《無機(jī)化學(xué)簡明教程》課件-第9章 化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)

化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)

第9章化學(xué)鍵的定義化學(xué)鍵的類型共價鍵covalentbonds離子鍵ionicbonds金屬鍵metalbonds分子（或離子）中原子或離子之間主要的、直接的、強(qiáng)烈的作用.本章三個內(nèi)容共價鍵離子鍵和離子晶體分子間作用力和分子晶體1共價鍵1-1價鍵理論1-2雜化理論1-3價層電子對互斥理論（VSEPR）1-4鍵參數(shù)與分子性質(zhì)問題1電負(fù)性相同或相近的元素的原子如何形成分子?

為何形成分子H2

而不是H3?

1-1

價鍵理論圖9-1H2能量與其核間距的關(guān)系及對應(yīng)的兩種狀態(tài)的電子云示意圖1916年,路易斯提出經(jīng)典共價鍵理論;1927年,海特勒-倫敦等用量子力學(xué)處理氫分子結(jié)構(gòu).自旋相反自旋相同共價鍵的形成：原子相互接近時軌道重疊（波函數(shù)疊加），原子間通過共用自旋相反的電子對使能量降低而成鍵。H2分子的形成pz軌道的角度分布圖成鍵的原子軌道必須在原子軌道波函數(shù)最大的方向重疊成鍵成鍵的原子軌道必須在原子軌道波函數(shù)最大的方向重疊成鍵圖9-2HCl成鍵示意圖價鍵理論具有自旋方向相反的單電子的原子相互接近時,可以配對構(gòu)成共價鍵；重疊越多，形成的共價鍵越穩(wěn)定，即原子軌道最大重疊原理。共價鍵的特征飽和性：所形成的共價鍵數(shù)目取決于它所具有的未成對電子數(shù)；方向性：原子間總是盡可能沿著原子軌道最大的方向重疊成鍵。以x軸為鍵軸：σ對稱軌道沿著鍵軸旋轉(zhuǎn)180

，復(fù)原

s,

px,

dx2-y2,

dz2π對稱軌道

沿著鍵軸旋轉(zhuǎn)180

，符號相反

py,

pz,

dxy,

dyz,

dxz

鍵型——σ鍵和π鍵s,p,d原子軌道角度分布圖p-p頭碰頭肩并肩圖9-3σ鍵和

鍵表9-1σ鍵和

鍵的比較成鍵σ鍵

鍵重疊方式沿著鍵軸沿與鍵軸垂直的方向重疊程度大小鍵能大小反應(yīng)性難以參加反應(yīng)

易于反應(yīng)圖9-4N2分子軌道重疊示意圖單鍵:σ鍵雙鍵:σ鍵+

鍵三鍵:σ鍵+2

鍵圖9-5H2S分子形成示意圖共價鍵的本質(zhì)：核對負(fù)電區(qū)域的吸引16S1s22s22p63s23p41s22s22p63s23px13py13pz2價電子構(gòu)型3s23px13py13pz2共價鍵：共用電子對由成鍵原子雙方各提供一個電子而組成。配位共價鍵（配位鍵）：共用電子對由一方單獨提供，表示配位鍵，

箭頭由給予體指向接受體。形成條件：成鍵原子一方有孤對電子，另一方有空軌道。1MinutePaper寫出能用價鍵理論解釋其形成的分子圖9-6石墨、金剛石和富勒烯C60結(jié)構(gòu)示意圖CH4分子結(jié)構(gòu)問題2如何解釋石墨、金剛石、富勒烯C60的結(jié)構(gòu)?

如何預(yù)測ABm型分子（例如CH4）的結(jié)構(gòu)?

1-2

雜化1-2-1雜化與雜化軌道

圖9-7四個sp3雜化軌道形成的能級圖

雜化即將不同類型的原子軌道重新組合成能量、形狀、方向與原來不同的新的軌道，所得到的新軌道稱為雜化軌道。1-2-2雜化理論的基本要點（1）雜化類型多樣，只有能量相近的價電子軌道才能相互雜化;雜化前后軌道數(shù)目不變.對于第二周期元素,例如Be,B,C,N,O和F,價軌道為2s和2ps+p

