高中化學(xué)競(jìng)賽2021-2022第35屆化學(xué)奧林匹克(初賽)模擬試題參考答案及評(píng)分標(biāo)準(zhǔn)

SACHO?第35屆化學(xué)奧林匹克（初賽）模擬試題

第1題（10分）真實(shí)的結(jié)構(gòu)

1-1實(shí)驗(yàn)式為K2［PdI6］的化合物中，陰離子為一維長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)，有兩種不同長(zhǎng)度的Pd-I鍵且

個(gè)數(shù)比為2：1,不存在同時(shí)連接兩個(gè)Pd的碘原子，畫出該結(jié)構(gòu)的示意圖。

I1-j曠

277pm323Pm

?—Pd----------I-------1..............Pd.............1---------I--------

/Vx

II262pmIr\I

（2分）至少包含一個(gè)結(jié)構(gòu)基元，不畫M鍵扣1分，其他符合題意答案酌情給分

1-2實(shí)驗(yàn)式為K［Cu2（SPh）3］的化合物中，陰離子對(duì)稱性與甲烷相似，畫出陰離子結(jié)構(gòu)。

（2分）畫成金剛烷型也可以，但是如果Cu不是平面三角形扣1分

1-3實(shí)驗(yàn)式為［Ni（acac）2］的化合物以三聚體形式存在，所有的Ni均為六配位，畫出結(jié)構(gòu)

示意圖。（acac為乙酰丙酮負(fù)離子，可以適當(dāng)簡(jiǎn)寫）。

（2分）乙酰丙酮可以簡(jiǎn)寫，正確表示出乳的鍵連關(guān)系即可獲得2分

1-4實(shí)驗(yàn)式為AuCb的化合物以四聚體形式存在，顯抗磁性，畫出結(jié)構(gòu)。

1

（2分）畫出八元環(huán)1分,一價(jià)金直線型0.5分,三價(jià)金平面四方0.5分

1-5實(shí)驗(yàn)式為CoCb（THF）2的化合物具有對(duì)稱中心，且存在兩種配位數(shù)的Co,不同環(huán)境

的CI個(gè)數(shù)比為1：2：L所有的THF（四氫吠喃）均只與一個(gè)Co配位，畫出其結(jié)構(gòu)。

第2題（12分）書寫反應(yīng)方程式（提示：要求系數(shù)為最簡(jiǎn)整數(shù)比）

2-1升汞是一種特殊的鹽，其水溶液中幾乎不電離出Hg2+,而是電離出一種負(fù)一價(jià)的陰

離子和一種正一價(jià)的陽(yáng)離子，請(qǐng)寫出升汞電離的離子反應(yīng)方程式。

+

2HgCl2=HgCl+HgCh（2分）

2-2升汞和氨氣反應(yīng)會(huì)生成兩種物質(zhì)，氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為為0.79974514%和7.534514%,

