大學(xué)化學(xué) 第四章 溶液中的離子平衡-3

第四章溶液中的離子平衡

溶解度s:在一定溫度下,達到溶解平衡時,一定量的溶劑中含有溶質(zhì)的量。

對于水溶液，通常以100g水中溶解達到飽和時所含溶質(zhì)的質(zhì)量來表示。溶解度有其他表示方法，如在一定的溫度下，

1dm3飽和溶液中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量。難溶電解質(zhì)：s<0.01g/100gH2O微溶電解質(zhì)：s:0.01～1g/100gH2O可溶電解質(zhì):

s>1g/100gH2O

在一定溫度下，將難溶電解質(zhì)晶體放入水中時，就發(fā)生溶解和沉淀兩個過程。4.4.1溶度積BaSO4的溶解和沉淀過程

固體表面的Ba2+和SO42-在水分子的作用下，不斷進入溶液中，成為水合離子，這一過程為BaSO4(s)的溶解。溶液中的Ba2+和SO42-(aq)在不斷運動中相互碰撞或與未溶解的BaSO4(s)表面碰撞，會以BaSO4沉淀的形式析出，這一過程稱為BaSO4(s)的沉淀。

難溶電解質(zhì)的溶解和沉淀過程是可逆的。在一定條件下，溶解和沉淀速率相等時，溶液達到飽和狀態(tài)，便建立起固體和溶液之間的動態(tài)平衡，稱為沉淀溶解平衡。

BaSO4(s)的飽和溶液中存在下列平衡：

BaSO4(s)Ba2+(aq)+SO42-(aq)溶解沉淀

Ksp?是沉淀溶解平衡的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，稱為溶度積常數(shù)，簡稱溶度積(solubilityproduct)。溶度積的一般表示式：

AmBn（s）mAn+(aq)+

nBm-(aq)

Ag2CrO4（s）2Ag+(aq)+

CrO42-(aq)

溶度積和溶解度(solubility)都表示了難溶電解質(zhì)的溶解能力，它們之間存在著一定的聯(lián)系?？梢詮娜芏确e計算溶解度，也可以從溶解度計算溶度積，在換算中應(yīng)該注意所用濃度的單位。

4.4.2溶度積和溶解度之間的換算AmBn（s）mAn+(aq)+

nBm-(aq)

ms

ns

設(shè)某難溶電解質(zhì)AmBn的溶解度為s,在不發(fā)生其他副反應(yīng)前提下，有沉淀溶解平衡：平衡濃度上式表示了溶解度和溶度積的關(guān)系。解：

AgCl的為1.80×10-10求s。AgClAg++Cl-s

s平衡時的濃度

25℃時，溶度積和溶解度之間的換算

Fe(OH)3(s)[Fe(OH)2]+(aq)+OH-(aq)[Fe(OH)2]+(aq)[Fe(OH)]2+(aq)+OH-(aq)[Fe(OH)]2+(aq)Fe3+(aq)+OH-(aq)c(Fe3+)≠c(OH-)×1/3

，故Ksp?

≠(s/c?)·

(3s/c?)3,但Ksp?

=[c(Fe3+)/c?]·

[c(OH-)/c?]3

的關(guān)系仍成立。（1）溶解度s與溶度積Ksp?之間的換算，只適合難溶電解質(zhì)一步完全解離的場合。

（2）僅適合于溶解度很小的難溶電解質(zhì)溶液。對于溶解度較大的強電解質(zhì)，如CaSO4,CaCrO4,誤差較大。

（3）僅適用于解離出來的陰離子不發(fā)生其他副反應(yīng)（水解、締合等）的物質(zhì)。例如難溶硫化物、碳酸鹽和磷酸鹽，由于陰離子的水解作用，不能用上述方法計算。（4）僅適用于在水溶液中的溶解部分全部解離的場合。如溶解部分不能在水中完全解離，如Hg2Cl2,Hg2I2,誤差較大。成立條件：

同一類型的難溶電解質(zhì)可以通過溶度積來比較它們?nèi)芙舛鹊南鄬Υ笮?。對于不同類型的難溶電解質(zhì)，不能直接通過比較它們的溶度積來比較它們的溶解度大小，而應(yīng)通過計算比較。

