化工熱力學(xué)教程

1化工熱力學(xué)課程內(nèi)容簡(jiǎn)介7章：第1章緒論化工熱力學(xué)的發(fā)展和常用術(shù)語第2章流體的熱力學(xué)性質(zhì)

狀態(tài)方程

熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算第3章熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用熱量衡算第4章熱力學(xué)第二定律及其應(yīng)用蒸汽與動(dòng)力循環(huán)第5章化工過程的有效能分析第6章溶液熱力學(xué)活度系數(shù)模型第7章相平衡及其計(jì)算方法汽液平衡

反應(yīng)工程熱力學(xué)環(huán)境熱力學(xué)

2化工熱力學(xué)課程學(xué)習(xí)的基本要求掌握經(jīng)典熱力學(xué)基本理論

——培養(yǎng)熱力學(xué)的理念和思維方式掌握常用狀態(tài)方程和活度系數(shù)模型的特點(diǎn)和適用范圍

——擁有自己的百寶箱（狀態(tài)方程、活度系數(shù)庫）掌握熱力學(xué)性質(zhì)、能量平衡和相平衡計(jì)算的基本方法

——具備應(yīng)用狀態(tài)方程或活度系數(shù)模型解決具體問題的能力3第一章緒論熱力學(xué)(thermo-dynamics)是自然科學(xué)的幾大分支學(xué)科之一。熱力學(xué)最初起源于人們對(duì)熱和功相互轉(zhuǎn)換的研究，這也是熱力學(xué)這一稱謂的來歷。描述熱和功相互轉(zhuǎn)化規(guī)律的熱力學(xué)第一定律(Thefirstlawofthermodynamics)和熱力學(xué)第二定律(Thesecondlawofthermodynamics)是熱力學(xué)的基石。如何提高熱/功轉(zhuǎn)換效率，即開發(fā)高效熱機(jī)或冷機(jī)成為早期熱力學(xué)研究的主要任務(wù)。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，熱力學(xué)的研究已不再限于高效熱機(jī)或冷機(jī)的開發(fā)，它已應(yīng)用于眾多物理和化學(xué)問題的解決。特別是在化學(xué)方面，熱力學(xué)使其由定性向著定量轉(zhuǎn)變，使化學(xué)日益成為一門精確的科學(xué)。4化工熱力學(xué)——將熱力學(xué)基本理論應(yīng)用于化工過程,解決具體問題的過程中逐步發(fā)展起來的一門工程科學(xué)。

5化學(xué)工程師需要化工熱力學(xué)原料反應(yīng)器分離設(shè)備傳輸設(shè)備分離設(shè)備分離設(shè)備分離設(shè)備分離設(shè)備分離設(shè)備分離設(shè)備產(chǎn)品2產(chǎn)品1產(chǎn)品4產(chǎn)品3產(chǎn)品6產(chǎn)品5產(chǎn)品n產(chǎn)品76過程設(shè)計(jì)中的熱力學(xué)問題能量平衡反應(yīng)平衡反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程如何計(jì)算活度或逸度？焓、熵計(jì)算！7分離過程設(shè)計(jì)尤其需要熱力學(xué)閃蒸蒸餾精餾萃取——液-液相平衡吸收——?dú)?液相平衡吸附——?dú)?固吸附平衡汽-液相平衡8

化工熱力學(xué)在化學(xué)工程中的作用9熱力學(xué)第二定律應(yīng)用到化工傳質(zhì)分離過程的計(jì)算中，可以確定相平衡的條件，計(jì)算平衡各相的組成；應(yīng)用到化學(xué)反應(yīng)工程中，可以研究過程的工藝條件對(duì)平衡轉(zhuǎn)化率的影響，選擇最佳工藝條件；應(yīng)用到化工過程的熱力學(xué)分析中，可以確定能量損耗的數(shù)量、分布及其原因，提高能量的利用率。與化學(xué)熱力學(xué)相比，化工熱力學(xué)研究的對(duì)象更結(jié)合工程實(shí)際。

101.2

化工熱力學(xué)的功能及其局限性

1.2.1.化工熱力學(xué)的特點(diǎn)（一）經(jīng)典熱力學(xué)基本理論的普遍適用性和熱力學(xué)模型方法的經(jīng)驗(yàn)近似性熱力學(xué)的基石——熱力學(xué)第一定律和熱力學(xué)第二定律是人們通過長(zhǎng)期生產(chǎn)實(shí)踐和科學(xué)實(shí)驗(yàn)總結(jié)出來的，可普遍適用，正確性不可懷疑。經(jīng)典熱力學(xué)的基本理論體系是基于這兩大定律、通過嚴(yán)格的數(shù)學(xué)推演建立起來的，因而其正確性也是沒有任何限定的。

11

另一方面，經(jīng)典熱力學(xué)回答的只是自然界物質(zhì)變化和能量轉(zhuǎn)換的普遍規(guī)律，這些基本原理只有和具體研究對(duì)象的特殊性結(jié)合起來才能解決實(shí)際問題。由于自然界物質(zhì)種類繁多、不同物質(zhì)體系的個(gè)性差別很大，人類對(duì)它們的認(rèn)識(shí)必然是漸進(jìn)的、近似的和帶經(jīng)驗(yàn)性的。因此化工熱力學(xué)提供給化學(xué)工程師的各種模型、方程又常常是帶經(jīng)驗(yàn)性的、近似的和具有特殊適用背景的。

基本原理和方法+模型或狀態(tài)方程

具體問題12（二）熱力學(xué)只能解決化學(xué)或物理變化進(jìn)行的方向與限度，不能描述其歷程例如，熱力學(xué)可幫助我們判斷一個(gè)可逆反應(yīng)在特定的條件下是向正反應(yīng)方向進(jìn)行、還是向逆反應(yīng)方向進(jìn)行，確定何種情況下將達(dá)到反應(yīng)平衡，達(dá)到反應(yīng)平衡后體系的狀態(tài)等，但不能回答反應(yīng)進(jìn)行的速度問題，不能確定反應(yīng)達(dá)到平衡所需的時(shí)間。在實(shí)際工作中，熱力學(xué)常用來回答能不能的問題，而動(dòng)力學(xué)則是回答可行性的問題。可能是前提，只有在可能的前提下才有探討其可行性的必要，這是通過熱力學(xué)的課程學(xué)習(xí)必須具備的分析和解決問題的方法和原則。131.2.2.化工熱力學(xué)的基本功能（一）描述能量轉(zhuǎn)換的規(guī)律，確定某種能量向目標(biāo)能量轉(zhuǎn)換的最大效率（二）描述物態(tài)變化的規(guī)律和狀態(tài)性質(zhì)（三）確定相變發(fā)生的可能性及其方向，確定相平衡的條件和達(dá)到相平衡時(shí)體系的狀態(tài)（四）確定化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的可能性及其方向，確定反應(yīng)平衡的條件和平衡時(shí)體系的狀態(tài)141.3熱力學(xué)的發(fā)展歷程和趨勢(shì)

熱力學(xué)的發(fā)展經(jīng)歷了以下4個(gè)階段：（一）經(jīng)典熱力學(xué)基本定律的誕生（19世紀(jì)中期）（二）基于熱力學(xué)基本定律建立經(jīng)典熱力學(xué)理論體系（三）在大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)積累之上，開發(fā)了大量的具有特殊適用背景的熱力學(xué)模型方法并將其用于化工過程設(shè)計(jì)（四）利用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)開發(fā)理論基礎(chǔ)更強(qiáng)的熱力學(xué)模型方法