請(qǐng)據(jù)此寫出此反應(yīng)的化學(xué)方程式。

2NH3+HgC12=HgNH2Cl+NH4CI（2分）

2?3?1已知KCN可以還原PbO,該過(guò)程沒(méi)有氣體放出，請(qǐng)寫出化學(xué)反應(yīng)方程式。

PbO+KCN=Pb+KOCN（2分）

2

2?3?2將上問(wèn)中含鉀的產(chǎn)物加熱，有?種常見(jiàn)無(wú)色氣體生成，請(qǐng)寫出化學(xué)反應(yīng)方程式。

2KOCN=2KCN+O2

（2分）命題人特地強(qiáng)調(diào)：不寫加熱符號(hào)扣一分

2-4某金屬酸根水溶液呈藍(lán)色，不穩(wěn)定，酸性條件下靜置一段時(shí)間后，有棕黑色沉淀析出，且

溶液變成紫色，請(qǐng)寫出此過(guò)程的離子反應(yīng)方程式。

2-5摩爾鹽［可簡(jiǎn)寫為（NH4）2Fe（S06］是一種重要的鹽，已知它在一定條件下分解產(chǎn)生紅色固

體和大量氣體。在27℃,100kPaT,4moi的摩爾鹽產(chǎn)生的氣體體積約為369.23114514L

（假設(shè)所有氣體間不反應(yīng)）。已知?dú)怏w中硫有兩種化合價(jià)，且正四價(jià)硫的化合物分壓約為

33.3333kPa,氣體中氮的化合價(jià)也有兩種，請(qǐng)據(jù)此寫出摩爾鹽分解的化學(xué)方程式。

（NH4）2Fe（SO4）2=2Fe2O3+5SO2T+3SO3T+N2T+6NH3T+7H2O（2分）

注意：此題條件下三氧化硫不應(yīng)以氣體形式存在，命題人疏忽了這一點(diǎn)，特此致歉。

第3題（8分）滴定一元弱酸

某一元弱酸HA樣品與未知量水混合，并用未知濃度的強(qiáng)堿滴定。當(dāng)消耗3.05mL強(qiáng)堿

時(shí)，其pH=4.00,當(dāng)消耗12.91mL強(qiáng)堿時(shí)，其pH=5.00。

3?1根據(jù)題中所給數(shù)據(jù)，計(jì)算出該弱酸的pKa。

不論強(qiáng)堿或酸的濃度如何，加入的堿的物質(zhì)的量之比一定等于加入的堿的體積之比,而加入

的堿的物質(zhì)的量之比又等于生成的A-物質(zhì)的量之比。在運(yùn)算時(shí)可以引入常數(shù),運(yùn)算過(guò)程中可

以消去

設(shè)弱酸的物質(zhì)的量為a.強(qiáng)堿的濃度為b,（1分）

1卬,cHA.nHA,a-3.05b〃JaJ

根據(jù)pH=pKa?Ig———=pKa-1g——=,4.00=pKa-1g------------=pKa-id----------1，

cAnA3.05bA3.05b>

5.00=pKa-1g'=pKa-1ga-1（］分）

12.91bU2.91b）

兩式相減得1.00=1/"3.05。12.911，得到關(guān)系式:a=20.147b（l分）

A3.05”12.91以

代入4.00=pKa-lg\=pKa-一~--1卜得pKa=4.75（l分）

3-2該酸樣品的濃度可由酸堿滴定法進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定過(guò)程如下：

a）準(zhǔn)確稱取三份基準(zhǔn)鄰苯二甲酸氫鉀于三個(gè)錐形瓶中，質(zhì)量分別為0.4012g,0.4231g與

3

0.4397go用適量水溶解，滴加兩滴酚酬指示劑，用未知濃度的氫氧化鈉溶液滴定至淺紅色,

分別消耗19.61mL,20.64mL與21.47mL。

b）移取50.00mL待測(cè)HA溶液于250mL容量瓶并定容至刻度。移取三份稀拜后的待測(cè)

液于三個(gè)錐形瓶，每份25.00mL,滴加幾滴指示劑K,用上述氫氧化鈉溶液滴定至終點(diǎn)，平

均消耗氫氧化鈉11.63mL。

3.2-1請(qǐng)給出指示劑K的名稱。

酚酰（1分）

3?2?2請(qǐng)計(jì)算待測(cè)液中HA的濃度。

氫氧化鈉溶液的濃度：

(0.40120.42310.4397]

ioo(J演2+亞2+且亙I

19.6120.6421.47

c=-------------------------------------------------1=0.1003mol/L(1分)

3

HA濃度：

遼政0.1003*11.63八—4一,■八

c稀釋=-------------=0.04666mol/￡(15>)

25.00

c=c稀釋*250。=o.2333mol/L(1分)