在25℃時，Ag2CrO4的=1.1×10-12，求Ag2CrO4的溶解度。

解：設(shè)Ag2CrO4的溶解度為s。Ag2CrO42Ag++CrO42-

2ss∴s=6.5×10-5mol·dm-3平衡時的濃度s(Ag2CrO4)=6.5×10-5mol·dm-3＞

s(AgCl)=1.34×10-5mol·dm-3(Ag2CrO4)=1.1×10-12

＜

(AgCl)=1.8×10-10

Ksp?Ksp?(

難溶電解質(zhì)的沉淀-溶解平衡是在一定條件下達到的動態(tài)平衡。如果外界條件發(fā)生變化，沉淀-溶解平衡將會向沉淀生成或沉淀溶解的方向移動。對于AmBn

mAn++nBm-反應(yīng)商Q稱為離子積。c(An+)、c(Bm-)為任意時刻的濃度。4.4.3溶度積規(guī)則（SolubilityProductRule）溶度積規(guī)則為不飽和溶液，不能析出沉淀；若原來系統(tǒng)中有沉淀，平衡向右移動，沉淀溶解。對于AmBn

mAn++nBm-△rGm=-RTlnK?＋RTlnQ=RTlnQ/K?=RTlnQ/Ksp?為飽和溶液，達到溶解沉淀平衡。為過飽和溶液，平衡向左移動，將析出沉淀。例4-10求要生成沉淀，某離子的濃度至少多大。例4-11判斷是否會生成沉淀。

溶度積規(guī)則例題例4-9求沉淀-溶解平衡時，某離子的濃度。生成沉淀的唯一條件是：增加c(M+)或

c(A

)

使

。

AgClAg++Cl-在難溶電解質(zhì)的飽和溶液中，加含有共同離子的易溶強電解質(zhì)，使難溶電解質(zhì)溶解度降低的現(xiàn)象，稱為多相離子平衡的同離子效應(yīng)。

NaCl

Na++Cl-同離子效應(yīng)例4-12解：設(shè)AgCl在0.010mol·dm-3NaCl溶液中溶解度為s，AgCl(s)Ag++Cl-s

s+0.01mol·dm-3

s=1.8×10-8mol·dm-3計算在0.010mol·dm-3NaCl中，AgCl的溶解度。平衡時濃度

沉淀劑的加入量要適當(dāng)。

一般沉淀反應(yīng)中加入的沉淀劑過量20%～50%時沉淀完全。

沉淀完全并非指溶液中某離子的濃度等于零，通常認為溶液中殘余離子的濃度小于10-5mol·dm-3即為沉淀完全。4.4.4溶液pH值對沉淀-溶解平衡的影響

如果難溶電解質(zhì)MA的陰離子是某弱酸（HnA）的共軛堿（An-),由于An-對質(zhì)子H+具有較強的親和能力，則它們的溶解度將隨溶液的pH減小而增大。這類難溶電解質(zhì)就是通常所說的難溶弱酸鹽和難溶金屬氫氧化物。氫氧根離子OH-是弱酸水的共軛堿，金屬氫氧化物也是弱酸鹽。在0.20dm3

的0.50mol·dm-3的MgCl2中加入等體積的0.10mol·dm-3的氨水溶液。(1)試通過計算判斷有無Mg(OH)2沉淀生成?(2)為了不使Mg(OH)2沉淀生成，應(yīng)至少加入多少克固體NH4Cl(設(shè)加入固體NH4Cl溶液體積不變)?(Ksp?=5.1×10-12，Kb?=1.8×10-5，M(NH4Cl)=53.5g·mol-1)解：(1)混合后,c(Mg2+)=0.50/2=0.25mol·dm-3

c(NH3)=0.10/2=0.050mol·dm-3(1)難溶金屬氫氧化物例：c(OH-)=[Kb?·c(NH3)]1/2=[1.8×10-5×0.05]1/2

=9.5×10-4mol·dm-3Q=c(Mg2+)c(OH-)2=0.25×(9.5×10-4)2

=2.3×10-7>Ksp?=5.1×10-12所以有氫氧化鎂沉淀生成。NH3+H2ONH4++OH-平衡時（0.050-x）mol·dm-3

xmol·dm-3Mg(OH)2(s)Mg2+(aq)+2OH-(aq)混合后如有沉淀生成，則溶液中有兩個平衡同時存在：為不使Mg(OH)2析出,設(shè)需加入NH4Cl至少xmol·dm-3。c(OH-)＜[

Ksp?/c(Mg2+)]1/2=[5.1×10-12÷0.25]1/2=4.5×10-6mol·dm-3c(NH4+)=Kb?·c(NH3)/c(OH-)=1.8×10-5×0.050/4.5×10-6=0.20mol·dm-3m(NH4Cl)=M(NH4Cl)×c(NH4+)×V=53.5g·mol-1×0.20mol·dm-3×0.40dm3=4.3g

NH3+H2ONH4++OH-平衡時0.050-4.5×10-6

/mol·dm-3≈0.50

x+4.5×10-6≈x

4.5×10-6（2）方法一

Mg2++2NH3·H2O

Mg(OH)2+2NH4+平衡濃度/mol·dm-3

0.250.050xK?

