《鈉離子電池用正極材料鎳鐵錳酸鈉》預(yù)審稿

1T/CNIAXXXXX—XXXX鈉離子電池用正極材料鎳鐵錳酸鈉本文件規(guī)定了鎳鐵錳酸鈉的術(shù)語和定義、技術(shù)要求、試驗方法、檢驗規(guī)則、標(biāo)志、包裝、運輸、貯存、隨行文件和訂貨單（或合同）內(nèi)容。本文件適用于鈉離子電池用正極材料O3相晶體結(jié)構(gòu)的鎳鐵錳酸鈉。其他晶體結(jié)構(gòu)的鎳鐵錳酸鈉產(chǎn)品可參照執(zhí)行。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T5162金屬粉末振實密度的測定GB/T5314粉末冶金用粉末取樣方法GB/T6283化工產(chǎn)品中水分含量的測定卡爾·費休法（通用方法）GB/T6682分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法GB/T8170數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定GB/T9724化學(xué)試劑pH值測定通則GB/T19077粒度分析激光衍射法GB/T19587氣體吸附BET法測定固態(tài)物質(zhì)比表面積GB/T41704鋰離子電池正極材料檢測方法磁性異物含量和殘余堿含量的測定JCPDS（09-0063）鎳酸鋰X射線粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)圖譜3術(shù)語和定義下列術(shù)語和定義適用于本文件。3.1O3相鎳鐵錳酸鈉Sodiumnickelironmanganeseoxideofoctahedron3phase具有堿性陽離子八面體配位、晶胞內(nèi)含有3個過渡金屬層的面心立方堆積晶體結(jié)構(gòu)的鎳鐵錳酸鈉。鈉和鎳鐵錳合量的摩爾比一般為0.8~1.2。4技術(shù)要求4.1化學(xué)成分產(chǎn)品的化學(xué)成分應(yīng)符合表1的規(guī)定。表1化學(xué)成分NaNi+Mn+Fe2T/CNIAXXXXX—XXXXS注：需方有特殊要求時，按供需雙方協(xié)商的雜質(zhì)元素種類進行測試。4.2外觀質(zhì)量產(chǎn)品的外觀一般為灰黑色粉末，顏色均一，無結(jié)塊。4.3水分含量產(chǎn)品中的水分含量應(yīng)不大于0.3%。4.4殘余鈉含量產(chǎn)品中的殘余鈉含量應(yīng)不大于2%。4.5磁性異物產(chǎn)品中的磁性異物含量應(yīng)不大于0.0003%。4.6物理性能4.6.1晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)品的晶體結(jié)構(gòu)應(yīng)符合JCPDS標(biāo)準(zhǔn)（09-0063），與標(biāo)準(zhǔn)圖譜相比無雜質(zhì)相檢出。4.6.2振實密度產(chǎn)品的振實密度應(yīng)不小于1.5g/cm3。4.6.3粒度分布產(chǎn)品的粒度分布要求呈正態(tài)分布，D50應(yīng)為1.5μm~18μm。4.6.4比表面積產(chǎn)品的比表面積應(yīng)為0.2~1.4m2/g。4.6.5pH值產(chǎn)品的pH值應(yīng)不大于13.5。4.7電化學(xué)性能4.7.1首次放電比容量產(chǎn)品在電壓范圍2V~4V，0.1C充放電倍率條件下的首次放電比容量應(yīng)不小于120mAh/g。4.7.2首次充放電效率產(chǎn)品在電壓范圍2V~4V，0.1C充放電倍率條件下的首次充放電效率應(yīng)不小于90%。4.7.3循環(huán)壽命產(chǎn)品在電壓范圍2V~4V，1C充放電倍率條件下，放電容量達到首次循環(huán)放電容量的80%時，循環(huán)次數(shù)應(yīng)不低于100次。5試驗方法5.1化學(xué)成分3T/CNIAXXXXX—XXXX產(chǎn)品化學(xué)成分按附錄A和附錄B提供的方法進行測試。5.2外觀質(zhì)量產(chǎn)品外觀在自然光下采用目視法檢驗。5.3水分含量產(chǎn)品的水分測定按GB/T6283的規(guī)定進行。5.4殘余鈉含量產(chǎn)品的殘余鈉含量測試參照GB/T41704的規(guī)定或按供需雙方協(xié)商認可的方法進行。5.5磁性異物產(chǎn)品的磁性異物含量測試按供需雙方協(xié)商認可的方法進行。5.6物理性能5.6.1晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)品的晶體結(jié)構(gòu)用X射線粉末衍射儀檢測。5.6.2振實密度產(chǎn)品振實密度的測定按GB/T5162的規(guī)定進行。5.6.3粒度分布產(chǎn)品粒度分布的測定按GB/T19077的規(guī)定進行。5.6.4比表面積產(chǎn)品比表面積的測定按GB/T19587的規(guī)定進行。