表面化學分析 X射線光電子能譜 導電碳基材料結(jié)合能的測量 征求意見稿

1GB/TXXXXX-XXXX表面化學分析電子能譜導電碳基材料結(jié)合能的測量本文件描述了用于sp2雜化的C=C鍵為主體的導電碳基材料結(jié)合能測量的X射線光電子能譜方法。本文件提供了用于導電碳基材料結(jié)合能測量的樣品處理、制備和安裝方法的指導，幫助分析人員獲得有效的測量數(shù)據(jù)。本文件適用于富勒烯、碳納米管、碳纖維、石墨烯、天然石墨等導電碳基材料結(jié)合能測量，其他導電基體材料的測量可參照執(zhí)行。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T19500X射線光電子能譜分析方法通則GB/T22571表面化學分析X射線光電子能譜能量標尺的校準GB/T25185表面化學分析X射線光電子能譜荷電控制和荷電校正方法的報告GB/T41072表面化學分析電子能譜紫外光電子能譜分析指南GB/T30704表面化學分析X射線光電子能譜分析指南GB/T22461.1表面化學分析詞匯第1部分：通用術(shù)語及譜學術(shù)語3術(shù)語和定義GB/T19500與GB/T22461.1界定的以及下列術(shù)語和定義適用于本文件。3.1導電碳基材料conductivecarbon-basedmaterials以sp2雜化的C-C鍵為主體的碳材料，具有較好的穩(wěn)定性及導電性。按照維度可分為零維、一維、二維和三維材料。其中，零維材料有碳量子點、富勒烯等；一維材料有碳纖維、碳納米管、碳納米線等；二維材料有石墨烯等；三維材料也稱體材料,包含天然石墨，活性炭，導電炭黑，碳氣凝膠，生物碳及其復合材料等。3.2結(jié)合能bindingenergy將特定能級上的電子移到固體費米能級或移到自由原子或分子的真空能級所需消耗的能量。3.3荷電中和chargeneutralization在入射粒子或光子轟擊下，使非導體或不良導體樣品材料的表面維持固定電位，通常接近電中性。注：能用電子或者較少使用的離子或光子，3.4費米能級fermilevel<導體>絕對零度時價帶中電子的最高能量。2GB/TXXXXX-XXXX3.5真空能級vacuumlevel在空間一點處的真空電勢能。3.6逸出功workfunction電子在費米能級和恰好在指定表面外最大電勢能處之間的電勢能差。4符號和縮略語下列符號和縮略語適用于本文件。hv：入射光子能量（incidentphotoenergy）φS：樣品逸出功（workfunctionofsample）SP：譜儀逸出功（workfunctionofspectrometer）KS：樣品表面出射的光電子動能（kineticenergyofphotoelectronemittedfromsample）BF：光電子結(jié)合能（bindingenergyofphotoelectron）:譜儀檢測到的光電子動能（kineticenergyofphotoelectrondetectedbyspectrometer）5方法原理當一束具有足夠能量（hv）的X射線輻照樣品時，由于光電效應會產(chǎn)生與被測元素內(nèi)層電子能級有關(guān)的具有特征能量的光電子。光電子從固體樣品表面逃逸至真空能級，需要克服樣品表面能壘，即樣品逸出功φS。從樣品表面逃逸的光電子動能EKS和結(jié)合能EBF遵循愛因斯坦光電效應方程，如式（1）所示。hv=E+E+φS由于樣品與譜儀材料的逸出功不同，因此當樣品與譜儀具有良好電接觸時，電子（e-）會在二者之間遷移，從而產(chǎn)生了接觸電勢差。該電勢差所形成的電場作用可以使樣品中出射的光電子加速或者減速，引起譜儀檢測到的光電子動能EKSP與樣品表面逃逸的光電子動能EKS不一致。譜儀檢測到的光電子動能遵守式（2）中的方程hv=E+EP+φSP由式（1）和式（2）獲得式（3）的關(guān)系式：GB/TXXXXX-XXXX3將式（3）帶入式（1）可得式（4）：E=hv-EP-φSP（4）圖1顯示了利用XPS譜儀測量樣品中發(fā)射光電子的結(jié)合能所涉及的能量關(guān)系。儀器經(jīng)過校準后其逸出功φSP是確定值，因此從式（4）可知，具有良好導電性的材料與譜儀實現(xiàn)較好電接觸的時候，原子特定能級上電子的結(jié)合能只與被探測器檢測到的光電子動能有關(guān)。