水質(zhì) 揮發(fā)酚的測定 連續(xù)流動(dòng)注射分析-分光光度法（征求意見稿）

1T/NMRJ030—2025水質(zhì)揮發(fā)酚的測定連續(xù)流動(dòng)注射分析-分光光度法警告：酚類屬于高毒物質(zhì)，操作時(shí)應(yīng)按規(guī)定要求佩戴防護(hù)器具，避免接觸皮膚，檢測后的殘?jiān)鼩堃簯?yīng)做妥善的安全處理本文件規(guī)定了采用連續(xù)流動(dòng)注射-分光光度法測定水中揮發(fā)酚的方法。本文件適用于地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水中揮發(fā)酚的測定。當(dāng)檢測光程為50mm時(shí)，本標(biāo)準(zhǔn)的方法檢出限為0.001mg/L，測定范圍為0.004mg/L～0.200mg/L。對于濃度高于方法測定上限的樣品，可經(jīng)適當(dāng)稀釋后進(jìn)行測定。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T6379.2測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度）第2部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測量方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法GB/T6379.4測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度）第4部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測量方法正確度的基本方法GB/T8170數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定HJ503水質(zhì)揮發(fā)酚的測定4-氨基安替比林分光光度法HJ/T91地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范HJ/T164地下水環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范3術(shù)語和定義下列術(shù)語和定義適用于本文件。揮發(fā)酚volatilephenoliccompounds隨水蒸汽蒸餾出來并能與4-氨基安替比林反應(yīng)生成有色化合物的揮發(fā)性酚類化合物，結(jié)果以苯酚計(jì)。4方法原理4.1連續(xù)流動(dòng)注射儀工作原理試樣與相關(guān)試劑由蠕動(dòng)泵推動(dòng)進(jìn)入泵管后連續(xù)流動(dòng)，在流動(dòng)過程中被特定形態(tài)的氣泡按一定間隔規(guī)律地隔開，然后進(jìn)入在線蒸餾器，被蒸餾出的揮發(fā)酚流入反應(yīng)模塊中與試劑按固定的順序和比例混合、反應(yīng)。反應(yīng)完成后進(jìn)入流動(dòng)檢測池進(jìn)行吸光度檢測。2T/NMRJ030—20254.2化學(xué)反應(yīng)原理樣品在酸性條件下通過在線蒸餾釋放出酚。被蒸餾出的酚類化合物在pH值（10±0.2）弱堿性介質(zhì)中，被鐵氰化鉀氧化，與4-氨基安替比林反應(yīng)生成橙紅色的安替比林化合物，在505nm波長處測定其信號值。5干擾和消除本方法的主要干擾物為氧化劑、油類、硫化物、有機(jī)或無機(jī)還原性物質(zhì)和苯胺類。5.1氧化劑（如游離氯）的消除樣品滴于淀粉-碘化鉀試紙上出現(xiàn)藍(lán)色，說明存在氧化劑，可加入過量的硫酸亞鐵去除。5.2硫化物的消除當(dāng)樣品中有黑色沉淀時(shí)，可取一滴樣品放在乙酸鉛試紙上，若試紙變黑色，說明有硫化物存在。此時(shí)樣品繼續(xù)加磷酸酸化，置通風(fēng)柜內(nèi)進(jìn)行攪拌曝氣，直至生成的硫化氫完全逸出。5.3甲醛、亞硫酸鹽等有機(jī)或無機(jī)還原性物質(zhì)的消除可分取適量樣品于分液漏斗中，加硫酸溶液使呈酸性，分別加入50ml、30ml、30ml乙醚以萃取酚，合并乙醚層于另一分液漏斗，分次加入4ml、3ml、3ml氫氧化鈉溶液進(jìn)行反萃取，使酚類轉(zhuǎn)入氫氧化鈉溶液中。合并堿萃取液，移入燒杯中，置水浴上加熱，以除去殘余乙醚，然后用實(shí)驗(yàn)用水將堿萃取液稀釋至原分取水樣的體積。同時(shí)應(yīng)以實(shí)驗(yàn)用水作空白試驗(yàn)。5.4油類的消除樣品靜置分離出浮油后，按照5.3操作步驟進(jìn)行。5.5苯胺類的消除苯胺類可與4-氨基安替比林產(chǎn)生顯色反應(yīng)而干擾酚的測定，一般在酸性（pH＜0.5）條件下，可以通過預(yù)蒸餾分離。6試劑和材料按照HJ503中規(guī)定的方法進(jìn)行制備。6.2精制苯酚（C6H5OH）按照HJ503中規(guī)定的方法進(jìn)行制備。6.3硫酸6.4磷酸6.6氫氧化鈉（NaOH）3T/NMRJ030—20256.7硼酸（H3BO3）6.8鐵氰化鉀[K3Fe(CN)6]6.9氯化鉀（KCl）6.10溴酸鉀（KBrO3）6.11溴化鉀（KBr）6.12碘酸鉀（KIO3）6.13硫代硫酸鈉（Na2S2O3）6.14碳酸鈉（Na2CO3）6.15碘化鉀（KI）6.164-氨基安替比林（C11H13N3O）6.17硫酸溶液6.18磷酸溶液6.19氫氧化鈉溶液稱取4.0g氫氧化鈉（6.6）溶于適量水中，溶解后移至100ml容量瓶中，用水定容至標(biāo)線，混勻。