源和材料四大學(xué)科3第一節(jié)高分子物理學(xué)發(fā)展簡史高物4

一、高分子學(xué)說的確立

二、高分子物理學(xué)基礎(chǔ)的奠定

三、高分子物理學(xué)理論的深化及應(yīng)用

四、高分子物理學(xué)的前沿動向高分子物理學(xué)發(fā)展簡史★目前高分子物理研究活躍期：

探索精細化結(jié)構(gòu)+前沿發(fā)展動向

（生物醫(yī)用-光電磁-活性功能高分子）

高分子物理學(xué)發(fā)展簡史0.15一、高分子學(xué)說的確立高分子物理學(xué)發(fā)展簡史◎蛋白質(zhì)-淀粉、棉麻絲毛皮革、木材等天然高分子應(yīng)用很久

化學(xué)手段改性：天然橡膠硫化、棉麻絲光處理、天然纖維素紡制人造纖維等

19世紀(jì)以前：天然高分子的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)所知甚少

19世紀(jì)后期：研究天然高分子的化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)和形態(tài)學(xué)

化學(xué)合成得到新高分子化合物（粘稠的液體或無定形粉末）6一、高分子學(xué)說的確立高分子物理學(xué)發(fā)展簡史

困擾：①新高分子化合物沒有固定熔點和沸點+無法純化和分析

②經(jīng)典有機化學(xué)和物化方法難以表征組成和結(jié)構(gòu)

③分子量無法測定

認(rèn)同傾向：膠體締合體論7一、高分子學(xué)說的確立高分子物理學(xué)發(fā)展簡史?1877年，Kekule提出天然有機化合物應(yīng)具有長鏈結(jié)構(gòu)?1888年，Brown/Morris凝固點降低法估算淀粉分子量約30000

Gladstone/Hibbert測得天然橡膠分子量600~12000

遺憾：當(dāng)時沒有被認(rèn)可//認(rèn)為凝固點降低方法出了問題8一、高分子學(xué)說的確立高分子物理學(xué)發(fā)展簡史?1893年，F(xiàn)isher提出設(shè)想：

纖維素是葡萄糖單元連接的長鏈分子

蛋白質(zhì)是氨基酸單元組成的鏈狀物

實驗：采用氨基酸聚合得到聚合度30的單分散性多肽

設(shè)想和工作當(dāng)時沒有得到足夠重視9一、高分子學(xué)說的確立高分子物理學(xué)發(fā)展簡史20世紀(jì)初期：合成一些新高分子化合物且形成規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用

★標(biāo)志高分子合成材料的問世//使高分子科學(xué)萌芽?1920年，德國Staudinger發(fā)表“論聚合”首次給出“大分子”概念

認(rèn)為：①天然橡膠、聚苯乙烯、聚甲醛是長鏈結(jié)構(gòu)的大分子←小分子化合物以共價鍵重復(fù)連接而成

②過程稱“聚合”→鏈長度不全同/存在分布，非“純樣化合物”

大分子學(xué)說引起軒然大波→受到膠體締合論者強烈反對10一、高分子學(xué)說的確立高分子物理學(xué)發(fā)展簡史

Staudinger創(chuàng)建高分子相對分子質(zhì)量的測定方法?1928年，Meyer//Mark測定出纖維素和天然橡膠中微晶的尺寸?1929年，杜邦公司Carothers合成脂肪型聚酯和聚酰胺（尼龍）?1930年左右，絕大多數(shù)科學(xué)家認(rèn)同長鏈狀大分子概念，“大分子學(xué)說”確立?1932年Staudinger《高分子有機化合物》問世→標(biāo)志高分子科學(xué)誕生

Staudinger被公認(rèn)為高分子科學(xué)奠基人，1953年獲諾貝爾化學(xué)獎11二、高分子物理學(xué)基礎(chǔ)的奠定高分子物理學(xué)發(fā)展簡史★

高分子學(xué)說的建立是20世紀(jì)最偉大的科學(xué)進展之一

20世紀(jì)三四十年代高分子合成工業(yè)迅速發(fā)展

尼龍纖維1935（Carothers）、醇酸樹脂1926、PVC1927、脲醛樹脂1929、PMMA1931、PVAc1936、PS1937、SBR/NBR1937、丁基橡膠1940、LDPE1941、UP1942、PU1943、EP1947、ABS1948等