2個sp

雜化軌道s+2p3個sp2雜化軌道s+3p4個sp3雜化軌道對于第三周期元素,例如Si,P,S,Cl,價軌道為3s、3p和3ds+3p+d

5

個sp3d

雜化軌道s+3p+2d6

個sp3d2

雜化軌道對于第四周期元素,價軌道為3d,4s，4p，4dd+s+2p

4個

dsp2

雜化軌道2d+s+3p

6個

d2sp3雜化軌道（2）雜化后軌道伸展方向，形狀和能量發(fā)生改變;雜化軌道的成鍵能力大于原軌道,因為雜化軌道形狀變?yōu)橐活^大一頭小。sp2sp3

圖9-8雜化軌道的形狀dsp2sp3dsp3d2sp3d雜化sp3d2雜化（3）中心原子A的雜化軌道與原子B的價軌道重疊，形成σ鍵.ABm分子的結(jié)構(gòu)決定于A雜化軌道的形狀：若無孤電子對，為等性雜化，ABm分子的結(jié)構(gòu)=雜化軌道形狀有孤電子對，為不等性雜化，圖9-9甲烷、氨和水分子的結(jié)構(gòu)tetrahedron

trigonalpyramidV-shaped,orbend

O1-2-3實例解析(1)BeCl2(g)Be2s2

Be*2s12p1

sp等性雜化,2個sp軌道(直線型)

Cl-Be-Cl為直線型分子結(jié)構(gòu)，鍵角為180。(2)BF3B2s22p1

B*2s12px12py1

sp2等性雜化,3個sp2

軌道(平面三角形)每個sp2

軌道上有1個電子,與F原子的px軌道重疊形成σ鍵.BF3

為平面三角形，鍵角為120。(3)CH2=CH2C2s22px12py12pz0

C*2s12px12py12pz1.

兩個C均采取sp2等性雜化(2s12px12py1)，為平面三角形。一個C與另一個C及2個H形成3個σ鍵；2個C的pz

軌道肩并肩形成

鍵。(4)PCl5

P3s23p3

P*3s13px13py13pz13dz21

sp3d等性雜化（三角雙錐）

(5)SF6

S3s23p4

S*3s13px13py13pz13dx2-y213dz21

sp3d2等性雜化（八面體，又稱四角雙錐）

表9-2雜化類型對應(yīng)的雜化軌道形狀雜化類型雜化軌道的數(shù)目雜化軌道的角度雜化軌道的形狀實例sp2180°直線型BeCl2

sp23120°平面三角形BF3sp34109.5°四面體CH4

dsp2490°,180°平面正方形[Ni(H2O)4]2+sp3d590°,120°,180°三角雙錐PCl5

sp3d2d2sp3

690°,180°八面體SF6[Fe(CN)6]3-

如何簡便地預(yù)測ABm

型分子或離子的結(jié)構(gòu)?1-3價層電子對互斥理論

Valenceshellelectronpairrepulsion(VSEPR)(VSEPR)

In1940,VSEPRwasfirstaddressedbyaBritishchemistN.V.Sidgwick,andlaterwassupplementedbyR.J.Gillespie.1-3-1要點

ABm型分子的結(jié)構(gòu)由價電子對數(shù)決定。為了形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，價電子對必須盡可能地遠(yuǎn)離。1-3-2規(guī)則(1)價電子數(shù)的確定PO43-SO42-NH4+5+3=86+2=85+4-1=85+3=8PCl3價電子數(shù)1-3價層電子對互斥理論

Valenceshellelectronpairrepulsion(VSEPR)(VSEPR)要點：ABm型分子的結(jié)構(gòu)由價電子對數(shù)決定；為形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，價電子對必須盡可能地遠(yuǎn)離。規(guī)則：(1)價電子數(shù)的確定(2)電子對以斥力最小的方式排布,即盡可能遠(yuǎn)離

40(2)電子對以斥力最小的方式排布,即盡可能遠(yuǎn)離41(3)雙鍵和三鍵看做單鍵，雙鍵（0）、三鍵（-1）；

斥力順序為三鍵>雙鍵>單鍵

例如：

CH2=CH2C：4+2+0=6，3對，平面三角形HCN（已知C與N之間為叁鍵）中心原子C:4+1-1=4，兩對，為直線型分子。問題3:說明：分子中有成單的電子，則為順磁性；

分子中無成單的電子，則為抗磁性。

*1-4分子軌道理論（MolecularOrbitTheory）——略如何解釋H2+、O2+（單電子鍵）的存在?