5.6.5pH值產(chǎn)品pH值的測定按GB/T9724的規(guī)定進行。5.7電化學(xué)性能產(chǎn)品首次放電比容量、首次充放電效率及循環(huán)壽命按附錄C的規(guī)定進行的測定。6檢驗規(guī)則6.1檢查與驗收6.1.1產(chǎn)品應(yīng)由供方或第三方檢驗部門進行檢驗，供方應(yīng)保證產(chǎn)品質(zhì)量符合本文件或訂貨單（或合同）的規(guī)定，并填寫隨行文件。6.1.2需方應(yīng)對收到的產(chǎn)品按本文件的規(guī)定進行檢驗，如檢驗結(jié)果與本文件或訂貨單（或合同）的規(guī)定不符時，應(yīng)在收到產(chǎn)品之日起30天內(nèi)向供方提出，由供需雙方協(xié)商解決。如需仲裁，以仲裁樣檢測結(jié)果為準(zhǔn)。6.2組批產(chǎn)品應(yīng)成批提交檢驗，每批應(yīng)由同一規(guī)格的產(chǎn)品組成，每批重量宜不超過5t。需方有特殊要求時，可供需雙方協(xié)商確定。6.3檢驗項目6.3.1檢驗分類4T/CNIAXXXXX—XXXX本文件規(guī)定的產(chǎn)品檢驗分為：a)逐批檢驗；b)周期檢驗。6.3.2逐批檢驗每批產(chǎn)品進行逐批檢驗。6.3.3周期檢驗周期檢驗在正常生產(chǎn)情況下，在確定的周期內(nèi)應(yīng)進行1次，周期檢驗宜為每半年或每月進行1次。需方有特殊要求時，可由供需雙方協(xié)商確定。當(dāng)原材料或生產(chǎn)工藝發(fā)生重大變化時或長期停產(chǎn)后恢復(fù)生產(chǎn)時應(yīng)進行周期檢驗。6.3.4檢驗項目及取樣產(chǎn)品檢驗項目及取樣見表2。產(chǎn)品的取樣方法按GB/T5314規(guī)定進行，每批取樣總量應(yīng)不小于5kg。表2逐批檢驗和周期檢驗的項目及數(shù)量pH值6.4檢驗結(jié)果判定6.4.1產(chǎn)品的化學(xué)成分、水分含量、殘余鈉含量、磁性異物、晶體結(jié)構(gòu)、振實密度、粒度分布、比表面積和pH值的檢驗中有一項不合格時，則應(yīng)從同一批產(chǎn)品中加倍取樣。若復(fù)驗結(jié)果仍有任一項指標(biāo)不符合本文件要求，則判定該批產(chǎn)品不合格。6.4.2產(chǎn)品的外觀質(zhì)量檢驗不合格時，判定該袋產(chǎn)品不合格。6.4.3按附錄C規(guī)定的方法制成6支試驗電池，任取其中3支電池做首次放電比容量和首次充放電效率的檢驗，若有2支性能達不到本文件要求，判不合格；但允許另取3支電池做重復(fù)試驗，若有2支性能都達到本文件要求，判該批產(chǎn)品合格。6.4.4按附錄C規(guī)定的方法制成6支試驗電池，任取其中3支電池做循環(huán)壽命的檢驗，若有2支性能達不到本文件要求，判不合格；但允許另取3支電池做重復(fù)試驗，若有2支性能都達到本文件要求，判該批產(chǎn)品合格。7標(biāo)志、包裝、運輸、貯存和隨行文件5T/CNIAXXXXX—XXXX7.1標(biāo)志產(chǎn)品外包裝應(yīng)標(biāo)明：a)供方名稱、地址；b)產(chǎn)品名稱；c)批號；d)凈重；e)防潮字樣或標(biāo)志；f)本文件編號；g)生產(chǎn)日期。7.2包裝產(chǎn)品采用用鋁塑袋包裝，每袋凈重20kg或25kg，抽真空熱塑密封后裝入外包裝桶或紙箱中。也可按需方要求，協(xié)商確定包裝方式。7.3運輸產(chǎn)品在運輸過程應(yīng)避免損壞包裝，嚴禁與可使產(chǎn)品變質(zhì)或使包裝袋損壞的物品混運。7.4貯存產(chǎn)品應(yīng)存放于通風(fēng)、干燥、無腐蝕的環(huán)境中，避免受潮。產(chǎn)品自生產(chǎn)之日起，保質(zhì)期為一年。7.5隨行文件每批產(chǎn)品應(yīng)附有隨行文件，其中除應(yīng)包括供方信息、產(chǎn)品信息、本文件編號、出廠日期或生產(chǎn)日期外，還宜包括：a)產(chǎn)品質(zhì)量保證書：.產(chǎn)品的主要性能及技術(shù)參數(shù)；.產(chǎn)品特點（包括制造工藝及原材料的特點）；.對產(chǎn)品質(zhì)量所負的責(zé)任；.產(chǎn)品獲得的質(zhì)量認證及帶供方技術(shù)監(jiān)督部門檢印的各項分析檢驗結(jié)果。b)產(chǎn)品合格證：.檢驗項目及其結(jié)果或檢驗結(jié)論；.批量或批號；.生產(chǎn)日期；.檢驗日期；.檢驗員簽名或蓋章。c)產(chǎn)品質(zhì)量控制過程中的檢驗報告及成品檢驗報告；d)產(chǎn)品使用說明：正確搬運、使用、貯存方法等；e)本文件編號；f)其他。8訂貨單（或合同）內(nèi)容需方可根據(jù)自身的需要，在訂購本文件所列產(chǎn)品的訂貨單（或合同）內(nèi)，列出如下內(nèi)容：a)產(chǎn)品名稱；b)批號；c)凈重；d)本文件編號；e)其他。