20世紀(jì)五六十年代，高分子合成工業(yè)大發(fā)展12二、高分子物理學(xué)基礎(chǔ)的奠定高分子物理學(xué)發(fā)展簡史

高分子結(jié)構(gòu)的表征及高分子結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的研究

1930年，Kuhn統(tǒng)計理論得到分子量分布公式+柔性高分子無規(guī)線團構(gòu)象

1939年，Guth/Mark/Kuhn建立橡膠彈性統(tǒng)計理論的基礎(chǔ)

建立黏度法、滲透壓法和超速離心法測分子量及分布

X射線衍射法測高分子取向與結(jié)晶13二、高分子物理學(xué)基礎(chǔ)的奠定高分子物理學(xué)發(fā)展簡史

50年代后，紅外光譜、旋光色散、核磁共振、差示熱分析、電鏡成像、光電子能譜和密度梯度等成為高分子微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能研究手段

美國Flory：

?縮聚反應(yīng)理論、橡膠態(tài)彈性理論、溶液統(tǒng)計熱力學(xué)、鏈構(gòu)象統(tǒng)計、非晶態(tài)高分子本體構(gòu)象理論和高分子液晶態(tài)理論等開創(chuàng)性重大貢獻

?兩本名著《高分子化學(xué)原理》和《鏈狀分子統(tǒng)計力學(xué)》高分子科學(xué)“圣經(jīng)”

?1974年榮獲諾貝爾化學(xué)獎14三、高分子物理學(xué)理論的深化及應(yīng)用高分子物理學(xué)發(fā)展簡史

70年代，高分子實驗技術(shù)長足發(fā)展

隧道掃描電鏡和原子力顯微鏡從原子尺度上研究表面形貌和單鏈結(jié)構(gòu)中子散射技術(shù)可研究高分子本體中鏈構(gòu)象問題

deGennes//Edwards等：

?高分子鏈性質(zhì)的非平衡態(tài)統(tǒng)計理論與標(biāo)度理論研究

?近代物理學(xué)如自洽場方法、重整化群方法、相轉(zhuǎn)變理論和量綱分析等

deGennes獲1991年諾貝爾物理學(xué)獎15三、高分子物理學(xué)理論的深化及應(yīng)用高分子物理學(xué)發(fā)展簡史

60年代，高分子科學(xué)轉(zhuǎn)折點--從基礎(chǔ)規(guī)律轉(zhuǎn)向創(chuàng)新性設(shè)計

設(shè)計開發(fā)高性能和功能性的高分子材料

當(dāng)前，分子水平和超分子方面理解高分子結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系

60年代開始，重點是合成高分子材料的改性、共混及復(fù)合

70年代后，進入三維立體式發(fā)展階段=高分子時代

高分子設(shè)計方法研制高性能和特殊功能高分子材料

高分子生物學(xué)認(rèn)識生命奧秘：以交聯(lián)高分子載體合成聚肽+我國人工合成結(jié)晶牛胰島素16四、高分子物理學(xué)的前沿動向高分子物理學(xué)發(fā)展簡史

目前處于活躍期：理論體系還欠系統(tǒng)

?面臨新飛躍：研究方法發(fā)展到理論、計算模擬和實驗并重→闡明平衡與非平衡態(tài)性質(zhì)→定量描述高分子復(fù)雜結(jié)構(gòu)與性能

?高分子科學(xué)兩個新動向：

①向生命現(xiàn)象靠攏（蛋白質(zhì)構(gòu)象+生物大分子+生命過程）

②功能化、精密化（電-光-熱-化學(xué)變化等刺激響應(yīng)+特殊光子性能軟物質(zhì)+高效熱-電轉(zhuǎn)換分子+非線性光學(xué)+更復(fù)雜高分子結(jié)構(gòu)+新的高分子材料種類）17四、高分子物理學(xué)的前沿動向高分子物理學(xué)發(fā)展簡史

展望未來高分子物理學(xué)：

①注意相鄰學(xué)科的發(fā)展動向→拓寬高分子物理學(xué)研究思路和方法

②研究“靜態(tài)”“線性”“平衡態(tài)”問題→研究“動態(tài)”“非線性”“非平衡態(tài)”問題

③建立高分子材料“軟物質(zhì)”概念+探索高分子軟物質(zhì)特征

④側(cè)基鍵接成鏈、高分子結(jié)晶、高分子液晶和帶電荷高分子機理研究是四個熱點→深入了解DNA、RNA、蛋白質(zhì)及多糖等重要生物高分子

⑤研究非化學(xué)鍵合的“聚合物”、復(fù)雜拓?fù)滏溂俺∧んw系

⑥采用新觀點、新模型、新理論、新方法模擬和說明實驗現(xiàn)象，進行功能材料和高性能材料的分子設(shè)計和性能預(yù)測18第二節(jié)高分子的類型及特點高物19高分子的類型及特點