如何解釋O2的順磁性？物質(zhì)的磁性：

指宏觀物質(zhì)的原子中的電子產(chǎn)生的磁性。

——

強(qiáng)磁性，分為鐵磁性和亞鐵磁性。

——

弱磁性，分為抗磁性、順磁性和反鐵磁性。

抗磁性（diamagnetism）物質(zhì)的原子中電子磁矩互相抵消，合磁矩為零。順磁性（paramagnetism）物質(zhì)的磁化率X=磁化強(qiáng)度（物質(zhì)在外加磁場作用下的合磁矩,稱為磁化強(qiáng)度)與磁場強(qiáng)度之比,為正值，比反磁性大1～3個數(shù)量級，X約10-5～10-3。反鐵磁性（antiferromagnetism）指在無外加磁場的情況下，磁疇內(nèi)近鄰原子或離子的數(shù)值相等的磁矩，由于其間的相互作用而處于反平行排列的狀態(tài)，因而其合磁矩為零的現(xiàn)象。核磁性：指原子中的原子核具有的磁性。核磁共振成像(磁共振CT)1-4鍵參數(shù)與分子性質(zhì)鍵能，鍵長，鍵角，鍵級，鍵的極性鍵能：0K,po,ABA+B所需的能量。鍵能越大，分子越穩(wěn)定。雙原子分子，鍵能=鍵的離解能多原子分子，鍵能=鍵的離解能的平均值鍵長：核間的距離。鍵長越小，鍵越牢固。鍵角：鍵與鍵之夾角。H2鍵能432kJ·mol-1,鍵焓436kJ·mol-1比較：鍵焓：298K,po,ABA+B所需的能量。鍵的極性：非極性共價鍵——相同原子形成的共價鍵

極性共價鍵——不同原子形成的共價鍵，電子對偏向電負(fù)性大的原子。分子的極性2離子鍵2-1離子鍵2-2離子晶體的構(gòu)型2-3晶格能2-4離子極化2-1離子鍵

nNa(3s1)-ne-→

nNa+(2s22p6)nCl(3s23p5)+ne-→

nCl-(3s23p6)nNa+(2s22p6)+nCl-(3s23p6)→

nNaCl離子鍵的本質(zhì)：正負(fù)離子間的靜電作用

共價鍵與離子鍵有絕對的界限嗎？表9-3成鍵原子的電負(fù)性差值與鍵的離子性百分?jǐn)?shù)的關(guān)系電負(fù)性差值

ΔX鍵的離子性百分?jǐn)?shù)

/%電負(fù)性差值ΔX

鍵的離子性百分?jǐn)?shù)/%0.211.8550.442.0630.692.2700.8152.4761.0222.6821.2302.8861.4393.0891.6473.292ΔX

=1.7,50%

ΔX

<

1.7

鍵的離子性百分?jǐn)?shù)<50%共價鍵如何解釋最典型的離子型化合物CsF的離子性只有92%？問題4

2-2離子晶體的構(gòu)型NaClCsClArrangementofionsincrystallinesodiumchlorideandCesiumchlorideCsCl、NaCl和ZnS的晶胞示意圖表9-4半徑比與配位數(shù)及結(jié)構(gòu)的關(guān)系r+/r-

配位數(shù)結(jié)構(gòu)晶格實例0.225~0.4144四面體面心立方ZnS0.414~0.7326八面體面心立方NaCl0.732~18立方體體心立方CsClr+/r–有關(guān)越大，周圍排列離子數(shù)目越多。2-3晶格能晶格能U0：在絕對零度、1.0

105Pa條件下，氣態(tài)正、負(fù)離子形成1mol離子晶體所放出的能量

。單位：kJ·mol-1

晶格焓：在298K、1.0

105Pa

條件下，氣態(tài)正、負(fù)離子形成1mol離子晶體所放出的能量

。單位：kJ·mol-1例1利用下列熱化學(xué)數(shù)據(jù)計算NaF的晶格能。過程能量改變/kJ·mol-1

Na(s)→Na(g)S=108.8Na(g)→Na+(g)+e-

I1=502.31/2F2(g)→F(g)1/2D=1/2

153.2F(g)+e-→F-(g)E1=–328

Na+(g)+F-(g)→NaF(s)U0

Na(s)+1/2F2(g)