6T/CNIAXXXXX—XXXX（規(guī)范性）鎳鐵錳合量測試方法電感耦合等離子體發(fā)射光譜法A.1概要本附錄適用于鎳鐵錳酸鈉中鎳、錳、鐵含量及合量的測定，測定范圍為鎳含量10%~30%，錳含量10%~30%，鐵含量10%~30%。A.2原理試料用鹽酸溶解，在稀鹽酸介質(zhì)中，采用工作曲線法，于電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀上測定鎳、鐵、錳的發(fā)射強度，自工作曲線上查得各元素質(zhì)量濃度并計算其質(zhì)量分數(shù)。A.3試劑和材料除非另有說明，本附錄所用試劑均為優(yōu)級純的試劑。A.1.1水，符合GB/T6682規(guī)定的二級及以上純度的水。A.1.3鎳、鐵、錳元素的標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液（1mg/L購買國家有證標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液。A.1.4鎳、鐵、錳混合標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液：分別移取10.00mL鎳標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液（A.1.3）、10.00mL鐵標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液（A.1.3）、10.00mL錳標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液（A.1.3置于100mL容量瓶中，加入10mL鹽酸（A.1.2以水稀釋至刻度，混勻。此溶液1mL含100μg鎳、鐵、錳。A.4儀器A.4.1電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀。200nm時光學(xué)分辨率不大于0.007nm；400nm時光學(xué)分辨率不大于0.020nm。A.4.2推薦的分析譜線見表A.1。表A.1推薦的分析譜線NiA.5樣品樣品分析前應(yīng)于110℃±5℃下烘干2h，取出，并置于干燥器中冷卻至室溫后稱取。A.6試驗步驟A.6.1試料稱取0.50g（m0）樣品（A.5），精確至0.0001g。A.6.2平行試驗平行做兩份試驗，取其平均值。A.6.3空白試驗隨同試料做空白試驗。7T/CNIAXXXXX—XXXXA.7測定A.7.1鎳、鐵、錳含量的測定A.7.1.1將試料（A.6.1）置于100mL燒杯中，用少量水潤濕，緩慢加入20mL鹽酸（A.1.2蓋上表面皿，低溫加熱至完全溶解。冷卻后移入250mL（V1）容量瓶中，加水稀釋至刻度，混勻。A.7.1.2移取5mL（V2）試液（A.7.1.1置于250mL（V3）容量瓶中，加水稀釋至刻度，混勻。A.7.1.3于電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（A.4）上，在選定的分析譜線測定空白試液（A.6.3）和試液（A.7.1.2）中待測元素的發(fā)射強度。自工作曲線上查得空白試液中待測元素的質(zhì)量濃度(ρ1）和試液中待測元素的質(zhì)量濃度(ρ2）。A.7.2工作曲線的繪制分別置于一組100mL的容量瓶中，各加入10mL鹽酸（A.1.2以水稀釋至刻度，混勻。于電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（A.4）上按選定的分析譜線測定待測元素的發(fā)射強度，以待測元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，對應(yīng)的發(fā)射強度（減去“零”溶液的發(fā)射強度）為縱坐標(biāo)，繪制待測元素的工作曲線。A.8試驗數(shù)據(jù)處理鎳、鐵、錳元素含量以該元素的質(zhì)量分數(shù)wx計，按公式（A.1）計算：式中：p2——自工作曲線上查得試液中被測元素的質(zhì)量濃度，單位為微克每毫升(μg/mL）；p1——自工作曲線上查得空白試液中被測元素的質(zhì)量濃度，單位為微克每毫升(μg/mLV3——分取試液所定容的總體積，單位為毫升（mL）；V1——試液定容的體積，單位為毫升（mLm0——試料的質(zhì)量，單位為克（g）；V2——分取試液的體積，單位為毫升（mL）。鎳鐵錳元素合量以鎳、鈷、錳三種元素的質(zhì)量分數(shù)加和WNi+Fe+Mn計，按公式（A.2）計算：式中：Ni——鎳元素的質(zhì)量分數(shù)；WFe——鐵元素的質(zhì)量分數(shù)；WMn——錳元素的質(zhì)量分數(shù)。8T/CNIAXXXXX—XXXX（規(guī)范性）鈉、鈣、鉛、鎘、鋅、硫元素含量測試方法電感耦合等離子體發(fā)射光譜法B.1概要本附錄適用于鎳錳鐵酸鈉中鈉、鈣、鉛、鎘、鋅、硫元素含量的測定，各元素測定范圍見表B.1。