151.4熱力學(xué)的常用術(shù)語體系和環(huán)境

體系是我們關(guān)心的對(duì)象，體系之外的空間及其內(nèi)容物稱為體系的環(huán)境，環(huán)境往往被看作是一個(gè)無窮大的體系。體系和環(huán)境共同組成自然界。體系的選擇是人為的，選擇的標(biāo)準(zhǔn)是是否便于問題的處理。目前體系大致按其和環(huán)境的關(guān)系劃分為孤立體系、封閉體系和敞開體系。

16均相體系和非均相體系

均相體系是指體系內(nèi)部各點(diǎn)的性質(zhì)均完全相同的體系，均相體系一定是單相體系，但單相體系不一定是均相體系。化合物和溶液

化合物是指元素間的相對(duì)組成恒定的純物質(zhì)，而溶液則是組成可任意變化的由幾種不同化合物組成的混合物。

17可逆過程和內(nèi)部可逆過程

可逆過程是指推動(dòng)力無限接近于零的過程?？赡孢^程是一種物理抽象，現(xiàn)實(shí)的過程嚴(yán)格上說都是不可逆的。內(nèi)部可逆過程是指所研究的體系在所經(jīng)歷的過程中一直保持熱力學(xué)平衡態(tài)，但外部過程可能是不可逆的。

18廣度性質(zhì)和強(qiáng)度性質(zhì)

廣度性質(zhì)是指能夠隨著體系質(zhì)量增加而成比例增加的性質(zhì)。強(qiáng)度性質(zhì)是指與物質(zhì)的量無關(guān)的性質(zhì)，如溫度、壓力、密度等。對(duì)于均相體系，各點(diǎn)的強(qiáng)度性質(zhì)必須相同。任何一個(gè)廣度性質(zhì)都有對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度性質(zhì)，反之則不一定成立。19平衡狀態(tài)與非平衡態(tài)

平衡狀態(tài)是指在沒有外力干擾的情況下，體系能長(zhǎng)時(shí)間保持的狀態(tài)。當(dāng)單相體系處于平衡態(tài)時(shí)，各點(diǎn)的強(qiáng)度性質(zhì)必然相同。當(dāng)多相體系處于平衡態(tài)時(shí)，各相的質(zhì)量分率、各相的摩爾組成、各相的強(qiáng)度性質(zhì)保持恒定，不隨時(shí)間而變化。平衡是相對(duì)的，非平衡是絕對(duì)的。20單位和量綱

單位和量綱是同一個(gè)問題的不同描述。單位或量綱是準(zhǔn)確描述一個(gè)熱力學(xué)性質(zhì)不可缺少的組成部分。

21熱力學(xué)演繹方法：熱力學(xué)的基本方法

演繹法的核心是以熱力學(xué)定律作為公理，如將它們應(yīng)用于物理化學(xué)系統(tǒng)中的相變化和化學(xué)變化等過程，通過嚴(yán)密地邏輯推理，得出許多必然性的結(jié)論。特點(diǎn)：1）以熱力學(xué)基本定律作為基點(diǎn)如從熱力學(xué)基本定律出發(fā)，運(yùn)用演繹推理方法，就有可能得到適用于相變化和化學(xué)變化的具體規(guī)律。2）以數(shù)學(xué)作為工具和手段

熱力學(xué)基本定律表達(dá)的方程或不等式具有普遍規(guī)律，針對(duì)各類具體問題時(shí)，需對(duì)這些方程、不等式中相關(guān)物理量代入特定的形式(或確定性質(zhì))，經(jīng)過數(shù)學(xué)演繹，可得到適用于某類問題的結(jié)論。22理想化方法：熱力學(xué)的重要方法

理想化方法包括：系統(tǒng)狀態(tài)變化過程的理想化和理想化的模型。1）系統(tǒng)狀態(tài)變化過程的理想化：“可逆過程”2）二個(gè)理想化模型：理想氣體和理想溶液

理想化的作用：不是用來解釋系統(tǒng)的性質(zhì)，而是在一定條件下，代替真實(shí)系統(tǒng)，以保證熱力學(xué)演繹推理的簡(jiǎn)潔易行和目的明確。23在理想條件下得到的許多結(jié)論，可作為某些特定條件下實(shí)際問題的近似處理。引入理想系統(tǒng)的意義在于對(duì)實(shí)際系統(tǒng)性質(zhì)的研究建立紐帶和橋梁。理想氣體的化學(xué)位

真實(shí)氣體化學(xué)位

24第二章

流體的熱力學(xué)性質(zhì)25引言流體通常包括氣體和液體兩大類。一般將流體的壓力(P)、溫度(T)、體積(V)、內(nèi)能(U)、焓(H)、熵(S)、自由能(A)和自由焓(G)等統(tǒng)稱為流體的熱力學(xué)性質(zhì)。其中，壓力(P)、溫度(T)和體積(V)易于直接測(cè)量，稱為容積性質(zhì)（volumetricproperties），其余的(U、H、S、A、G)不能直接測(cè)量。從廣義上講，流體的逸度（f,fugacity）和熱容（Cp,capacity）等也屬于熱力學(xué)性質(zhì)。26

經(jīng)典熱力學(xué)的最大貢獻(xiàn)是提供了由可測(cè)的熱力學(xué)量及其相互關(guān)系推算不可測(cè)的熱力學(xué)量的嚴(yán)格的數(shù)學(xué)方法。例如化工計(jì)算經(jīng)常遇到的熱和功往往用焓變求得。焓（H）不能直接測(cè)量，但可通過能直接測(cè)量的PVT關(guān)系和Cp

等性質(zhì)來計(jì)算焓變。

流體的PVT關(guān)系是計(jì)算其他熱力學(xué)性質(zhì)的基礎(chǔ)。

27

本章學(xué)習(xí)要求

定性地掌握純物質(zhì)物態(tài)變化的基本規(guī)律，即P,V,T三個(gè)基本熱力學(xué)變量之間的依存關(guān)系，掌握幾種常見的描述流體PVT關(guān)系的狀態(tài)方程。掌握用經(jīng)典熱力學(xué)給出的熱力學(xué)函數(shù)基本關(guān)系式結(jié)合PVT關(guān)系推算其它不可測(cè)的熱力學(xué)函數(shù)的方法。掌握流體熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算的具體方法。282.1純物質(zhì)物態(tài)變化的基本規(guī)律

在建立PVT之間定量關(guān)系前，我們首先應(yīng)從定性上把握純物質(zhì)物態(tài)變化的基本規(guī)律，建立起感性認(rèn)識(shí)。

29圖2－1.純物質(zhì)的P－T相圖PT

壓縮流體區(qū)氣相區(qū)三相點(diǎn)升華線12

蒸發(fā)線液相區(qū)固相區(qū)3熔融線CTcA?B?過熱蒸汽氣體302點(diǎn)(三相點(diǎn))pointofthetriplephasec點(diǎn)(臨界點(diǎn))criticalpointPcCriticalpressureTcCriticaltemperaturevcCriticalvolumeZcCriticalcompressibilityfactor31應(yīng)掌握的幾個(gè)基本概念和術(shù)語相律：f＝C－P+2蒸汽、飽和蒸汽、過熱蒸汽、汽相、氣相、液相、氣體、液體、飽和液體、壓縮液體、單相區(qū)、兩相區(qū)、三相點(diǎn)臨界點(diǎn)、臨界溫度、臨界壓力、超臨界流體32