6.204-氨基安替比林溶液稱取0.065g4-氨基安替比林（6.16）溶于適量水中，用水稀釋至100ml，混勻。提純方法、保存時(shí)間參見HJ503。樣品量少時(shí)可適當(dāng)少量配置。使用前中速濾紙過濾。6.21鐵氰化鉀緩沖液稱取0.3g硼酸（6.7）、0.2g鐵氰化鉀（6.8）和0.5g氯化鉀（6.9）溶于適量水中，用氫氧化鉀溶液（6.19）調(diào)節(jié)pH值到10.3，加蒸餾水定容到100ml容量瓶中混勻。使用前中速濾紙過濾，棕色瓶子儲存。6.22溴酸鉀－溴化鉀溶液稱取2.784g溴酸鉀（6.10）溶于適量水中，再加入10g溴化鉀（6.11溶解后移至1000ml容量瓶中，用水定容至標(biāo)線，混勻。6.23碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液c=0.0250mol/L。稱取0.8917g預(yù)先經(jīng)180℃烘干的碘酸鉀（6.12）溶于適量水中，溶解后移至1000ml容量瓶中，用水定容至標(biāo)線，混勻。6.24硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液c≈0.0125mol/L。稱取3.1g硫代硫酸鈉（6.13）溶于煮沸放冷的水中，加入0.2g碳酸鈉（6.14溶解后移至1000ml4T/NMRJ030—2025容量瓶中，用水定容至標(biāo)線，混勻。該溶液貯存于棕色瓶中。臨用前用碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（6.23）標(biāo)定。標(biāo)定方法：于250ml碘量瓶中加入20.00ml碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（6.23）、80ml實(shí)驗(yàn)用水、1g碘化鉀（6.15再加5ml硫酸溶液（6.17加塞，輕輕搖勻。置暗處放置5min，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（6.24）滴定至淡黃色，加入1ml淀粉溶液（6.27繼續(xù)滴定至藍(lán)色褪去為止，記錄硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液用量。硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度按式（1）計(jì)算。（1）式中：c——硫代硫酸鈉溶液的濃度，mol/L；V1——滴定碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)硫代硫酸鈉溶液的用量，ml；V2——移取碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，ml；0.0250——碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L。6.25苯酚標(biāo)準(zhǔn)貯備液ρ≈500mg/L。稱取0.500g精制苯酚（6.2）溶于適量水中，移至1000ml容量瓶中，用水定容至標(biāo)線，混勻。臨用前標(biāo)定。冰箱內(nèi)可保存一個(gè)月?；蛸徺I有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。配置苯酚標(biāo)準(zhǔn)貯備液標(biāo)定方法：量取10.00ml苯酚貯備液（6.25）于250ml碘量瓶中，加水稀釋至100ml，加10.0ml溴酸鉀-溴化鉀溶液（6.22立即加入5ml鹽酸（6.5蓋好瓶塞，輕輕搖勻，放置暗處10min。加入1g碘化鉀（6.15密閉，再輕輕搖勻，放置暗處5min。用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（6.24）滴定至淡黃色，加入1ml淀粉溶液（6.27繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛好褪去，記錄用量。同時(shí)以無酚水代替苯酚儲備液做空白試驗(yàn)，記錄硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液用量。苯酚貯備液的濃度按式（2）計(jì)算。（2）式中：ρ——苯酚標(biāo)準(zhǔn)貯備液的濃度，mg/ml；V0——空白試驗(yàn)中消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，ml；V1——滴定苯酚貯備液時(shí)消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，ml；V——苯酚貯備液體積，ml；c——硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L；15.68——1/6C6H5OH的摩爾質(zhì)量，g/mol。6.26苯酚標(biāo)準(zhǔn)使用液分取適量苯酚標(biāo)準(zhǔn)貯備液（6.25逐級稀釋獲得。