表B.1各元素測定范圍NaSB.2原理試料用鹽酸溶解，在稀鹽酸介質(zhì)中，采用工作曲線法，于電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀上測定鈉、鈣、鉛、鎘、鋅、硫的發(fā)射強度，自工作曲線上查得各元素質(zhì)量濃度并計算其質(zhì)量分數(shù)。B.3試劑和材料除非另有說明，本附錄所用試劑均為優(yōu)級純的試劑。B.3.1水，符合GB/T6682規(guī)定的二級及以上純度的水。B.3.2鹽酸（1+1）B.3.3鈣、鉛、鎘、鋅元素的標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液（1mg/L購買國家有證標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液。B.3.4鈉標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液（1mg/L購買國家有證標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液。B.3.5硫標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液（0.1mg/L購買國家有證標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液。B.3.6鈣、鉛、鎘、鋅混合標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液A：移取10.00mL鈣標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液（B.3.3）、鉛標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液（B.3.3）、鎘標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液（B.3.3）、鋅標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液（B.3.3置于100mL容量瓶中，加入10mL鹽酸（B.3.2以水稀釋至刻度，混勻。此溶液1mL含100μg鈣、鉛、鎘、鋅。B.3.7鈣、鉛、鎘、鋅混合標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液B：移取10.00mL鈣、鉛、鎘、鋅混合標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液A（B.3.6置于100mL容量瓶中，加入10mL鹽酸（B.3.2以水稀釋至刻度，混勻。此溶液1mL含10μg鈣、鉛、鎘、鋅。B.3.8鈉標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液：移取10.00mL鈉標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液（B.3.4置于100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。此溶液1mL含100μg鈉。B.3.9硫標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液：移取1.00mL硫標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液（B.3.5置于100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。此溶液1mL含10μg硫。B.4儀器B.4.1電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀。200nm時光學(xué)分辨率不大于0.007nm；400nm時光學(xué)分辨率不大于0.020nm。B.4.2推薦的分析譜線見表B.2。表B.2推薦的分析譜線9T/CNIAXXXXX—XXXXNaSB.5樣品樣品分析前應(yīng)于110℃±5℃下烘干2h，取出，并置于干燥器中冷卻至室溫后稱取。B.6試驗步驟B.6.1試料稱取0.50g（m0）樣品（B.5），精確至0.0001g。B.6.2平行試驗平行做兩份試驗，取其平均值。B.6.3空白試驗隨同試料做空白試驗。B.6.4測定B.6.4.1鈣、鎘、鋅、鉛、硫含量的測定B.6.4.1.1將試料（B.6.1）置于100mL燒杯中，加入20mL鹽酸（B.3.2蓋上表面皿，低溫加熱至完全溶解。冷卻后移入250mL（V1）容量瓶中，加水稀釋至刻度，混勻。B.6.4.1.2于電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（B.4）上，在選定的分析譜線測定空白試液（B.6.3）和試液（B.6.4.1.1）中待測元素的發(fā)射強度。