50.00

第4題（10分）綠色的配合物

又是一年一度的七夕，孤寡一人的碑酸決定制備一種美麗的配合物D作為給自己的禮物。

他所用的原料是一種水合氫氧化物A。以A合成D的過(guò)程如下：

取10.0gA懸浮于400mL液體B中，回流18小時(shí)，A溶解得到深翠綠色溶液。加熱

除去B后，用丙酮萃取殘留物，蒸發(fā)濃縮萃取液并放入冷凍室18小時(shí)，即析出大的綠色

結(jié)晶C,C經(jīng)洗滌并在110C下干燥得到6.20g產(chǎn)物D,一種美麗的綠色晶體。

D也可由如下過(guò)程合成：

紅色化合物E與B的鈉鹽在乙醇中反應(yīng)，將獲得的晶體加熱即可獲得D。

已知A,C,D,E中均含元素M,且其中M質(zhì)量分?jǐn)?shù)如下：

ACDE

未知X46.56%49.18%

A顯兩性，結(jié)晶水個(gè)數(shù)不超過(guò)3（為整數(shù)），將A在空氣中適當(dāng)加熱.可以轉(zhuǎn)化為氧化物

F,該過(guò)中M價(jià)態(tài)不發(fā)生改變（為整數(shù)）且理論失重26.18%。

4-1已知C轉(zhuǎn)化為D的過(guò)程中失重20.79%,據(jù)此計(jì)算出X。

36.86%（1分）計(jì)算過(guò)程0.5分,答案0.5分,接近即可。

4?2寫出A,B,C,D,E,F的化學(xué)式。

A：Rh(OH)3*H2OB:CHjCOOHC:Rh2(CH3COO)^2C3H6O

4

D：Rh2（CH3COO）4E：RhCI3F：Rh2O3

（每個(gè)1分）提示：從A入手推出M,討論M的價(jià)態(tài)與結(jié)晶水?dāng)?shù)目即可

4-4計(jì)算出該合成反應(yīng)的產(chǎn)率。

48.2%（2分）計(jì)算過(guò)程U.5分，答案U.5分，接近即可，右效數(shù)字不為三位扣。.5分

第5題（10分）聚合反應(yīng)與物理化學(xué)

5-1大多數(shù)已知的聚合反應(yīng)中，熱力學(xué)數(shù)據(jù)均為（0,AS<0o故存在Tc=AH/AS,使得

T〈/時(shí)，NG<0,則聚合自發(fā)，反之解聚自發(fā)。

5-1-1丙烯聚合為聚丙烯的反應(yīng)中，A//=-85.8kJ*mol1,AS=-116.3J?moH?K」,請(qǐng)由此計(jì)算

298.15K下的平衡常數(shù)K。

AG=AH-TAS=-RTInK

代入數(shù)據(jù)解得K=9.06*108（2分）

5-L2請(qǐng)根據(jù)Clapeyron方程推導(dǎo)出壓力對(duì)八的影響。

由clapeyron方程可得

dT/dP=AH/TAV左右兩式化為倒數(shù)，可得dP/dT=TAV/AH

兩邊同除以T,再將1/T化為導(dǎo)數(shù)形式，可進(jìn)一步推得dln17dP=AV/AH

即】n（Ti/Ti）=（AV?AP）/AH（2分）

對(duì)于聚合過(guò)程，AHVO,AVV0,當(dāng)AP>0時(shí)，則In（T2/T1）>0,即12>1\

因此壓力增加，鼠升高（2分）

5-2在聚合反應(yīng)中，自由基聚合是非常常見(jiàn)的聚合方式。在某自由基聚合反應(yīng)中，一個(gè)引

發(fā)劑I可以使單體M產(chǎn)生一個(gè)自由基M?，引發(fā)速率為Ri，鏈增長(zhǎng)的反應(yīng)平衡常數(shù)為K?