樣品本身逸出功的改變不會影響內(nèi)層電子能級XPS譜峰結(jié)合能位置。將導電碳基材料與樣品托保持良好的電接觸后，由荷電效應產(chǎn)生的表面電荷可以快速轉(zhuǎn)移，因此譜儀測到的結(jié)合能數(shù)據(jù)EBF可以直接使用，不需要荷電校正。6儀器校準6.1儀器核查按照GB/T19500的要求，檢查并優(yōu)化儀器的操作狀態(tài)，確保X射線功率、計數(shù)率、譜圖掃描速率等均處于適宜范圍，且系統(tǒng)處于合適的超高真空狀態(tài)。6.2儀器能量標校準6.2.1標準物質(zhì)通常用于XPS儀器結(jié)合能校準標準物質(zhì)為金（Au）、銀（Ag）、銅（Cu）。應采用由國家計量行政部門批準的有證標準物質(zhì)，或由國家法定計量檢定機構(gòu)出具證書、量值具有溯源性的標準樣品。6.2.2能量標的校準按照GB/T22571的要求，用6.2.1中的標準物質(zhì)對儀器進行能量標校準。校準用Au、Ag、Cu標準物質(zhì)各特征峰所對應的標準參考值見表1。獲得標準物質(zhì)測量結(jié)合能與參考結(jié)合能相比較，測量準確度宜達到±0.1eV。序號特征峰結(jié)合能Eref（eV）AlKαMgKα單色AlKα1Au4f7/283.9583.9583.96GB/TXXXXX-XXXX42Ag3d5/2368.22368.22368.213Cu2p3/2932.63932.62932.637樣品安裝7.1樣品預處理導電碳基材料主體由sp2形態(tài)的碳原子構(gòu)成，結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，通過真空干燥可以去除表面吸附的雜質(zhì)。如需進行預處理，干燥溫度和時間的選擇以不影響樣品性質(zhì)為前提。7.2樣品制備及安裝7.2.1概述可選擇下列兩種方式之一制備樣品，然后采用金屬夾具、彈片或者導電膠帶將樣品固定在儀器樣品托上，確保樣品與樣品托之間有良好的電接觸（參考附錄D此時可以認為被測樣品與譜儀的費米能級處于同一能量值。7.2.2導電膠帶制樣將經(jīng)7.1處理好的粉體樣品均勻分散在雙面導電膠帶上，用粉末壓片機進行壓片制樣，樣品尺寸建議為分析面積五倍以上，所得樣品片直接粘于樣品托上。7.2.3導電樣品槽制樣將經(jīng)7.1處理好的粉體樣品填充并壓緊在導電樣品槽中（建議樣品面積為分析面積五倍以上，樣品槽整體厚度應處于譜儀工作距離內(nèi)），然后使用金屬夾具固定在樣品托上。粉末壓片時建議壓力大于8MPa（參考附錄F）。8樣品表面荷電評估分別在開啟和不開啟中和槍的模式下，采集樣品C1s的XPS譜峰。通過比較此兩種情況下C1s譜峰的結(jié)合能偏移，可評估樣品表面電荷積累的情況。當C1s譜峰的結(jié)合能偏移不大于0.1eV時，可以認為樣品表面沒有顯著的電荷積累，導電性能較好，適合進行后續(xù)的XPS測試，測試過程可選擇開啟和不開啟中和槍模式，獲得相關(guān)元素特征譜峰結(jié)合能，不需要進行荷電校正；當C1s譜峰結(jié)合能偏移大于0.1eV時，此時樣品表面存在電荷積累，樣品導電性能不佳，不適用于本方法直接獲得相關(guān)元素特征譜峰結(jié)合能，需要在開啟中和槍模式下測試并以適當?shù)姆椒ㄟM行荷電校正。9數(shù)據(jù)采集9.1寬掃描GB/TXXXXX-XXXX5記錄樣品寬掃描譜峰，通常結(jié)合能范圍為-10eV~1400eV（對AlKαX射線源），以獲得樣品的整體組成信息。9.2窄掃描根據(jù)寬掃描譜峰識別到的元素特征峰，結(jié)合實際需求，通常采集被分析元素的最強光電子峰的高分辨譜，盡可能避免重疊峰。掃描寬度應保證元素完整的化學結(jié)構(gòu)信息。建議選擇掃描步長不大于0.1eV(參考附錄E)。sp2形態(tài)的碳原子具有獨特的C1s譜峰形狀，因此采集數(shù)據(jù)的時候要覆蓋高于主峰結(jié)合能約9eV，低于主峰結(jié)合能約3eV的范圍，導電碳基材料的典型C1s譜峰見圖2。9.3數(shù)據(jù)分析測試結(jié)果不需要進行荷電校正，可以直接進行數(shù)據(jù)分析。