6.27淀粉溶液稱取1g可溶性淀粉，用少量水調(diào)成糊狀，加沸水至100ml，冷卻后，置冰箱內(nèi)保存。7儀器設(shè)備5T/NMRJ030—202550mm比色池，配備505nm濾光片。7.5超聲波清洗儀：超聲頻率40kHz，超聲功率500W。8樣品按照HJ/T91和HJ/T164的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行樣品的采集。應(yīng)用玻璃樣品瓶采集水樣。樣品采集后，用一般每升水樣加入0.5g固體氫氧化鈉（6.6當(dāng)水樣酸度較高時(shí)，適當(dāng)增加固體氫氧化鈉（6.6）用量。樣品在4oC下避光保存，24h內(nèi)測定。9分析步驟9.1儀器的調(diào)試與校準(zhǔn)按照儀器說明書安裝分析系統(tǒng)、調(diào)試儀器及設(shè)定工作參數(shù)。按儀器規(guī)定的順序開機(jī)后，以實(shí)驗(yàn)用水代替所有試劑，檢查整個(gè)分析流路的密閉性及液體流動(dòng)的順暢性。待基線穩(wěn)定后（約20min系統(tǒng)開始泵入試劑，待基線再次穩(wěn)定后，按9.2～9.4進(jìn)行操作。9.2校準(zhǔn)分別量取適量的苯酚標(biāo)準(zhǔn)使用液（6.26）于一組容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線并混勻，制備6個(gè)濃度點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)系列，揮發(fā)酚質(zhì)量濃度（以苯酚計(jì)）分別為：0.000mg/L、0.005mg/L、0.010mg/L、0.050mg/L、0.100mg/L、0.200mg/L。量取適量標(biāo)準(zhǔn)系列溶液（9.2.1）分別置于樣品杯中，由進(jìn)樣器依次從低濃度到高濃度取樣分析，得到不同濃度揮發(fā)酚的信號值（峰高）。以信號值（峰高）為縱坐標(biāo)，對應(yīng)的揮發(fā)酚質(zhì)量濃度（以苯酚計(jì)，mg/L）為橫坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。9.2試樣的測定9.3空白實(shí)驗(yàn)10結(jié)果計(jì)算與表示6T/NMRJ030—202510.1結(jié)果計(jì)算樣品中揮發(fā)酚的濃度（以苯酚計(jì)，mg/L按照公式（3）進(jìn)行計(jì)算：ρ=×f(3)式中：ρ——樣品中揮發(fā)酚的質(zhì)量濃度，mg/L；y——測定信號值（峰高a——校準(zhǔn)曲線方法的截距；b——校準(zhǔn)曲線方法的斜率；f——試樣稀釋倍數(shù)。10.2結(jié)果表示當(dāng)測定結(jié)果小于1.00mg/L時(shí)，保留小數(shù)點(diǎn)后三位，測定結(jié)果大于等于1.00mg字。11精密度和準(zhǔn)確度11.1精密度3家實(shí)驗(yàn)室對揮發(fā)酚質(zhì)量濃度為0.005mg/L、0.100mg/L、0.180mg/L的統(tǒng)一樣品進(jìn)行了測定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.64%～8.45%、0.13%～1.16%、0.10%～2.01%；實(shí)驗(yàn)室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.85%、2.09%、2.26%；重復(fù)性限為0.001mg/L、0.003mg/L、0.006mg/L；再現(xiàn)性限為：0.015mg/L、0.330mg/L、0.592mg/L。11.2準(zhǔn)確度的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了測定，相對誤差分別為-1.62%～-4.86%、-2.53%～-1.38%、-4.26%～-0.6%；相對誤3家實(shí)驗(yàn)室對地下水、地表水、生活污水、生產(chǎn)廢水進(jìn)行了加標(biāo)分析測定，加標(biāo)回收率分別為95.3%~102%、97.0%～101%、94.2%～98.7%、91.7%～109%。12質(zhì)量保證和質(zhì)量控制12.1空白檢查每批樣品須至少測定2個(gè)實(shí)驗(yàn)室空白，空白值不得超過方法檢出限。否則應(yīng)查明原因，重新分析直至合格之后才能測定樣品。12.2校準(zhǔn)有效性檢查每批樣品分析均須繪制校準(zhǔn)曲線，校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)γ≥0.999。每分析10個(gè)樣品需用一個(gè)校準(zhǔn)曲線的中間濃度校準(zhǔn)溶液進(jìn)行校準(zhǔn)核查，其測定結(jié)果與最近一次校T/NMRJ030—2025準(zhǔn)曲線該點(diǎn)濃度的相對偏差應(yīng)≤±10%，否則應(yīng)重新繪制校準(zhǔn)曲線。12.3全程序空白每批樣品至少測定1個(gè)全程序空白，空白值不得超過方法測定下限。否則應(yīng)查明原因，重新分析直至合格之后才能測定樣品。12.4精密度控制每批樣品應(yīng)至少測定10%的平行雙樣，樣品數(shù)量少于10個(gè)時(shí)，