0.2.1高分子分類及命名

0.2.2高分子結(jié)構(gòu)的特點

0.2.3高分子性能的特點高分子類型及特點0.220高分子的類型及特點

一、高分子分類

按來源：天然有機高分子和合成有機高分子兩大類

★構(gòu)成生物體組織的天然有機高分子+參與生物體活動和生物遺傳的天然有機高分子（生物大分子）按性能用途：塑料、橡膠、纖維、黏合劑和涂料//功能高分子類按合成法：加成聚合物（加聚物）和縮合聚合物（縮聚物）按分子量：低聚物（預(yù)聚物/齊聚物）和高聚物

0.2.1高分子分類及命名21高分子的類型及特點二、高分子的命名①加聚物命名：最簡單是單體前冠以“聚”字命名（如聚乙烯）②縮聚物命名：常取兩種單體簡名后綴“樹脂”（如酚醛、脲醛、醇酸樹脂）③采用結(jié)構(gòu)特征命名（如聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚砜）④共聚物命名：共聚單體名稱各取一字（ABS樹脂、丁苯橡膠）⑤合成纖維命名：我國習(xí)慣用“綸”命名（如滌綸、腈綸、錦綸）⑥用英文縮寫符號表示（如PMMA、PP）

0.2.1高分子分類及命名22高分子的類型及特點一、巨大的分子量

分子量往往幾萬、幾十萬甚至幾百萬

【實例】PS4.5~7.0萬、PET1.5~2.2萬、UHMWPE50~500萬

熱固性無窮大?分子量巨大→分子間力非常大→許多獨特性能如力學(xué)強度、韌性

0.2.2高分子結(jié)構(gòu)的特點23高分子的類型及特點二、長鏈狀的分子結(jié)構(gòu)高分子長徑比非常大，像珍珠項鏈--線狀鏈（還有支化鏈、網(wǎng)絡(luò)鏈等）非晶狀態(tài)下多呈無規(guī)線團狀，纏結(jié)是高分子鏈的重要特征鏈端和鏈中間的鏈結(jié)構(gòu)單元的環(huán)境存在差異，故很難100%結(jié)晶0.2.2高分子結(jié)構(gòu)的特點24高分子的類型及特點三、分子結(jié)構(gòu)的不均一性高分子的顯著特點：化學(xué)結(jié)構(gòu)的不均一性和分子量的多分散性

化學(xué)結(jié)構(gòu)：聚合反應(yīng)是隨機過程，鍵合順序、空間規(guī)整性、支

化度、交聯(lián)度、共聚物組成及序列結(jié)構(gòu)等存在差異

分子量：不是單一值，而是統(tǒng)計平均值//分子量分布大多數(shù)天然和合成高分子是分子量不同的同系物的混合物

0.2.2高分子結(jié)構(gòu)的特點25高分子的類型及特點四、復(fù)雜的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)

熱力學(xué)角度：晶態(tài)結(jié)構(gòu)和非晶態(tài)結(jié)構(gòu)

◎流體（高分子熔體或溶液）是非晶態(tài)，固體有晶態(tài)和非晶態(tài)

0.2.2高分子結(jié)構(gòu)的特點高分子長鏈特征→外力下取向→取向態(tài)（單軸/雙軸）→各向異性某些高分子存在液晶結(jié)構(gòu)—介于晶態(tài)和液態(tài)間過渡態(tài)（各向異性）高分子共混物+高分子復(fù)合材料→織態(tài)結(jié)構(gòu)實用的高分子材料或制品內(nèi)，往往同時存在多種凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)26高分子的類型及特點五、分子運動的多重性和松弛性◎分子運動使高分子材料呈現(xiàn)不同的力學(xué)狀態(tài)和使用性能高分子運動多重性：運動單元多重性和運動方式多樣性

運動單元多重性：側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段（小尺寸運動單元）

整個分子鏈（大尺寸運動單元）

運動方式多樣性：振動、轉(zhuǎn)動、移動和搖擺運動等

各種凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)中分子運動方式可能不同高分子運動松弛特性：內(nèi)摩擦阻力→松弛過程→松弛時間（長短）

0.2.2高分子結(jié)構(gòu)的特點27高分子的類型及特點一、獨特的力學(xué)三態(tài)

分子鏈間作用力很大，因此高分子無氣態(tài)

