第三章 自由基聚合

1第三章自由基聚合FreeRadicalPolymerization本章主要內(nèi)容烯類單體對聚合機(jī)理的選擇性——選用何種單體聚合熱力學(xué)和聚合-解聚平衡——聚合為什么要溫度、壓力自由基聚合機(jī)理——如何增長、終止、轉(zhuǎn)移引發(fā)劑及其它引發(fā)作用——如何引發(fā)聚合速率——聚合中分子量的變化規(guī)律動力學(xué)鏈長和聚合度——如何計算聚合度鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和聚合度——如何控制分子量聚合度分布——分子量如何分布阻聚和緩聚——聚合為什么要除雜質(zhì)、嚴(yán)格控制條件可控/“活性”自由基聚合2問題導(dǎo)入2、什么是活性種？活性種的種類有哪些？如何產(chǎn)生的？1、如何區(qū)分聚合反應(yīng)屬于連鎖聚合or逐步聚合？3、什么是自由基聚合、陽離子聚合、陰離子聚合？4、怎么樣的單體可以發(fā)生自由基、陽離子、陰離子聚合？5、單體與反應(yīng)機(jī)理之間存在什么樣的關(guān)系？3連鎖聚合逐步聚合反應(yīng)類型ChainPolymerizationStepwisePolymerization活性中心需活性中心：自由基、陽離子或陰離子。無特定的活性中心，往往是帶官能團(tuán)單體間的反應(yīng)聚合特征單體一經(jīng)引發(fā)，便迅速連鎖增長，聚合由鏈引發(fā)、增長及終止等基元反應(yīng)組成，各步反應(yīng)速率和活化能差別很大。反應(yīng)逐步進(jìn)行，每一步的反應(yīng)速率和活化能大致相同。聚合體系組成體系中只有單體和聚合物，無分子量遞增的中間產(chǎn)物。體系含單體和一系列分子量遞增的中間產(chǎn)物。聚合動力學(xué)特征轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)時間而增加，分子量變化不大。分子量隨著反應(yīng)的進(jìn)行緩慢增加，而轉(zhuǎn)化率在短期內(nèi)很高?；仡?5問題