9.3.1化學態(tài)鑒定結(jié)合被測試樣品的生產(chǎn)過程，參考NISTXPS數(shù)據(jù)庫，XPS手冊，已報道的數(shù)據(jù)等，對元素譜峰位置，譜線形狀，化學位移，能量損失峰，伴峰以及價帶譜（如需要）進行考察和分析。9.3.2定量分析XPS譜峰強度反映了元素含量或者濃度。采用靈敏度因子法，根據(jù)窄掃描所測得各元素特征譜峰的強度（常用峰面積），結(jié)合相應元素的靈敏度因子，可以獲得各元素的相對原子百分含量。如存在震激峰等伴峰時，譜峰強度為主峰面積與伴峰面積之和。當有干擾峰存在時，宜選擇該元素其他特征峰及相應的靈敏度因子進行定量。為了便于理解和使用本方法，圖3的流程圖展示了本方法的操作步驟。GB/TXXXXX-XXXX6圖3.本測量方法操作流程圖10測試報告測試報告包括但不限于如下內(nèi)容：a)測試樣品的必要信息；b)測試所依據(jù)的標準；c)測試儀器型號；d)測試條件：樣品轉(zhuǎn)入分析室前的進樣室真空度、光斑尺寸、掃描步長、掃描次數(shù)、通能等；e)測試結(jié)果：開啟和關(guān)閉中和槍模式下C1s譜峰結(jié)合能，寬掃描譜峰、相關(guān)元素窄掃描譜峰；f)測試實驗室信息：名稱、測試人員、報告批準人信息，測試日期、聯(lián)系方式等以及客戶信息；g)其他必要的解釋說明。GB/TXXXXX-XXXX7（資料性）高純石墨測試示例A.1測試樣品天然石墨粉，純度99.9995%。A.2樣品制備將天然石墨粉體樣品填充并壓緊在直徑大于8mm的樣品槽中，用金屬夾具將樣品槽固定在XPS樣品托，按本文件給出的程序進行測試。測試樣品的實物照片見圖A.1。圖A.1樣品槽制樣測試樣品的實物照片A.3測試結(jié)果將各測試樣品同批裝載在樣品臺上，分別在有無中和的模式下進行XPS測試，測試結(jié)果見表A.1。由表A.1可知，在有無中和的模式下，C1s結(jié)合能的測試結(jié)果平均值分別為284.44eV和284.43eV,20次測試的相對標準偏差分別為0.04和0.03，說明測試結(jié)果具有較好的一致性，各平行樣測試結(jié)果具有良好的可比性。表A.1天然石墨粉體樣品在開啟和不開啟中和槍槍模式下C1s結(jié)合能測試結(jié)果123456789GB/TXXXXX-XXXX8（資料性）多壁碳納米管粉體樣品測試示例B.1測試樣品多壁碳納米管，直徑30~50nm，純度99.9%。B.2樣品制備方式將多壁碳納米管粉體樣品填充并壓緊在直徑8mm的樣品槽中，用金屬夾具將樣品槽固定于XPS樣品托，按本文件給出的程序進行測試。B.3測試結(jié)果由表B.1可見，在有無中和的模式下，C1s結(jié)合能的測試結(jié)果平均值均為284.43eV,六次測試的相對標準偏差（STDEV）分別為0.02和0.02，說明測試結(jié)果具有較好的一致性，各平行樣測試結(jié)果具有良好的可比性。表B.1多壁碳納米管粉體樣品在有無中和模式下C1s結(jié)合能測試結(jié)果123456GB/TXXXXX-XXXX9（資料性）天然石墨及多壁碳納米管實驗室間比對測試示例C.1測試樣品C.2測試要求儀器在滿足校準要求的條件下，采用導電樣品槽制樣，分別在開啟和關(guān)閉中和槍的模式下測試，提供至少三組C1s測試結(jié)果，取平均值。C.3測試結(jié)果不同實驗室間的XPS測試結(jié)果見表C.1。由表C.1可見，在開啟和關(guān)閉中和的模式下，不同實驗室間對兩種碳基導電材料的C1s結(jié)合能的測試結(jié)果均處于284.4—284.5eV之間，測試結(jié)果具有良好的一致性。表C.1不同實驗室間對天然石墨粉體及多壁碳納米管粉體樣品的測試結(jié)果天然石墨粉體多壁碳納米管粉體12345GB/TXXXXX-XXXX（資料性）制樣方式對測試結(jié)果的考察D.1測試樣品天然石墨。D.2樣品制備方式分別采用絕緣膠帶，導電膠帶以及導電樣品槽，對天然石墨進行制樣，圖片見圖D.1。a)絕緣膠帶制樣b)導電膠帶制樣c)導電樣品槽制樣圖D.1天然石墨制樣方式D.3XPS測試條件使用常規(guī)商品化X射線光電子能譜儀，測試條件見表D.2。表D.2XPS測試條件113D.4考察制樣方式及測試條件對天然石墨樣品C1s特征譜峰的影響分別采用中和以及無中和的模式對采用圖D.1中制樣方式所制備的天然石墨粉體樣品進行XPS測試，各樣品高分辨掃描XPSC1s特征譜見圖D.2。