自工作曲線上查得空白試液中待測元素的質(zhì)量濃度(ρ1）和試液中待測元素的質(zhì)量濃度(ρ2）。B.6.4.1.3若硫的上機濃度超過曲線最高點，須稀釋合適的倍數(shù)進行再次測試元素的質(zhì)量濃度(ρ2）。B.6.4.2鈉含量的測定B.6.4.2.1移取5mL（V2）試樣溶液（B.6.4.1.1）移入250mL（V3）容量瓶中，加水稀釋至刻度，混B.6.4.2.2于電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（B.4）上，在選定的分析譜線測定空白試液（B.6.3）和試液（B.6.4.2.1）中待測元素的發(fā)射強度。自工作曲線上查得空白試液中鈉元素的質(zhì)量濃度(ρ3） 和試液中鈉元素的質(zhì)量濃度(ρ4）。B.6.5工作曲線的繪制B.6.5.1移取0mL、1.00mL、2.00mL、5.00mL、10.00mL鈣、鎘、鉻、鋅混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（B.3.7分別置于一組100mL的容量瓶中，各加入10mL鹽酸（B.3.2以水稀釋至刻度，混勻。于電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（B.4）上按選定的分析譜線測定待測元素的發(fā)射強度，以待測元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，對應(yīng)的發(fā)射強度為縱坐標(biāo)，繪制待測元素的工作曲線。B.6.5.2移取0mL、1.00mL、2.00mL、5.00mL、10.00mL、15.00mL鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（B.3.8分別置于一組100mL的容量瓶中，各加入10mL鹽酸（B.3.2以水稀釋至刻度，混勻。于電感耦合等離子T/CNIAXXXXX—XXXX體原子發(fā)射光譜儀（B.4）上按選定的分析譜線測定待測元素的發(fā)射強度，以待測元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，對應(yīng)的發(fā)射強度為縱坐標(biāo)，繪制待測元素的工作曲線。B.6.5.3移取0mL、1.00mL、2.00mL、5.00mL、10.00mL、20mL硫標(biāo)準(zhǔn)溶液（B.3.9分別置于一組100mL的容量瓶中，各加入10mL鹽酸（B.3.1以水稀釋至刻度，混勻。于電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（B.4）上按選定的分析譜線測定待測元素的發(fā)射強度，以待測元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，對應(yīng)的發(fā)射強度為縱坐標(biāo)，繪制待測元素的工作曲線。B.7試驗數(shù)據(jù)處理鈣、鎘、鉻、鋅、硫元素含量以該元素的質(zhì)量分數(shù)Wx計，按公式（B.1）計算：式中：p2——自工作曲線上查得試液中被測元素的質(zhì)量濃度，單位為微克每毫升(μg/mL）；；p1——自工作曲線上查得空白試液中被測元素的質(zhì)量濃度，單位為微克每毫升(μg/mLV1——試液定容的體積，單位為毫升（mLm0——試料的質(zhì)量，單位為克（g）；鈉元素含量以該元素的質(zhì)量分數(shù)WNa計，按公式（B.2）計算：式中：p4——自工作曲線上查得試液中鈉元素的質(zhì)量濃度，單位為微克每毫升(μg/mL）；；p3——自工作曲線上查得空白試液中鈉元素的質(zhì)量濃度，單位為微克每毫升(μg/mLV1——試液定容的體積，單位為毫升（mL）；V3——稀釋后試液定容的體積，單位為毫升（mLm0——試料的質(zhì)量，單位為克（g）；V2——稱取的試液的體積，單位為毫升（mL）。當(dāng)測定計算結(jié)果≥0.10%時表示到小數(shù)點后兩位，當(dāng)0.010%≤計算結(jié)果＜0.10%時表示到小數(shù)點后三位，當(dāng)計算結(jié)果＜0.010%時表示到小數(shù)點后四位，按GB/T8170的規(guī)定進行修約。T/CNIAXXXXX—XXXX鎳鐵錳酸鈉電性能測試方法C.1概要本附錄適用于鎳錳鐵酸鈉首次放電比容量、首次充放電效率及循環(huán)壽命的測定。C.2試劑和原料C.2.1鎳鐵錳酸鈉。C.2.2鈉離子電池電解液：碳酸乙烯酯（EC）與碳酸二乙酯（DEC）體積比1:1，含1mol/L六氟磷酸C.2.3乙醇：工業(yè)級。C.2.4N－甲基吡咯烷酮：電池級，純度不小于99.9%，水分不大于0.02%。C.2.5粘結(jié)劑：聚偏二氟乙烯（PVDF電池級，重均分子量不小于5×105，水分不大于0.10%。C.2.6導(dǎo)電劑：乙炔黑或?qū)щ娞亢凇.2.7鋁箔：電池級，厚度為10μm-20μm。C.2.8鈉片：厚度為0.10mm-0