C

T1T2T3T4TcABVcV兩相區(qū)液體PcP圖2－2純物質(zhì)的P－V相圖氣體33

臨界等溫線在臨界點(diǎn)處的斜率和曲率都等于零（水平拐點(diǎn)），數(shù)學(xué)上可表示為能同時(shí)描述氣相和液相及超臨界區(qū)物態(tài)變化規(guī)律的狀態(tài)方程至少要滿足以上這兩個(gè)約束條件。34純物質(zhì)的pVT相圖35小結(jié)在臨界溫度以下，隨著溫度、壓力的變化，物質(zhì)可能經(jīng)歷氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)等相態(tài)變化；在臨界溫度之上不會(huì)出現(xiàn)相態(tài)的變化；純物質(zhì)都具有一個(gè)三相點(diǎn)和一個(gè)臨界點(diǎn)，降壓或升溫到一定程度，液體會(huì)汽化、固體會(huì)融化；升壓或降溫到一定程度，氣體會(huì)液化、液體會(huì)凝固；臨界點(diǎn)是純物質(zhì)汽-液相變的終結(jié)點(diǎn)，臨界壓力是最大的飽和蒸汽壓。純物質(zhì)相態(tài)變化的基本規(guī)律:36

人們?cè)趯?duì)流體物態(tài)變化規(guī)律的認(rèn)知不斷深化的過程中，開發(fā)了大量的狀態(tài)方程。這些方程有些有一定的理論基礎(chǔ)、有些則是經(jīng)驗(yàn)性的。它們都有各自不同的適用范圍，沒有一個(gè)狀態(tài)方程能普遍適用。從相律知道，純態(tài)流體P、V、T三者中任意兩個(gè)指定后，就完全確定了狀態(tài)。其狀態(tài)方程式為2.2流體的狀態(tài)方程EOSEquationOfState0),,(=TVPf372.2.1理想氣體(IdealGas)

EOS

理想氣體,實(shí)際不存在，一種模型氣體。由沒有大小、沒有相互作用的質(zhì)點(diǎn)組成。理想氣體在任何壓力和溫度范圍內(nèi)都不會(huì)出現(xiàn)相變，永遠(yuǎn)處于氣體狀態(tài)。理想氣體的狀態(tài)變化嚴(yán)格地遵循下面的理想氣體狀態(tài)方程：ORnRTPV=RTPv=v為摩爾體積。R為通用氣體常數(shù)。標(biāo)準(zhǔn)的國(guó)際單位制中R的值為8.314。38R單位8.314

J·mol-1·K-1m3·Pa·mol-1·K-1

83.14cm3·bar·mol-1·K-11.987

cal·mol-1·K-1

82.06cm3·atm·mol-1·K-1

8.314×107

erg·mol-1·K-1

8.206×10-5

m3·atm·mol-1·K-1

表2-1.不同單位制時(shí)R的值39

理想氣體定律：任何真實(shí)流體，當(dāng)壓力趨于零或摩爾體積趨于無窮大時(shí)，都表現(xiàn)出理想氣體的狀態(tài)行為。任何真實(shí)流體，當(dāng)壓力趨于零或摩爾體積趨于無窮大時(shí)都可當(dāng)作理想氣體看待，這也是所有狀態(tài)方程必須遵循的。很重要，我們后面經(jīng)常用到。402.2.2維里（Virial）方程

真實(shí)流體的PVT行為和理想氣體狀態(tài)方程存在偏差，人們通過引入壓縮因子來衡量這種偏差。引入壓縮因子后，真實(shí)流體的狀態(tài)方程可寫為：ZRTPv=式中Z即為壓縮因子，有的文獻(xiàn)中也稱其為偏差系數(shù)。壓縮因子也是狀態(tài)函數(shù)，它往往是溫度和摩爾體積的復(fù)雜函數(shù)。41膨脹系數(shù)：壓縮系數(shù)注意與壓縮因子或者偏差系數(shù)的區(qū)別42為了方便用摩爾密度

代替摩爾體積v,即將壓縮因子Z看作溫度T和摩爾密度

的函數(shù)：根據(jù)理想氣體定律，當(dāng)密度趨于零時(shí)，壓縮因子應(yīng)等于1，即，43

以

=0

為原點(diǎn)，在溫度恒定的情況下，將壓縮因子展開為關(guān)于密度的泰勒級(jí)數(shù)：44

上式中各冪項(xiàng)的系數(shù)都只是溫度的函數(shù)，為簡(jiǎn)單起見，分別用B、C、D

代替，得到下面的表達(dá)式：以v=1/

代回上式，即得到著名的維里方程，式中B、C、D分別稱為第二、第三、第四維里系數(shù)，它們只是物性和溫度的函數(shù)，與摩爾體積無關(guān)。45

從統(tǒng)計(jì)力學(xué)也可以推得維里方程，并賦予維里系數(shù)以明確的物理意義。低壓時(shí)，上式右端第二項(xiàng)遠(yuǎn)大于第三項(xiàng)。為便于工程計(jì)算（即已知T、P求v）可將此式右端的自變量由v轉(zhuǎn)換為P，上式方便使用，有較大的實(shí)用價(jià)值。46

第二維里系數(shù)可以用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)理論求得，也可以用實(shí)驗(yàn)測(cè)定，還可用普遍化方法計(jì)算。由于實(shí)驗(yàn)測(cè)定比較麻煩，而用理論計(jì)算精度不夠，故目前工程計(jì)算大都采用比較簡(jiǎn)便的普遍化方法。

第二維里系數(shù)B的普遍化計(jì)算Tr-reducedtemperatureTr=T/Tcω-acentricfactorPr-reducedpressure,Pr=P/Pc47當(dāng)壓力達(dá)到幾個(gè)MPa時(shí)，第三維里系數(shù)漸顯重要。其近似的截?cái)嗍綖樯鲜郊扒懊鎯墒骄Q為維里截?cái)嗍健?8

目前能比較精確測(cè)得的只有第二維里系數(shù)，少數(shù)物質(zhì)也測(cè)得了第三和第四維里系數(shù)。維里方程的理論意義大于實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，對(duì)于密度不是很大的氣體，維里截?cái)嗍骄哂袑?shí)際應(yīng)用價(jià)值。對(duì)于稠密流體，特別是液體，高階維里項(xiàng)迅速發(fā)散，維里方程不再具有應(yīng)用價(jià)值。

維里工程不適用于高壓氣體和液體。492.2.3立方型方程式

(CubicEOS)

目前實(shí)際應(yīng)用較多的是半理論、半經(jīng)驗(yàn)的狀態(tài)方程，可將其分成兩類。第一類是在維里方程基礎(chǔ)上發(fā)展起來的多參數(shù)狀態(tài)方程，如B-W-R方程及其改進(jìn)形式B-W-R-S方程和Martin-Hou方程等等。第二類是立方型狀態(tài)方程，大部分是在范德華方程的基礎(chǔ)上建立起來的。其特點(diǎn)是可以展開成體積的三次方程，能夠用解析法求解。

501.范德華方程（vanderWaalsEquation）

第一個(gè)立方型方程是在1873年由vanderWaals提出的vanderWaals（vdW）方程式中：a和b稱為狀態(tài)方程的參數(shù)，物理意義：

b－分子本身體積對(duì)壓縮空間的影響

a－分子之間吸引力對(duì)壓力的影響51VanderWaals方程的特點(diǎn)：⑴第一個(gè)適用于真實(shí)氣體的狀態(tài)方程；⑵能夠同時(shí)描述汽(氣)、液兩相；