=Kb?2/Ksp?=64x2/0.25×(0.05)2=64x=0.20NH4Cl加入量至少為4.3g，無Mg(OH)2生成。為不使Mg(OH)2析出,設(shè)加入NH4Cl后NH4+濃度為x

mol·dm-3。

（2）方法二欲使沉淀溶解的唯一方法是：降低溶液中相關(guān)離子的濃度，使。

降低離子濃度可用酸堿反應(yīng)，使正或負離子形成弱電解質(zhì)：Mg(OH)2

Mg2++2OH-

+2NH4+2NH3·H2O

Mg(OH)2+2NH4+

Mg2++2NH3·H2O反應(yīng)前/mol·dm-3

x平衡時/mol·dm-3

x-0.20.10.222.在1.0dm3溶液中溶解0.10molMg(OH)2需加固體

NH4Cl的物質(zhì)的量為多少？解：設(shè)反應(yīng)前NH4+濃度為x

mol·dm-3。

注意：

（1）NH4+用量為平衡時的量和轉(zhuǎn)化用量之和；（2）可用多重平衡進行計算，也可分別在兩個平衡中進行計算。

例：某溶液中Zn2+濃度為0.10mol·dm-3，如果通入H2S氣體至飽和，使其生成ZnS沉淀，計算ZnS開始析出時，溶液的氫離子濃度和Zn2+沉淀完全時，溶液的氫離子濃度。解：開始析出Zn2+時，（2）金屬硫化物

若要使Zn2+沉淀完全，則應(yīng)有c(Zn2+)≤10-5mol·dm-3。4.4.5分步沉淀（FractionalPrecipitation)

若一種溶液中同時存在著幾種離子，而且它們又都能與同一種離子生成難溶電解質(zhì)，將含該種離子的溶液逐滴加入上述溶液中，由于難溶電解質(zhì)溶解度不同，可先后生成不同沉淀，這種先后生成沉淀的現(xiàn)象，稱為分步沉淀。例4-16當(dāng)SrCrO4開始沉淀時，Ba2+離子已沉淀完全。

不能說，溶度積小的先析出沉淀，而只能說，所需沉淀劑濃度小的先析出沉淀，所需沉淀劑濃度大的后析出沉淀；離子積先達到其Ksp?的先析出沉淀，后達到Ksp?的后析出沉淀。例如，向濃度均為0.01mol·dm-3的Cl-及CrO42-

混合液中滴加AgNO3時，雖然Ksp?(Ag2CrO4)<Ksp?

(AgCl)，但卻是AgCl先沉淀。含Zn2+和Mn2+均為0.1mol·dm-3的混合液，若通H2S于混合液中至飽和，哪種離子先沉淀？若要完全分離它們，溶液pH應(yīng)控制在什么范圍？已知Ksp?(ZnS)=1.6×10-24，Ksp?(MnS)=2.5×10-10，Ka,1?(H2S)

Ka,2?(H2S)

=6.8×10-23。解：ZnS、MnS屬同一類型沉淀，Zn2+和Mn2+起始濃度相同，可以用Ksp?來判斷。Ksp?

(ZnS)=1.8×10-24

＜Ksp?(MnS)=2.5×10-10ZnS先析出沉淀。例：MnS析出沉淀時，S2-離子濃度至少是2.5×10-9mol·dm-3。由pH值小于7.28時，MnS不會沉淀出來。要完全分離Zn2+和Mn2+，Zn2+

<1.0×10-5mol·dm-3。pH值得范圍為2.2～7.28。4.4.6沉淀的轉(zhuǎn)化(PrecipitationTransformation)

一種難溶電解質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N難溶電解質(zhì)的過程稱為沉淀的轉(zhuǎn)化。這種沉淀的轉(zhuǎn)化有兩種情況，一種是從溶解度較大的沉淀轉(zhuǎn)化成溶解度較小的，另一種是從溶解度較小的轉(zhuǎn)化成溶解度較大的。

SrSO4Sr2++SO42-

Na2CO3CO32-+2Na++

SrCO3

總的平衡方程式為：

SrSO4+CO32-SrCO3+SO42-

平衡常數(shù)較大，這種轉(zhuǎn)化較容易進行。

例4-17：溶解度大的沉淀轉(zhuǎn)化成溶解度小的沉淀