5

,/2

鏈終止的反應(yīng)平衡常數(shù)為K，由聚合速率rp=-d[M]/dt可推出rP=Xp（Ri/2Kt）rM]o

在另一種自由基反應(yīng)中，一個(gè)引發(fā)劑I可以熱分解為兩個(gè)自由基R?，反應(yīng)平衡常數(shù)

元=2.0?1?！阺'且Kp=176L?moEsLKf=3.6?OL-moSs”,引發(fā)劑反應(yīng)效率為f=0.80,

引發(fā)劑起始濃度為0.04M,單體起始濃度為0.1M,請(qǐng)據(jù)此計(jì)算聚合速率rp。

由題可推出，rp=-d[M]/dt=Kp[M]|M?]=Kp（Kd?f/Kt產(chǎn)囚叼M]（2.5分）

代入數(shù)據(jù),解得4=7.42*10人1.5分）

第6題（10分）反其道而行之

考試是一場(chǎng)對(duì)話，是與出題人的對(duì)話，更是與自己的對(duì)話。——蘇22曙風(fēng)

眾所周知，某知名教授對(duì)于成環(huán)癡迷不已，“沒(méi)有成不了的環(huán)，只不過(guò)你我的學(xué)識(shí)和努力還

不夠?！背森h(huán)如此，開(kāi)環(huán)亦如是。相對(duì)于普通的縮聚和加聚，開(kāi)環(huán)聚合也有其獨(dú)特的優(yōu)越性。6-

1什么樣的環(huán)可以開(kāi)

判斷下列分子是否可以在一定條件下進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合，如果可以，請(qǐng)寫出聚合后高聚物。

6-2開(kāi)環(huán)聚合的引發(fā)劑

試寫出四氟硼酸三乙基氧^鹽作為引發(fā)劑使四元環(huán)氧酸開(kāi)環(huán)聚合的關(guān)鍵中間體以及產(chǎn)物。

6

BFi\Z

關(guān)鍵中間體：（1分，給出其他合理中間體不扣分）

0H

產(chǎn)/物：4°^^n

（2分，未考慮OH或用其他Nu封端扣0.5分，此處略去了水后處理；未考慮乙基封

端扣1分）

6-3研究反應(yīng)機(jī)理

NCA（結(jié)構(gòu)如圖一所示）在一定條件下可發(fā)生開(kāi)環(huán)聚合，并脫去小分子。為了探求其機(jī)理,

研究人員用C14對(duì)分子中的五號(hào)C進(jìn)行了同位素標(biāo)記（如圖二所示）。

圖一圖二

6?3?1試判斷所得高聚物是否含有C14的標(biāo)記，并畫出關(guān)鍵中間體，說(shuō)明判斷的理由。

含。（1分）

理由：N承受負(fù)電荷能力較強(qiáng)，氨基甲酸易發(fā)生負(fù)離子脫粉。（1分）其他合理答案也可。

6-3-2該反應(yīng)在伯胺的引發(fā)下，所得高聚物會(huì)有一個(gè)引發(fā)劑片段（即R-NH2）,然而在強(qiáng)堿

和叔胺的引發(fā)下，卻不含引發(fā)劑片段。試解釋原因，并畫出關(guān)鍵中間體。

7

關(guān)鍵中間體：(1分)

理由：由位阻以及堿性與親核性的差異判斷去質(zhì)子化和親和進(jìn)攻的不同的2分，要點(diǎn)

不全得一分。

第7題(8分)經(jīng)典的超導(dǎo)材料

Nb3Al是一種十分經(jīng)典的超導(dǎo)材料，其非正當(dāng)昴型縱截面示之如下圖:

其晶胞參數(shù)為：a=512.5pm,且各個(gè)方向縱截面一致，Nb原子在晶胞中的部分坐標(biāo)為(0.25,0,

0.5)(0.5,0.25,0)

7-1試在圖中圈畫出一個(gè)二維晶胞。

8

（1分）

7-2試計(jì)算Nb-Al鍵長(zhǎng)與兩個(gè)Nb-Nb原子的間距。

Nb-Al：286.5pm（45/4a）Nb-Nb:256.2pm（0.5a）313.8pm（＜6/4a）

（3分，各1分）說(shuō)明：此處審核人錯(cuò)誤地加了一個(gè)最短，在新版本中已刪去。

7?3試計(jì)算該晶體的密度d。

7.158g/cnP（2分,無(wú)計(jì)算過(guò)程扣1分）

7-4試求Al-Nb-Al鍵角。

126.86°（2分，無(wú)計(jì)算過(guò)程扣1分）

第8題（8分）a,。?不飽和酮的加成

8-1預(yù)測(cè)如下酮與下列試劑反應(yīng)的主要產(chǎn)物，不要求立體化學(xué)。

b)Me2NH,HOAc

9

8-2-1畫出A,B的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式，并對(duì)上述選擇性做出合理解釋。