由圖D.2可見，在中和模式下，三種制樣方式得到的譜峰形狀基本一致，導電膠和導電樣品槽制樣測試的C1s譜峰結(jié)合能正常，位于284.4eV，而絕緣模式下由于過中和導致C1s結(jié)合能遠低于正常值，需要進行荷電校正后才能使用。而在無中和模式的情況下，絕緣膠帶制樣的樣品由于表面荷電積累使得光電子結(jié)合能偏移至C1s譜掃描范圍以外。由以上結(jié)果可知，采用導電膠帶以及導電樣品槽制備的樣品在有無中和的模式下，譜峰的位置及形狀一致，且對于導電樣品槽制備的樣品其譜峰強度更高。注：導電膠帶制樣時，樣品需有足夠的厚度，否則會引入膠帶的信GB/TXXXXX-XXXX圖D.2不同制樣方式及測試條件對天然石墨樣品C1s特征譜峰的影響GB/TXXXXX-XXXX（資料性）掃描步長對檢測結(jié)果的影響E.1測試樣品附錄E所用樣品為多壁碳納米管（直徑30~50nm，純度99.9%天然石墨（純度99.9995%）及導電炭黑（平均粒徑40μm，純度99%）。E.2測試要求儀器在滿足校準要求的條件下，采用導電樣品槽制樣，數(shù)據(jù)采集過程中步長從0.01eV變化至0.3E.3測試結(jié)果不同采集步長對XPS測試結(jié)果見圖E.1。由圖E.1可見，步長從0.01eV至0.3eV的變化對三種材料結(jié)合能測試結(jié)果的影響均小于0.1eV，每組測試結(jié)果的相對標準偏差均小于0.02?？紤]譜峰的平滑性以及測試所需時長，建議步長不大于0.1eV。圖E.1不同采集步長對三種導電碳基材料結(jié)合能結(jié)果的影響GB/TXXXXX-XXXX（資料性）制樣壓力對導電炭黑樣品結(jié)合能的影響粉體制樣過程中，壓力變化直接決定了樣品的松散程度，對樣品的導電性存在潛在影響。因此以導電炭黑為例，使用等量粉末樣品分別采用不同壓力制樣，考察了其結(jié)合能隨制樣壓力變化的情況。F.1測試樣品導電炭黑樣品，平均粒徑40μm，純度99%。F.2樣品制備及安裝儀器在滿足校準要求的條件下，采用A.2導電樣品槽制樣，樣品量5mg，填充于導電樣品槽，分別在3、5、8、10及15MPa的壓力下保持60s后，然后用金屬夾具安裝于樣品托上。F.3測試結(jié)果不同樣品制備壓力對XPS測試結(jié)果見表F.1。由表F.1可見，樣品制備時壓力從3MPa增加到15MPa，導電炭黑樣品C1s的結(jié)合能測試結(jié)果的相對標準偏差小于0.01?？紤]到樣品顆粒之間能有更好的接觸，建議制樣壓力大于8MPa。表F.1不同制樣壓力對導電炭黑樣品結(jié)合能的影響制樣壓力/MPaC1s結(jié)合能/eV3284.475284.488284.46284.46284.47GB/TXXXXX-XXXX[1]G.Greczynski,L.Hultman,X-rayphotoelectronspectroscopy:Towardsreliablebindingenergyreferencing,ProgressinMaterialsScience,107,2020,100591-100636.[2]G.Greczynski,L.Hultman,CompromisingSciencebyIgnorantInstrumentCalibration—NeedtoRevisitHalfaCenturyofPublishedXPSData,AngewandteChemie.InternationalEd.inEnglish,2020,59,5002-5006.[3]G.Greczynski,L.Hultman,C1sPeakofAdventitiousCarbonAlignstotheVacuumLevel:DireConsequencesforMaterial'sBondingAssignmentbyPhotoelectronSpectroscopy，Chemphyschem,2017,18,1507-1512.[4]G.Greczynski,L.Hultman，Reliabledeterminationofchemicalstateinx-rayphotoelectronspectroscopybasedonsample-work-f