0.2.3高分子性能的特點

非晶態(tài)高分子三種力學(xué)狀態(tài)：玻璃態(tài)、高彈態(tài)和黏流態(tài)

【實例】常溫彈性橡皮到-100℃像玻璃

室溫堅硬有機玻璃到100℃如橡皮

有的高分子僅玻璃態(tài)和高彈態(tài)兩種狀態(tài)：如橡膠膠管、輪胎

如果網(wǎng)鏈很短時甚至只有玻璃態(tài)，沒有高彈態(tài)和黏流態(tài)28高分子的類型及特點二、黏彈性

0.2.3高分子性能的特點

理想彈性體服從胡克定律、理想黏性體服從牛頓流動定律

運動單元多重性→高分子材料的應(yīng)變響應(yīng)表現(xiàn)出明顯黏彈性

高分子材料：典型的黏彈性材料，應(yīng)變既包含永久形變（黏性）、又包含有可回復(fù)彈性形變（高彈形變和普彈形變）

【實例】橡筋垂掛重物慢慢伸長、解下負(fù)重后慢慢回縮29高分子的類型及特點三、高彈性

分子鏈C-C單鍵是σ鍵、能內(nèi)旋轉(zhuǎn)→高分子長鏈呈卷曲（柔性）

卷曲和纏結(jié)是高分子形態(tài)的典型特征→宏觀力學(xué)可能高彈性0.2.3高分子性能的特點?高彈態(tài)：高分子材料呈高彈性（彈性應(yīng)變可高達約1000%）

彈性模量僅約為10MPa（而金屬可高達10~102GPa）

【實例】橡皮筋室溫處于高彈態(tài)可表現(xiàn)很大伸長且受力不大

外力撤除后鏈段熱運動使高彈形變恢復(fù)回縮到原尺寸30高分子的類型及特點四、各向異性

高分子長鏈特征→高分子鏈?zhǔn)芰θ∠颉∠蚪Y(jié)構(gòu)

高分子成形制品過程：擠出、壓延、吹塑、紡絲、牽伸等

未取向時材料性能各向同性//取向后性能各向異性

【實例】PP捆扎帶：縱向強度非常高而橫向強度極低，易搓散

★性能各向異性：力學(xué)各向異性、光學(xué)-熱導(dǎo)-溶脹等各向異性

0.2.3高分子性能的特點31高分子的類型及特點五、軟物質(zhì)特性

1991年諾獎獲得者deGennes將高分子材料作為軟物質(zhì)代表舉例說明◎軟物質(zhì)兩大特點：一是結(jié)構(gòu)復(fù)雜、二是相對較“軟”

結(jié)構(gòu)復(fù)雜：復(fù)雜的相對有序的結(jié)構(gòu)--常介于固體與液體之間

微觀尺度可能完全無序、介觀尺度存在受約束結(jié)構(gòu)

“柔軟”：模量低、特別是對弱刺激能作出強響應(yīng)→性能巨變

【實例】流動膠乳長鏈200個碳原子有一個交聯(lián)變成強韌橡膠高分子軟物質(zhì)特性：結(jié)構(gòu)與性能強關(guān)聯(lián)、性能對于外場強響應(yīng)0.2.3高分子性能的特點32第三節(jié)高分子物理的課程內(nèi)容及學(xué)科地位高物330.3.1高分子物理的課程內(nèi)容0.3.2高分子物理的學(xué)科地位高分子物理的課程內(nèi)容及學(xué)科地位高分子物理的課程內(nèi)容及學(xué)科地位0.334高分子物理知識：高分子結(jié)構(gòu)、高分子運動及熱轉(zhuǎn)變和高分子性能◎高分子結(jié)構(gòu)：分子鏈結(jié)構(gòu)和凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)

分子鏈結(jié)構(gòu)：近程結(jié)構(gòu)（局部結(jié)構(gòu)）和遠程結(jié)構(gòu)（整鏈結(jié)構(gòu)）

?近程結(jié)構(gòu)：一級結(jié)構(gòu)、化學(xué)結(jié)構(gòu)，包括化學(xué)組成、鍵接方式、空間

構(gòu)型

、分子形狀、共聚結(jié)構(gòu)等

?遠程結(jié)構(gòu)：二級結(jié)構(gòu)、物理結(jié)構(gòu)，包括分子量及其分布、高分子構(gòu)象高分子物理的課程內(nèi)容及學(xué)科地位

0.3.1高分子物理的課程內(nèi)容35

凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)：三級或更高級結(jié)構(gòu)、物理結(jié)構(gòu)