NaF(s)

rH

m=-576.6

解：

rH

m=S+I1+1/2D+E1+U0U0=

rH

m-(S+I1+1/2D+E1)=-576.6-(108.8+502.3+1/2

153.2-328)=-936.3(kJ·mol-1)

Born–Lande方程A：Madelung常數(shù)

n：Born常數(shù)R0

：核間距

Z1

、Z2

為正負(fù)離子的電荷數(shù)離子鍵決定于離子的電荷離子半徑

離子構(gòu)型NaClandCuCl2e-

構(gòu)型:Li+,Be2+

8e-

構(gòu)型:Na+,F-

18e-

構(gòu)型:Cu+,Ag+和Zn2+

(18+2)e-構(gòu)型:Tl+,Sn2+和Pb2+

(9-17)e-構(gòu)型:Cu2+,Fe2+和Fe3+

離子構(gòu)型不同離子構(gòu)型的作用力順序：

2e-,18e-,(18+2)e->(9-17)e->8e-Na+

和Cu+

2-4離子極化

＋－－－＋＋＋－＋－離子具有二重性：變形性、極化力離子化合物中，正、負(fù)離子的電子云在周圍帶異號電荷離子的電場作用下，發(fā)生變形，致使正、負(fù)電重心進(jìn)一步分化的現(xiàn)象。離子本身具有變形性，在電場中被極化。離子作為帶電微粒，自身又可以起電場作用，使其它離子變形，稱為極化力。離子極化圖9-10離子極化過程示意圖離子鍵：離子間靜電引力負(fù)離子產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極正離子產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極極化的正、負(fù)離子間產(chǎn)生額外的吸引力共價鍵：電子云重疊-+-+--+-+-+

離子極化的結(jié)果離子極化對鍵型的影響

離子相互極化作用增強(qiáng)鍵的極性增大理想離子鍵（無極化）基本上是離子鍵（輕微極化）過渡鍵型（較強(qiáng)極化）基本上是共價鍵（強(qiáng)烈極化）

影響離子極化力的因素：極化力的實質(zhì)是離子產(chǎn)生電場強(qiáng)度的大小。極化力大小取決于：（1）離子半徑:

r小則極化能力強(qiáng)

Li+

>Na+>K+>Rb+>Cs+Li+的極化能力很大，H＋的體積和半徑均極小，故極化能力最強(qiáng)。（3）離子構(gòu)型:r相近電荷相同時,離子的電子構(gòu)型影響極化力。

大小次序為：2e-,18e-,(18+2)e->(9-17)e->8e-Zn2+，Pb2+(18e，(18+2)e)>Fe2+，Ni2+(9~17e)>Ca2+，Mg2+(8e)外層電子數(shù)越多,極化能力越強(qiáng)，因為外層電子對核的抵消較小，有效核電荷高.（2）離子的電荷:

r相近時,電荷數(shù)越高極化能力越強(qiáng)。Ti4+(8e,68pm)>Mg2+(8e,65pm)

影響變形性大小的因素：（1）離子半徑:

r大則變形性大，故陰離子的變形性顯得主要。陽離子中只有r相當(dāng)大的如Hg2+，Pb2+，Ag+等才考慮其變形性。

（2）離子的電荷:電荷數(shù)的代數(shù)值越大，變形性越小Si4+<Al3+<Mg2+<Na+<(Ne)<F－<O2－

（3）電子構(gòu)型:外層（次外層）電子越多，變形性越大。18，9-17電子構(gòu)型>8電子構(gòu)型：Cu+>Na+;Cd2+>Ca2+

變形性大的有I－，S2－，Ag+，Hg2+，Pb2+變形性小的有Be2+，Al3+，Si4+離子極化的結(jié)果使離子晶體向分子晶體過渡，物質(zhì)性質(zhì)改變。熔點和沸點降低：BeCl2、MgCl2、CaCl2的熔點依次為410℃、714℃、782℃。溶解度降低：

Ag+

極化力強(qiáng)，F(xiàn)-Cl-

Br-

I-

負(fù)離子半徑依次增大，變形性依次增大，共價性增加，導(dǎo)致溶解度依次降低

AgF>AgCl>AgBr>AgI化合物的顏色加深離子極化作用對化合物的性質(zhì)的影響請解釋TiCl4,FeCl3,ZnCl2,AlCl3是共價化合物而非離子型化合物請預(yù)測FeCl2

和FeCl3熔沸點的高低順序FeCl2>

FeCl3