1、如何區(qū)分聚合反應(yīng)屬于連鎖聚合or逐步聚合？

2、什么是活性種？活性種的種類有哪些？如何產(chǎn)生的？

活性中心3.1加聚和連鎖聚合概述6連鎖聚合按活性中心自由基聚合（Free-radicalpolymerization）陽離子聚合（CationicPolymerization）陰離子聚合（AnionicPolymeriztion）現(xiàn)代合成高分子材料70%是按連鎖聚合反應(yīng)合成的，如PE、PP、PVC、PTFE、PMMA、PAN、PS、ABS、SBS、SBR、丁腈橡膠和氯丁橡膠等1、活性中心（活性種）：能打開烯類單體的π鍵，使鏈引發(fā)和增長的物質(zhì)。7由引發(fā)劑提供烯類單體：包括單取代和1，1-雙取代的單烯類、共軛二烯類1）連鎖聚合的條件活性種R*（ReactiveSpecies)的存在（外因）——引發(fā)劑R*自由基（FreeRadical）P75陽離子（Cation）P180陰離子（Anion）P169單體中存在接受活性種進(jìn)攻的弱鍵，如-C=C-（內(nèi)因）問題3：什么是自由基聚合、陽離子聚合、陰離子聚合？892）活性種的形成——共價鍵（Covalentbond）的斷裂均裂（Homolysis）異裂（Heterolysis）均裂結(jié)果：共價鍵上一對電子分屬兩個基團(tuán)，帶獨(dú)電子的基團(tuán)呈中性，成為自由基。異裂結(jié)果：共價鍵上一對電子全部歸屬于某一基團(tuán)，形成陰離子；另一缺電子的基團(tuán)則成為陽離子。取代基Y的電子效應(yīng)仍然決定了：單體接受活性種的進(jìn)攻方式單體的聚合機(jī)理101）空間位阻效應(yīng)（StericEffect）由取代基的體積、數(shù)量及位置等引起的，在動力學(xué)上對聚合能力有顯著影響，但不涉及對活性種的選擇。2、烯類單體對聚合機(jī)理的選擇性首先，從取代基的空間位阻效應(yīng)來判斷單體能否聚合（聚合能力）問題4、怎么樣的單體可以發(fā)生連鎖聚合？苯基和甲基哪個體積大？結(jié)構(gòu)不對稱，極化程度增加，比單取代更易聚合，如偏二氯乙烯、偏二氯乙烯。若兩個取代基均體積較大（如1，1-2苯基乙烯），只能形成二聚體（Dimer）111,1雙取代烯類單體（CH2=CXY）1,2雙取代單體（XCH=CHY）一般不能均聚，如馬來酸酐。三、四取代一般不能聚合，但氟代乙烯例外122）烯類單體對聚合機(jī)理的選擇性連鎖聚合單體乙烯基單體（Vinyls）：如苯乙烯，氯乙烯等C=C雙鍵既可以均裂也可異裂，因此可以進(jìn)行自由基聚合或離子聚合問題5：單體與反應(yīng)機(jī)理之間存在什么樣的關(guān)系？羰基（Carbonyl）化合物：如醛、酮、酸、酯（P222）C=O雙鍵具有極性，羰基的π鍵異裂后具有類似離子的特性，可由陰離子或陽離子引發(fā)劑來引發(fā)聚合，不能進(jìn)行自由基聚合。13例：甲醛、三氧六環(huán)、丙酮可陽離子聚合雜環(huán)（Heterocyclics）:如環(huán)醚、環(huán)酰胺、環(huán)酯等14C-Z單鍵不對稱，異裂后具有類似于離子的特性，可由陰離子或陽離子引發(fā)劑來引發(fā)聚合，不能進(jìn)行自由基聚合。15乙烯基單體對聚合機(jī)理的選擇乙烯基單體取代基Y的電子效應(yīng)決定了單體接受活性種的進(jìn)攻的方式和聚合機(jī)理的選擇。電子效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)：取代基的供、吸電子特性共軛效應(yīng)：由于軌道相互交蓋而引起共軛體系中各鍵上的電子云密度發(fā)生平均化的一種電子效應(yīng)無取代基：乙烯（Ethylene）供電取代基（Electron-donatingSubstituent）:如烷基、苯基、乙烯基

供電基團(tuán)使-C=C-電子云密度增加，有利于陽離子的進(jìn)攻。16結(jié)構(gòu)對稱，無誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)，須在高溫高壓等條件下才能進(jìn)行自由基聚合。供電基團(tuán)使碳陽離子增長種（CationicPropagatingspecies）電子云分散而共振穩(wěn)定17帶供電取代基的單體有利于陽離子聚合18例：取代基為供電子烷基供電性較弱，丙烯（Propylene)、丁烯(Butylene）通過陽離子聚合只能得到低分子油狀物。異丁烯（Isobutylene）：一個碳原子上雙甲基取代，供電性相對較強(qiáng)，是α烯烴中唯一能陽離子聚合成高分子的單體。19吸電取代基（Electron-withdrawingSubstituent）:如腈基Cyano、羰基Carbonyl使雙鍵電子云密度降低；使陰離子增長種（AnionicPropagatingSpecies）穩(wěn)定：帶吸電子取代基的單體有利于陰離子聚合許多帶較強(qiáng)吸電子基團(tuán)的烯類單體，如丙烯腈(Acrylonitrile)、丙烯酸酯類（Acrylate）能同時進(jìn)行陰離子聚合和自由基聚合。若基團(tuán)吸電子傾向過強(qiáng)，如硝基乙烯（Nitroethylene）、偏二腈乙烯等，只能陰離子聚合而難以進(jìn)行自由基聚合。20烷基乙烯基醚（AlkylvinylEther）誘導(dǎo)效應(yīng)：烷氧基（Alkoxy）具有供電子性，使雙鍵電子密度降低共軛效應(yīng)：氧上未共用電子對和雙鍵形成p—π共軛，使雙鍵電子云密度增加共軛效應(yīng)占主導(dǎo)，所以只能進(jìn)行陽離子聚合。21氯乙烯：氯原子的誘導(dǎo)效應(yīng)是吸電子性，但p-π共軛效應(yīng)卻有供電性，兩者均較弱，所以VC（VinylChloride）只能自由基聚合。帶共軛體系的烯類單體：如苯乙烯（Styrene）、甲基苯乙烯（MethylStyrene）、丁二烯（Butadiene）及異戊二烯（Isoprene）,π-π共軛，易誘導(dǎo)極化（Polarization）,能按三種機(jī)理進(jìn)行聚合。小結(jié)熱力學(xué)可能性的單體首先從取代基的空間位阻效應(yīng)來判斷單體能否聚合；然后通過電子效應(yīng)來判斷哪一類的聚合。共軛單體能按三種機(jī)理聚合；帶有吸電子基團(tuán)的單體可自由基和陰離子聚合帶有供電子基團(tuán)的單體則只能陽離子聚合；特殊的聚合方式（帶烷基取代基的單體、VC、烷基乙烯基醚等）。22判斷下列單體適合按何種聚合機(jī)理進(jìn)行聚合：