HO0H

AB

解釋：命題人希望考察軟硬酸堿，直接答電荷與軌道更好，如果有更好的解釋可以來(lái)教命

題人。（2分）

8-2-2上一問(wèn)中的反應(yīng)稱為L(zhǎng)uche反應(yīng)。當(dāng)一個(gè)分子內(nèi)同時(shí)存在醛與酮時(shí)，該反應(yīng)會(huì)優(yōu)先

還原酮而不是醛，試推測(cè)可能的原因（一種即可）。

參考答案：鈍離子作為L(zhǎng)ewis酸可以催化醛被醇親核進(jìn)攻，從而避免被還原，而酮相對(duì)更

難。（1分）

本題答案只要符合邏輯且符合有機(jī)化學(xué)基本規(guī)律即可得分。

說(shuō)明：命題人忘記寫溶劑導(dǎo)致難以思考，新版本已修改。

第9題（11分）一組有趣的反應(yīng)

9-1Oxone（過(guò)一硫酸氫鉀）可以促進(jìn)Nef反應(yīng)。

10

NO

2Oxone

Base

9-2以下反應(yīng)在默基a位碘化并串聯(lián)了擴(kuò)環(huán)反應(yīng)，生成了橋環(huán)化合物3。試給出3的結(jié)構(gòu)。

O

9-3下列轉(zhuǎn)化生成了兩種有機(jī)堿7,8,試給出6,7,8的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式.

CHCb尸NCS

8

reflux92%

45

11

78（每個(gè)1分）

9-4基團(tuán)的微小差別對(duì)有機(jī)反應(yīng)影響十分巨大。

TFA

CH2cl2,313K

9-4-2雖然COOEt與COOtBu同為酯基，但是當(dāng)R=COOtBu時(shí)的產(chǎn)物11與10有著

9-5P.S.Baran在2006年利用二氟化濕作為氟化型親電試劑一步構(gòu)建了具有高張力的四螺

五酰胺13,相關(guān)成果發(fā)表在《Nature》上。

12

XeF2

H2O/MeCN

rt,5min44%

寫出該過(guò)程經(jīng)歷的至少三個(gè)關(guān)鍵中間體。

第10題（13分）反應(yīng)中間體和反應(yīng)式

10“化合物1經(jīng)如下轉(zhuǎn)換可得到2（嗎啡喃）。

OMe

PhL.0

HCIO43CH2N2

GHGI^273K^2.I優(yōu)

Me22,

Me

嗎啡

10-1-1該轉(zhuǎn)換經(jīng)關(guān)鍵中間體3,3經(jīng)重氮甲烷處理后再在Li。/乙睛條件下可得中性化合物

4,4在三氯化鋁存在下即得2,其中2相比于1多成了一個(gè)環(huán)。給出化合物2中間體3

的構(gòu)造式。

13

10-1-2下列轉(zhuǎn)換在非氧化性條件=實(shí)現(xiàn)了5中兩個(gè)富電子位點(diǎn)的偶聯(lián)，試寫出該轉(zhuǎn)換中的

重要中間體。

O

10-1-3化合物7在POCh作用下得到正常產(chǎn)物鹽8與反常產(chǎn)物鹽9：鹽8中有毗咤類

N原子，而鹽9中出現(xiàn)了令人意外的毗咯類N原子和七元環(huán)。給出8的結(jié)構(gòu)并寫出生成

9過(guò)程中的關(guān)鍵中間體以解釋為何會(huì)生成反常產(chǎn)物。

14

OMe

OMeO

0

POCI3

?鹽8(35%)