⑶精確度不高，但建立方程的推理方法對(duì)以后的狀態(tài)方程及對(duì)應(yīng)態(tài)原理的發(fā)展具有巨大貢獻(xiàn)；52a和b只與物性有關(guān)，與熱力學(xué)變量PVT無關(guān)。它們通常由能反映物質(zhì)特性的臨界參數(shù)TC、PC和VC

來確定。53a、b的計(jì)算公式：必須清楚各個(gè)參數(shù)的意義54

圖2-3由立方型狀態(tài)方程給出的P-V圖

過冷液體過熱蒸汽55

在接近飽和液體和飽和蒸汽處可能形成過熱液體和過冷蒸汽。在圖2-3中，面積123應(yīng)該等于面積345。運(yùn)用此關(guān)系可以求出溫度為T2

時(shí)的飽和蒸汽壓PS

以及飽和液體與飽和蒸汽的摩爾體積，這就是著名的Maxwell等面積原理。

56vdW方程在狀態(tài)方程的發(fā)展史上具有里程碑的意義。它是第一個(gè)能夠用于描述真實(shí)氣體的狀態(tài)方程，更重要的是，該方程具備了現(xiàn)代狀態(tài)方程的許多要素。

vdW方程將壓力分為斥力項(xiàng)和引力項(xiàng)兩部分的模式和采用臨界點(diǎn)約束條件確定狀態(tài)方程參數(shù)的方法被現(xiàn)今大多數(shù)狀態(tài)方程所采用。572.R-KEOS(Redlich-KwongEquation)

立方型方程的現(xiàn)代發(fā)展起始于1949年發(fā)表的R-K方程:類似于vdW方程，根據(jù)臨界點(diǎn)出現(xiàn)水平拐點(diǎn)的條件可以得到參數(shù)a、b的計(jì)算公式：58

為了便于體積根的求解，立方型狀態(tài)方程常寫成關(guān)于壓縮因子的三次方程的形式。對(duì)于RK方程，壓縮因子的三次方程為： 其中無因次量A

和B

分別為以摩爾體積表示的RKEOS的形式：59一般首先取Z值，進(jìn)行計(jì)算氣體，取Z=1作為初值液體，取Z=(b+△)P/RT

作為初值對(duì)于三次方程的求解：求：v或Z，以RK方程為例60如果用體積進(jìn)行迭代：對(duì)于氣體，將RK方程改寫為：i為第i次迭代，初值取理想氣體的ν對(duì)于液體：取v0=b+△61解析法求解：首先把立方型狀態(tài)方程轉(zhuǎn)換為：對(duì)于不同的方程，有不同的k,m和n狀態(tài)方程kmnvdW-(b+RT/P)a/P-ab/PRK-RT/PSRK-RT/PPRB-RT/P62令：若解析根為v1,v2,v3,則當(dāng)h>0時(shí)當(dāng)h=0時(shí)63當(dāng)h<0時(shí)對(duì)于高次方程，采用迭代方法，首先轉(zhuǎn)化為：將f(v)圍繞v0展開，64當(dāng)初值v0接近根時(shí)，忽略3階及以上高次項(xiàng)Newton-Raphson牛頓－拉夫森迭代65立方型狀態(tài)方程3個(gè)根的取值：1個(gè)實(shí)根，即為所求相態(tài)的摩爾體積或者壓縮因子，液體的摩爾體積不得小于b3個(gè)實(shí)根時(shí)，大的為氣相的摩爾體積，小的為液相的摩爾體積，中間的無意義。66

立方型狀態(tài)方程給出的P-V圖

67注意：相平衡計(jì)算時(shí)，液體和氣體的組成不同，計(jì)算氣體摩爾體積時(shí)用氣相的組成計(jì)算，取實(shí)根中大者為氣體的摩爾體積。計(jì)算液體摩爾體積時(shí)用液相的組成計(jì)算，取實(shí)根中小者為液體的摩爾體積。然后代到相應(yīng)的狀態(tài)方程的逸度計(jì)算式中計(jì)算組分的分逸度。68

R-K方程實(shí)際上是對(duì)范德華方程的改進(jìn)，雖然也只有兩個(gè)參數(shù)，但計(jì)算的精度卻比范德華方程高得多，尤其適用于非極性和弱極性分子氣體。但對(duì)多數(shù)強(qiáng)極性氣體計(jì)算偏差較大。另外，由于R-K方程給出的臨界壓縮因子為1/3，和真實(shí)流體有較大差異，因此在臨界點(diǎn)附近計(jì)算的體積性質(zhì)偏差較為明顯。69RKEOS計(jì)算誤差圖703.SRKEOS（Soave-Redlich-KwongEquation

）

R-K方程問世以來，有不少人對(duì)其進(jìn)行修正，比較成功的是索夫（Soave）的修正式，簡(jiǎn)稱SRK方程，其形式為：71偏心因子其中72SRK方程和RK方程有相同的臨界壓縮因子1/3，因此不能給出可靠的臨界體積。能比較準(zhǔn)確的預(yù)測(cè)純物質(zhì)的飽和蒸汽壓；對(duì)液體體積的預(yù)測(cè)誤差大。SRK方程也可通過壓縮因子表達(dá)成如下形式：73SRKEOS計(jì)算誤差圖74RK和SRKEOS計(jì)算誤差對(duì)比754.Peng-RobinsonEOSPeng和Robinson發(fā)現(xiàn)，通過為狀態(tài)方程的引力項(xiàng)選擇適當(dāng)?shù)暮瘮?shù)形式，可以使得臨界壓縮因子的預(yù)測(cè)值更接近于實(shí)驗(yàn)值。由此他們提出如下的PR狀態(tài)方程：方程中的參數(shù)可以由下列各式求得：7677通過壓縮因子表示的PR方程形式如下：

78PR方程的臨界壓縮因子為0.301，較接近真實(shí)流體的臨界壓縮因子，因此PR方程在體積性質(zhì)計(jì)算方面明顯優(yōu)于SRK方程。由于在確定參數(shù)時(shí)也用到了實(shí)測(cè)的飽和蒸汽壓數(shù)據(jù)，PR方程在氣液平衡計(jì)算方面和SRK方程不相上下，也是石油化工工業(yè)中經(jīng)常采用的狀態(tài)方程之一。79圖2-4.飽和正丁烷摩爾體積預(yù)測(cè)值的偏差805.Patel-Teja方程（P-T方程）

Patel和Teja為改善體積性質(zhì)的計(jì)算精度，在P-R方程的基礎(chǔ)上提出了以下的三參數(shù)立方型狀態(tài)：該方程包含a(T)，b

和c三個(gè)參數(shù)，a(T)

與溫度有關(guān)，這些參數(shù)可由以下公式求得:81是下式的最小正根

82在PT方程中將F和作為兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，由純物質(zhì)的飽和蒸汽壓和飽和液體體積求得。83P-T方程的壓縮因子可表示成以下形式:846、立方型狀態(tài)方程的通用形式方程形式：立方型狀態(tài)方程可歸納成如下形式：

方程常數(shù)：85Namemna(T)vanderWaals00RKb0SRKb0PR2b-b2PTb+c

-bc

m，n取不同的值可得不同的狀態(tài)方程。b是物質(zhì)特有的常數(shù)；a(T)隨狀態(tài)方程的不同而變化；立方型狀態(tài)方程中的參數(shù)值86立方型狀態(tài)方程的應(yīng)用：(1)用一個(gè)EOS即可精確地代表相當(dāng)廣泛范圍內(nèi)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可精確計(jì)算所需的數(shù)據(jù)；(3)在相平衡計(jì)算中用一個(gè)EOS可進(jìn)行二、三相的平衡數(shù)據(jù)計(jì)算，狀態(tài)方程中的混合規(guī)則與相互作用參數(shù)對(duì)各相使用同一形式或同一數(shù)值，計(jì)算過程簡(jiǎn)捷、方便。(2)EOS具有多功能性，除了pVT性質(zhì)之外，還可計(jì)算流體的其它熱力學(xué)函數(shù)、純物質(zhì)的飽和蒸氣壓ps