CH3

ClCN|||CH2=CCH2=CHCH2=CH2CH2=CHCH2=CCH2=CHCH2=C||||||CH3CH3ClClCNCN練習(xí)1線下討論HClCH3CN

|||||CH2=CCH2=CCH2=CCH2=CHCH2=CH|||||HClCH3COOCH323高分子化學(xué)

依據(jù)單烯CH2=CHX中取代基X電負(fù)性次序和聚合傾向的關(guān)系排列如下：歸納取代基X:NO2CNCOOCH3CH=CH2C6H5CH3OR

自由基聚合陰離子聚合陽離子聚合253.3聚合熱力學(xué)和聚合-解聚平衡問題導(dǎo)入單體能否聚合，首先從熱力學(xué)考慮。熱力學(xué)所討論的是反應(yīng)的可能性，以及平衡方面的問題。聚合熱力學(xué)的主要目的是從單體結(jié)構(gòu)來判斷聚合的可能性，這對探索新聚合物的合成很重要。26α-甲基苯乙烯在0℃常壓下能聚合，但在61℃以上不加壓就無法聚合，這屬于熱力學(xué)范疇。自由焓：決定過程變化方向和限度的一個函數(shù)發(fā)生聚合反應(yīng)1.熱力學(xué)的一般概念

初態(tài)1終態(tài)2

單烯類、共軛雙烯類、炔類、羰基化合物等一般都屬于熱力學(xué)可能的單體。但多在高溫高壓下或特殊引發(fā)劑下引發(fā)聚合282.聚合熱（焓）因單體轉(zhuǎn)變?yōu)榫酆衔飼r，體系的無序性減小，故各種單體的聚合熵約-125~-105J?mol-1?K-1（與結(jié)構(gòu)無關(guān)）。29因此，要使聚合反應(yīng)進(jìn)行，必須因?yàn)棣即反應(yīng)熱（聚合熱），所以：聚合反應(yīng)必為放熱反應(yīng)（吸熱為正，放熱為負(fù)）聚合熱越大，聚合傾向也越大30聚合熱：實(shí)驗(yàn)測定：直接量熱法、燃燒熱法和熱力學(xué)平衡法反應(yīng)絕熱量熱單體及聚合物的燃燒熱差理論估算：（1）由標(biāo)準(zhǔn)生成熱估算（2）由鍵能估算鍵能：分子中化學(xué)鍵強(qiáng)度的一種量度，同一個鍵的鍵焓與鍵能在數(shù)值上相差不多，故兩者一般通用。31化學(xué)反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是破壞一些鍵（ΔHb>0），重組另一些鍵（ΔHf<0）。所以，利用鍵能（或鍵焓）可以估算反應(yīng)焓（熱）。對于烯類單體的聚合，被破壞的是一個C=C鍵，重組生成的是2個C－C鍵。其中：所以，一般情況下烯類單體的聚合焓：實(shí)測值=-88.8kJ/mol32