、混合物的汽(氣)-液相平衡、液-液相平衡；87立方型狀態(tài)方程有哪些vanderWaals方程的意義vanderWaals方程中的參數(shù)是如何確定的SRK方程相對(duì)于RK在形式上的改進(jìn)在哪兒SRK方程相對(duì)于RK在PVT計(jì)算方面的優(yōu)勢(shì)PR方程相對(duì)于SRK方程的改進(jìn)PT方程相對(duì)于PR方程的改進(jìn)vdW,RK,SRK,PR,PT各是幾參數(shù)的EOS狀態(tài)方程中主要的物性參數(shù)有88說出7個(gè)狀態(tài)方程的名稱和各自的特點(diǎn)為什么稱為立方型狀態(tài)方程立方型狀態(tài)方程中參數(shù)的確定方法和依據(jù)狀態(tài)方程中常用的物性參數(shù)有哪些立方型狀態(tài)方程根的選擇原則和依據(jù)立方型狀態(tài)方程根的求取方法89例題1：試分別用下列狀態(tài)方程計(jì)算273.15K時(shí)將CO2壓縮到摩爾體積為550.1cm3/mol時(shí)所需要的壓力。并與實(shí)驗(yàn)值3.090MPa比較。⑴理想氣體方程⑵vanderWaals方程⑶Redlich-Kwong(RK)方程⑷Soave-Redlich-Kwong(SRK)方程90解：首先要查出CO2的臨界參數(shù)，查P193附錄Ⅱ摩爾質(zhì)量MW=44.010Tc=304.1K,Pc=7.38MPaVc=93.9,Zc=0.274,ω=0.239另外查P203附錄Ⅳ得組分的飽和蒸汽壓計(jì)算式A=-6.95626,B=1.19695,C=-3.12614D=2.99448Tmin=217Tmax=Tc9192系統(tǒng)的壓力為3.09MPa，小于飽和蒸汽壓，所以為氣相。如果沒有實(shí)驗(yàn)的壓力值，在用狀態(tài)方程求出壓力后，必須驗(yàn)證是否為單一相態(tài)，然后才能選用相應(yīng)的公式和取相應(yīng)的根，如在立方型狀態(tài)方程中，3個(gè)根取哪一個(gè)是正確的，要作出判斷。931、理想氣體EOS：942、vanderWaalsEOS953、RKEOS964、SRKEOS9798可見，理想氣體方程已經(jīng)無法使用，其它的3個(gè)立方EOS計(jì)算結(jié)果尚可。注意壓力檢驗(yàn)。計(jì)算出來的壓力必須小于系統(tǒng)溫度下的飽和蒸汽壓，才能按照氣體計(jì)算。如果計(jì)算出來的壓力大于Ps，則要計(jì)算判斷是處于氣液共存還是單一液相，然后進(jìn)行相應(yīng)的計(jì)算。99例2試用下列方程計(jì)算水蒸氣在10.3MPa和643K下的摩爾體積，并與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(v=0.0004176m3/mol)進(jìn)行比較，1、理想氣體EOS2、RKEOS3、普遍化維里EOS解：1、理想氣體EOS1002、RKEOS101因?yàn)槭菤怏w，所以取壓縮因子的初值為理想氣體的Z=1.0Z0=1代入h的計(jì)算式h0=0.04075代入Z的計(jì)算式得：Z1=0.8473因?yàn)榕cZ0=1差別太大，必須迭代，重新代入h的計(jì)算式，得到h1=0.04809102代入Z的計(jì)算式得：Z2=0.8218因?yàn)榕cZ1=0.8473差別太大，重新迭代，重復(fù)以上的步驟。結(jié)果如下h0=0.04075Z0=1.000Z1=0.8473h1=0.04809h2=0.04959Z2=0.8218Z3=0.8167h3=0.04989Z4=0.8156h3=0.04996Z5=0.81565103前后二次Z的變化很小，迭代結(jié)束，Z=0.81561043、普遍化維里EOS1051062.2.4.多參數(shù)狀態(tài)方程式

多參數(shù)狀態(tài)方程中較有名的有BWR（Bededict-Webb-Rubin）方程及其改進(jìn)形式BWRS方程、Lee-Kesler方程和Martin-Hou方程等。本課程介紹在石油化工中應(yīng)用較多的BWRS和Martin-Hou方程。

BWR狀態(tài)方程是基于維里方程開發(fā)出來的一個(gè)9參數(shù)狀態(tài)方程，對(duì)于輕烴及其混合物熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算一般比較滿意，但對(duì)非烴氣體含量較多的混合物、較重的烴組分以及較低的溫度并不理想。107Starling和Han在關(guān)聯(lián)大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上提出了修正的BWR狀態(tài)方程（簡(jiǎn)稱BWRS或者SHBWR方程）：該狀態(tài)方程共有11個(gè)參數(shù)：2.2.4.1SHBWREOS10811個(gè)參數(shù)均已普遍化，與臨界參數(shù)及偏心因子關(guān)聯(lián)如下：109以上諸式中Aj和Bj

為通用常數(shù)。110jAjBj10.4436900.11544921.284380-0.92073130.3563061.7087140.544979-0.27089650.5286290.34926160.4840110.75413070.0705233-0.04444880.5040871.3224590.03074520.179433100.07328280.463492110.006450-0.022143111BWRS方程對(duì)于輕烴、含氫氣體系及其混合物的熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算可以獲得很滿意的效果，特別是對(duì)于低溫體系效果很好，溫度可以低到Tr=0.3，密度可以高到ρr=3.0。但是該方程必須迭代計(jì)算，手算困難。1122.2.4.2Martin-Hou(馬?。钣葩x）方程浙江大學(xué)侯虞鈞和美國(guó)的馬丁教授提出了MH方程（1955），其數(shù)學(xué)形式為:113A2,A3,A4,A5,B2,B3,B5,C2,C3,C5,b對(duì)每一種物質(zhì)均為常數(shù)，原始的MH方程中B4=C4=A5=C5=01981年，侯虞鈞等增加了B4，擴(kuò)大了方程的應(yīng)用范圍。MH方程能用于汽液平衡計(jì)算，包括極性甚至強(qiáng)極性的化合物，并被用于大型合成氨裝置的設(shè)計(jì)和過程模擬。114尤其對(duì)于非烴氣體較好，H2O,NH3體系，除HAC,HCN,N2O4外。探索了理論基礎(chǔ)、過量焓、熵的改進(jìn)，并向固相延伸。用硬球、軟球理論推導(dǎo)和修正等。擴(kuò)展應(yīng)用于水局部組成型的MH方程gE模型的MH方程1152.3PVT關(guān)系的普遍化計(jì)算1162.3.1.對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理correspondingstateconcept2.3.2.普遍化壓縮因子方法2.3.3.普遍化第二維里系數(shù)法2.3.4.基于狀態(tài)方程的壓縮因子普遍化計(jì)算(generalizedcorrelation)1172.3.1.對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理

如果引入對(duì)比變量Pr、Tr和Vr，vdW方程可以變成如下以對(duì)比變量表示的狀態(tài)方程：其物理意義是：對(duì)于不同的物質(zhì)，如果Tr、Pr和Vr中有兩個(gè)相同，那么另一個(gè)也相同，這就是所謂的對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理。推導(dǎo)上式1182.3.2.普遍化壓縮因子方法

根據(jù)壓縮因子的定義：對(duì)大多數(shù)有機(jī)化合物除強(qiáng)極性或者大分子外，Zc幾乎都在0.27~0.29之間。將Zc作為常數(shù)：此即兩參數(shù)的普遍化壓縮因子關(guān)系式。它表明：所有氣體處在相同的Pr和Tr時(shí)必定具有相同的Z值.119

要獲得普遍化函數(shù)的數(shù)學(xué)表達(dá)式很困難，因此人們應(yīng)用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來求得Z，再繪成圖表，即以圖表的形式來代替函數(shù)f1

。嚴(yán)格地說，兩參數(shù)普遍化壓縮因子圖只適合于簡(jiǎn)單氣體（單原子分子氣體）。

120Pr增加Z?Z的取值范圍相同的Pr下，Tr增加，Z的變化可以實(shí)現(xiàn)的功能低Pr時(shí)，線少，如何解決121122

壓縮因子的兩參數(shù)普遍化方法計(jì)算精度不高的原因是該方法沒有反映物質(zhì)特性。要對(duì)其改進(jìn)就必須引入反映物質(zhì)特性的分子結(jié)構(gòu)參數(shù)。目前已被普遍承認(rèn)的是皮策(Pitzer)等人提出的把偏心因子ω作為第三參數(shù)。皮策偏心因子定義為：偏心因子在物理意義上可以認(rèn)為它表征了物質(zhì)分子的偏心度，即非球形分子偏離球?qū)ΨQ的程度。123

偏心因子的來源：對(duì)于球形分子（簡(jiǎn)單分子），盡管臨界參數(shù)差別很大，但是在Tr=0.7的點(diǎn)的對(duì)比蒸汽壓Prs約為0.1，而其它分子此時(shí)的對(duì)比飽和蒸汽壓小于0.1，從而提出了偏心因子，表征實(shí)際分子與球形分子的差別。

Pitzer（皮策）定義偏心因子并將其作為第三參數(shù)時(shí)多少帶有一定的經(jīng)驗(yàn)性，也不一定是最理想的第三參數(shù)的定義方法。但由于它長(zhǎng)期得到認(rèn)同，而且人們已經(jīng)根據(jù)此定義確定了大多數(shù)物質(zhì)的偏心因子，并應(yīng)用于狀態(tài)方程等熱力學(xué)模型的開發(fā)，經(jīng)常使用。124式中Z0

與Z1

都是Tr

和Pr

的復(fù)雜函數(shù)，很難得到具體的數(shù)學(xué)表達(dá)式，前人用圖表表達(dá)。

對(duì)于所有ω值相同的流體，若處在相同的Tr、Pr下，其壓縮因子Z也相等，這就是三參數(shù)對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理。Z的關(guān)系式為:125126127128129

正確概念：壓力越高、溫度越低，氣體越偏離理想氣體行為的說法是不確切的,關(guān)鍵要看對(duì)比壓力和對(duì)比溫度是多少。1302.3.3.普遍化第二維里系數(shù)法

普遍化壓縮因子計(jì)算方法的缺陷是需要查圖。為解決壓縮因子的計(jì)算問題，這里引出一個(gè)近似的解析計(jì)算式皮策等人提出上式第二項(xiàng)可用下式求出第二維里系數(shù)B僅是溫度的函數(shù)，同樣，B0、B1

亦僅是Tr

的函數(shù)。131

皮策等人提出用下述兩式求B0

、B1:

普遍化維里系數(shù)法只能在較低的壓力下適用（Pr<1~2，與對(duì)比溫度有關(guān)，對(duì)比溫度越大，適用的對(duì)比壓力范圍也越大。）1322.3.4.基于狀態(tài)方程的壓縮因子普遍化計(jì)算

我們前面介紹的立方型狀態(tài)方程大多能轉(zhuǎn)化成壓縮因子的普遍化計(jì)算關(guān)系式。例如由RK方程可得到：以上表明RK方程相當(dāng)于一個(gè)兩參數(shù)的普遍化壓縮因子關(guān)系式，但不是一個(gè)顯函數(shù)形式，計(jì)算壓縮因子需要用到迭代方法。133由SRK方程可得到：上式表明SRK方程相當(dāng)于一個(gè)三參數(shù)的普遍化壓縮因子關(guān)系式。此外PR方程也可以轉(zhuǎn)化為一個(gè)三參數(shù)壓縮因子表達(dá)式。1342.3.5飽和蒸汽壓的經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式純物質(zhì)在一定溫度（T<Tc）下，能使汽液共存的壓力即為蒸汽壓，在P-T圖上，蒸汽壓曲線起于三相點(diǎn)終于臨界點(diǎn)。表示蒸汽壓于溫度之間關(guān)系的表達(dá)式即為蒸汽壓方程。計(jì)算：等面積法則經(jīng)驗(yàn)式：135———蒸汽壓，MPa；———臨界壓力，MPa；———臨界溫度，K；———溫度，K。方程式2：方程式3：Antoine公式方程式1：199頁附錄Ⅳ有各個(gè)物質(zhì)相應(yīng)的參數(shù)A,B,C,D1362.3.6飽和液體摩爾體積的關(guān)聯(lián)式如果僅計(jì)算液體的飽和體積，可以采用狀態(tài)方程，但是一般情況下，狀態(tài)方程計(jì)算液體的體積誤差較大，還可以采用關(guān)聯(lián)式：式中，Vc，Zc分別為流體的臨界體積和臨界壓縮因子無ZRA時(shí)可以采用Zc下標(biāo)：Rackett1372.3.7混合物狀態(tài)方程的混合規(guī)則

當(dāng)將狀態(tài)方程應(yīng)用于混合物的PVT關(guān)系的計(jì)算時(shí)，必須給出相應(yīng)的表示混合物參數(shù)的狀態(tài)方程，以PR方程為例138am，bm是混合物的參數(shù)，必須用組成混合物的各個(gè)組分的性質(zhì)表示出來。在實(shí)際過程中，往往將混合物作為一個(gè)虛擬的純組分，并具有虛擬的特征參數(shù)。用這些虛擬的參數(shù)計(jì)算混合物的PVT性質(zhì)?？梢韵胂?，這些虛擬參數(shù)必然強(qiáng)烈的依賴混合物的組成?；旌弦?guī)則：混合物的虛擬參數(shù)與混合物的組成和所含的純物質(zhì)的參數(shù)之間的關(guān)系式。139完全從理論上得到混合規(guī)則很困難，一般在一定的理論基礎(chǔ)上，引入經(jīng)驗(yàn)修正，得到混合規(guī)則。常用的混合規(guī)則：維里方程：Bij是混合物的參數(shù)，可以通過同溫度下的Bi和Bj得到。若取算術(shù)平均值，即：140若取幾何平均值則則141立方型狀態(tài)方程：由于其a，b有一定的物理意義，所以：參數(shù)a是分子間吸引力的參數(shù)，不同方程有不同的規(guī)則：RK方程：SRKPR方程：Kij－交互作用參數(shù)142右圖表示用RKEOS計(jì)算C4+CO2體系時(shí)的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比，如圖所示，圖中園點(diǎn)為實(shí)驗(yàn)值，線c為理想體系計(jì)算出的結(jié)果，可以看到其與實(shí)驗(yàn)值根本無法相比，基本規(guī)律都不對(duì)。143線b為采用RK方程，取Tcij

為Tci和Tcj

的幾何平均值，且取kij=0時(shí)的結(jié)果，可以看到，計(jì)算出的結(jié)果的變化趨勢(shì)與實(shí)驗(yàn)值的變化情況是一致的，但偏離程度較大，若取kij=0.18，則計(jì)算結(jié)果如圖中a所示，可見此時(shí)的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值就比較符合了，所以在狀態(tài)方程的使用中，混合規(guī)則及組分之間的交互作用系數(shù)對(duì)于計(jì)算結(jié)果的影響較大，所以在有數(shù)據(jù)時(shí)盡量使用，因?yàn)檫@些數(shù)據(jù)都是從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合而來的，要注意的是不同方程的kij不能混用144Kij代表了不同分子之間的相互作用，一般通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合。注意：盡量使用交互作用參數(shù)。不同狀態(tài)方程的kij不能混用。BWR方程xA0B0C0D0E0abcdαγr21222333322145MH方程：Qij為交互作用參數(shù)1462.3.8狀態(tài)方程的比較對(duì)狀態(tài)方程的比較，不能絕對(duì)化，另外由于1、狀態(tài)方程數(shù)目極多，完整性不夠，2、狀態(tài)方程的準(zhǔn)確性高度依賴參數(shù)的優(yōu)化，不同參數(shù)的結(jié)果會(huì)有很大的差異，3、狀態(tài)方程受混合規(guī)則的影響較大，4、工程上往往使用形式簡(jiǎn)單的狀態(tài)方程，影響對(duì)形式上或者計(jì)算比較復(fù)雜的方程的評(píng)價(jià)。147主要的評(píng)價(jià)如下：方程類型特點(diǎn)vdWEOS（立方型EOS）簡(jiǎn)單可靠實(shí)用物性計(jì)算準(zhǔn)確過程模擬普遍采用修正集中在溫度函數(shù)α(T)，提高蒸汽壓計(jì)算的精度而對(duì)相關(guān)b、c的修正主要提高液相密度的計(jì)算精度Virial型和BWRSEOS截?cái)嗟膙irial方程形式簡(jiǎn)單，第二virial系數(shù)多，理論性強(qiáng)，混合規(guī)則嚴(yán)格，但僅可用于氣相，低壓體系；多參數(shù)的BWRS方程可對(duì)相平衡和體積性質(zhì)準(zhǔn)確計(jì)算，尤其低溫高密度。形式復(fù)雜，計(jì)算困難。對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理EOS利用高精度的參考流體的狀態(tài)方程。當(dāng)被研究流體的性質(zhì)于參考流體相差不大時(shí)，精度較高，一般估算。基于統(tǒng)計(jì)力學(xué)的EOS理論基礎(chǔ)扎實(shí)，僅用幾個(gè)（3）參數(shù)即可準(zhǔn)確關(guān)聯(lián)流體的飽和性質(zhì)以及飽和區(qū)以外的PVT關(guān)系。但是形式復(fù)雜，參數(shù)未普遍化，對(duì)大分子和締合性流體可能較好。148Trebble和Boshnoi對(duì)常用立方型EOS的評(píng)價(jià)：方程PsatvsatLvsatVvsingleSRK(1972)1.7417.645.817.05PR(1976)1.398.585.344.96PT(G)(1982)1.547.915.413.90PT(1982)1.306.785.083.59CCOR(1983)2.064.6010.628.17括弧中為發(fā)表年代G為普遍化后公式立方型EOS對(duì)75組純組分性質(zhì)的絕對(duì)平均誤差A(yù)AD%CCOR立方型轉(zhuǎn)子鏈方程149對(duì)于BWR型方程，Saito和Arai曾做過評(píng)價(jià)：多參數(shù)的BWR方程可以準(zhǔn)確的計(jì)算純組分的性質(zhì)，但是采用普遍化關(guān)聯(lián)式計(jì)算參數(shù)時(shí)，其精度會(huì)下降。150混合規(guī)則的影響Han對(duì)二次混合規(guī)則對(duì)7個(gè)狀態(tài)方程計(jì)算混合物相平衡的效果進(jìn)行了比較，其中5個(gè)為立方型的狀態(tài)方程，其中純組分的參數(shù)均采用普遍化公式計(jì)算。結(jié)果：體系類型SRKPRCCOR對(duì)稱體系1.962.452.93含氫氣7.315.936.47含甲烷4.063.654.11含CO24.134.315.36含氮6.714.835.52151對(duì)于低沸點(diǎn)二元?dú)庖浩胶猓諝夥蛛x、天然氣化工、合成氣等重要化工過程常見體系）SRK、PR、BWRS、Lee-Kesler方程對(duì)于相平衡并無大的差別，對(duì)于某些體系，某個(gè)EOS可能給出最好的結(jié)果，但是并不能都給出最好的結(jié)果。沒有最佳或者通用的方程。并且SRK、PR方程的優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)單、省時(shí)，并且可靠。所以對(duì)于狀態(tài)方程的選擇必須經(jīng)過檢驗(yàn)，才能使用，不能隨意選用，特別是對(duì)一些新體系，更要慎重。152狀態(tài)方程總結(jié)p-V-T相圖是EOS的基礎(chǔ)，必須掌握相圖上和線、面相關(guān)的概念，及其相互關(guān)系；狀態(tài)方程的基本用途是p-V-T計(jì)算，但更大意義在于以此為基礎(chǔ)推算其它性質(zhì)；立方型狀態(tài)方程形式簡(jiǎn)單，計(jì)算方便受到工程上的重視，特別是SRK和PR由于適用汽液兩相，能用于汽液平衡；多常數(shù)方程在使用范圍和計(jì)算準(zhǔn)確性方面有優(yōu)勢(shì)；應(yīng)用時(shí)應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況和方程特點(diǎn)選擇。153例3用RK方程計(jì)算CO2(1)和丙烷(2)以3.5:6.5的摩爾比混合的混合氣在400K和13.78MPa下的摩爾體積。采用如下形式的混合規(guī)則：解：混合物RKEOS154CO2(1):Tc1=304.2,Pc1=7.38MPa,ω1=0.225C3H8(2):Tc2=369.8,Pc2=4.246MPa,ω2=0.145155156Z0=1.000h0=0.2103Z1=0.5785h1=0.3635h2=0.4077Z2=0.5158Z3=0.5419h3=0.3881Z4=0.5275h4=0.3987Z5=0.5347h5=0.3933Z6=0.5309h6=0.3961Z7=0.5329h7=0.3946Z8=0.5318h8=0.3954Z9=0.531805157前后二次Z的變化很小，迭代結(jié)束.Z=0.53182.4

熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系

對(duì)化工過程設(shè)計(jì)僅僅知道可實(shí)驗(yàn)測(cè)定的容積性質(zhì)是很不夠的，還需要確定焓、熵、逸度等一大批不可測(cè)的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)。經(jīng)典熱力學(xué)的最完美之處就是給我們提供了嚴(yán)格的、不帶任何假設(shè)的由可測(cè)的PVT關(guān)系和熱容推算不可測(cè)的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)的數(shù)學(xué)關(guān)系式。這些關(guān)系式建立在熱力學(xué)第一定律和熱力學(xué)第二定律基礎(chǔ)之上，是經(jīng)典熱力學(xué)的精髓。159本部分的主要任務(wù)就是將純物質(zhì)和均相定組成混合物系統(tǒng)的一些有用的熱力學(xué)性質(zhì)表達(dá)成為能夠直接測(cè)定的P、V、T及Cp*（理想氣體熱容）的普遍化函數(shù)，再結(jié)合狀態(tài)方程和Cp*模型，就可以得到從P、V、T推算其它熱力學(xué)性質(zhì)的具體關(guān)系式。即可以實(shí)現(xiàn)由一個(gè)狀態(tài)方程和理想氣體熱容模型推算其它熱力學(xué)性質(zhì)。1602.4.1.熱力學(xué)基本方程

根據(jù)熱力學(xué)第一定律，我們知道對(duì)于任何一個(gè)熱力學(xué)過程均有下式成立，如果是可逆過程，根據(jù)熱力學(xué)第二定律有：而故:161

由于內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù)，因此無論外部過程是否可逆。只要體系內(nèi)部在所經(jīng)歷的過程中一直處于平衡態(tài)或十分接近平衡態(tài)（習(xí)慣上稱這樣的過程為內(nèi)部可逆過程），則上式就是成立的。由于上式的推導(dǎo)過程可以看出，它包含了第一定律和第二定律的物理內(nèi)涵，故稱熱力學(xué)基本方程。通過定義焓（H＝U+PV）、自由能（A＝U－TS）、自由焓（G＝H－TS）等幾個(gè)熱力學(xué)輔助函數(shù)，可以衍生出其它三個(gè)熱力學(xué)基本方程：162以上這四個(gè)熱力學(xué)基本方程適用于封閉的均相或封閉的非均相體系，可以是純物質(zhì)，也可以是混合物。除

P、T兩個(gè)天然的強(qiáng)度變量外，其它變量可以是強(qiáng)度量，也可以是廣度量，但等式的兩邊必須統(tǒng)一。1632.4.2.Maxwell關(guān)系式和兩個(gè)重要方程

根據(jù)數(shù)學(xué)上Green定律，當(dāng)變量F為x、y的連續(xù)函數(shù)時(shí)，對(duì)F的全微分二階導(dǎo)數(shù)于求導(dǎo)次序無關(guān)，則必定存在倒易關(guān)系由此可得到著名的馬克斯偉爾（Maxwell）式：164

后面2個(gè)等式最為重要，因?yàn)樗鼈儗⒑豢蓽y(cè)量的微分關(guān)系轉(zhuǎn)化為可測(cè)的P、V、T之間的關(guān)系。165Maxwell將不能直接測(cè)量的熱力學(xué)性質(zhì)表達(dá)為可以直接測(cè)量的PVT的函數(shù)，從而可以用PVT關(guān)系來計(jì)算熱力學(xué)性質(zhì),通過它們可以得到由可測(cè)的PVT性質(zhì)和熱容計(jì)算內(nèi)能、焓和熵的數(shù)學(xué)公式。

根據(jù)熱力學(xué)基本方程和Maxwell關(guān)系式可得到以下兩個(gè)重要方程1662.4.3.內(nèi)能、焓和熵計(jì)算的微分式

對(duì)于一個(gè)封閉體系，如果P、V、T中有兩個(gè)確定，體系的狀態(tài)就確定下來，體系的其它熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)也隨之確定。在化工計(jì)算中，由于T和P易于測(cè)定和控制，人們很自然地用T和P為獨(dú)立變量。但狀態(tài)方程多數(shù)以T、V表示P，即以T、V表示比較方便，此時(shí)以T和V為獨(dú)立變量較為合適；而用T、P表示用于計(jì)算熱力學(xué)性質(zhì)，在數(shù)學(xué)處理上是不方便的。咱們下面分別給出以T和P為獨(dú)立變量和以T和V為獨(dú)立變量的內(nèi)能、焓和熵的計(jì)算式。167

令H=H(T,P)，求全微分得：將上式代入熱力學(xué)基本方程得到熵的全微分表達(dá)式：

式中稱為恒壓熱容，以表示。而已經(jīng)由兩個(gè)重要方程之一給出，

因此得出以PVT關(guān)系和熱容表達(dá)的焓的全微分表達(dá)式一、以T、P為獨(dú)立變量168令U=U(T,V)，求全微分得，將上式代入熱力學(xué)基本方程得到熵的全微分表達(dá)式：式中稱為恒容熱容，以表示。而已經(jīng)由兩個(gè)重要方程之一給出，二、以T、V為獨(dú)立變量

因此得出以PVT和熱容表達(dá)的內(nèi)能的全微分表達(dá)式：169

焓可通過其與內(nèi)能的簡(jiǎn)單關(guān)系H=U+PV得出。由于狀態(tài)方程一般表達(dá)成P關(guān)于V、T的顯函數(shù)形式，所以以T、V為獨(dú)立變量來計(jì)算內(nèi)能、焓和熵更為方便。1702.5理想氣體的熱力學(xué)性質(zhì)

理想氣體狀態(tài)方程最為簡(jiǎn)單，理想氣體的熱力學(xué)性質(zhì)和PVT之間的關(guān)系也最為簡(jiǎn)單。一、內(nèi)能根據(jù)內(nèi)能的微分表達(dá)式:i.g.P＝RT/v，因此故:171二、焓類似于上面i.g內(nèi)能的推導(dǎo)，可得到i.g.焓的微分表達(dá)式，三、熵

以T、V為獨(dú)立變量時(shí):以T、P為獨(dú)立變量時(shí)，172由理想氣體狀態(tài)方程得：理想氣體的熱容僅是溫度的函數(shù)。四、熱容173理想氣體的熱容一般可用下式準(zhǔn)確計(jì)算，式中參數(shù)A、B、C、D為物性參數(shù),可以從194頁的附錄Ⅲ查取由此可以進(jìn)一步推知理想氣體的內(nèi)能和焓也只是溫度的函數(shù)。由于理想氣體的特點(diǎn)使得其熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算變得十分簡(jiǎn)單1741752.6真實(shí)流體的熱力學(xué)性質(zhì)

內(nèi)能、焓和熵的全微分表達(dá)式需進(jìn)行積分才能得到所需要的熱力學(xué)性質(zhì)。而要進(jìn)行這些積分不僅需要反映PVT關(guān)系的狀態(tài)方程，還需要知道CP和P、T之間或CV和V、T之間的關(guān)系。利用理想氣體定律；不必知道真實(shí)流體的熱容，就可以計(jì)算真實(shí)流體的熱力學(xué)性質(zhì)。176以內(nèi)能為例,真實(shí)流體：在恒溫下從V=∞到V=V對(duì)上式進(jìn)行積分：根據(jù)理想氣體定律，當(dāng)體積趨于無窮大時(shí)，真實(shí)流體具有理想氣體的行為，因此177

由上式可以看出，計(jì)算真實(shí)流體在溫度為T，體積為V時(shí)的內(nèi)能只需PVT關(guān)系和理想氣體狀態(tài)時(shí)的內(nèi)能。而計(jì)算理想氣體狀態(tài)時(shí)的內(nèi)能只需理想氣體狀態(tài)時(shí)的熱容。因此可以得到以下結(jié)論：計(jì)算真實(shí)流體的熱力學(xué)性質(zhì)，只需要該流體的PVT關(guān)系和處在理想氣體狀態(tài)時(shí)的熱容和溫度的關(guān)系。

1782.6.1.剩余性質(zhì)

剩余性質(zhì)定義：真實(shí)流體的某種熱力學(xué)性質(zhì)和與其處在相同溫度、壓力條件下的理想氣體的這種熱力學(xué)性質(zhì)之差?？梢杂孟率奖磉_(dá)，式中：M為摩爾性質(zhì)，如V,U,H,S或G等。179

各