聚合溫度T：室溫—100℃

一般單體均可聚合

單體取代基結(jié)構(gòu)對內(nèi)能及反應(yīng)熱的影響：共軛效應(yīng)增強(qiáng)，聚合反應(yīng)熱|—⊿H|

位阻效應(yīng)增強(qiáng)，聚合反應(yīng)熱|—⊿H|

強(qiáng)電負(fù)性取代基的存在，聚合反應(yīng)熱|—⊿H|

增強(qiáng)氫鍵與溶劑化作用，聚合反應(yīng)熱|—⊿H|3、取代基影響聚合熱是由C=C雙鍵轉(zhuǎn)化為C-C單鍵時放出的熱量，其大小與單體結(jié)構(gòu)有關(guān)。表3.3。大結(jié)論：極性取代基有利于聚合反應(yīng)。33單體乙烯-88.8乙烯衍生物-30~-16034單體鍵合結(jié)構(gòu)πσ-ππ-ππ-π88.885.87369共軛效應(yīng)：共軛效應(yīng)增強(qiáng)，聚合熱減小單體88.885.878.756.5位阻效應(yīng)：位阻效應(yīng)增強(qiáng)，聚合熱減小35單體88.895.8129.2154.8強(qiáng)電負(fù)性取代基：聚合熱增大在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下（1atm,25℃），4、聚合上限溫度（Tc)1）定義2）Tc的作用Tc是表征單體能否聚合的溫度，反應(yīng)必須在Tc以下進(jìn)行。如:α－甲基苯乙烯，Tc＝61℃時，[M]＝100％，必須在－70℃下反應(yīng)才能得到聚合物。36

T<Tc，聚合T>Tc，解聚單體平衡濃度

37有多少個單體濃度，就有多少聚合上限溫度！不夠準(zhǔn)確38單體名稱乙烯95100667苯乙烯70105394甲基丙烯酸甲酯57117214四氟乙烯1561121120甲基苯乙烯3511266規(guī)定[M]e=1mol/L時，Tc為聚合上限溫度5、壓力對聚合-解聚平衡和熱力學(xué)參數(shù)的影響

39⊿G=⊿H-T?⊿S=⊿E+P?⊿V-T?⊿S（1）⊿V（體積）影響：一般聚合反應(yīng)為體積收縮反應(yīng)，是負(fù)值，P升高，⊿VP減少，⊿G降低。壓力增大，有利于聚合反應(yīng)進(jìn)行。（2）聚合熵?S=-100～-125J/mol，-T?S為正值，溫度降低，⊿G降低。反應(yīng)溫度降低，從熱力學(xué)上，有利于聚合反應(yīng)進(jìn)行。4041單體聚合能力小結(jié)線下討論1、聚合反應(yīng)需要加熱還是移熱？需要在高溫條件下聚合還低溫？通過查閱文獻(xiàn)舉例說明。2、舉例說明增加反應(yīng)壓力對聚合反應(yīng)有利？3、計算乙烯聚合的臨界壓力及溫度？42433.4自由基聚合機(jī)理《高分子化學(xué)》—蘊(yùn)育高材聚合有道問題導(dǎo)入442、自由基聚合的基元反應(yīng)有哪幾部分？有何特點(diǎn)？1、什么是基元反應(yīng)？3、聚合物有自由電子嗎？自由基聚合的終止發(fā)生有哪些？4、聚合反應(yīng)需要加熱還是移熱？5、什么叫鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)?鏈轉(zhuǎn)移對聚合結(jié)構(gòu)及性能有哪方面的影響？3.4自由基聚合機(jī)理1）自由基聚合的基元反應(yīng)（Elementaryreaction）鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)45鏈引發(fā)（ChainInitiation）：

形成單體自由基的基元反應(yīng)，由兩步組成：初級自由基（PrimaryRadical）的形成單體自由基（MonomerRadical）的形成二步反應(yīng)特點(diǎn)：吸熱反應(yīng)Ed高，約105~150kJ/mol；Rd小，kd：10-4~10-6s-1.46初級自由基的形成：引發(fā)劑的分解單體自由基的形成：初級自由基與單體加成特點(diǎn)：放熱反應(yīng)Ei低，約20~34kJ/mol；Ri大，ki：102~104L/mol4748鏈增長（ChainPropagation）迅速形成大分子鏈自由基特點(diǎn)（連續(xù)多步反應(yīng)）放熱反應(yīng)，聚合熱：55~95kJ/mol；Ep低，約20~34kJ/mol；Rp極高，Kp=102-104mol/L*s49結(jié)構(gòu)單元間的鏈接形式：有頭頭連接與頭尾連接，一般以頭尾相連為主。鏈終止（ChainTermination）自由基活性高，有相互作用終止而失去活性的傾向。鏈自由基失去活性的形成穩(wěn)定聚合物的反應(yīng)成為鏈終止反應(yīng)。50鏈終止反應(yīng)一般為雙基終止雙基終止可分為：偶合終止和歧化終止偶合終止的結(jié)果：大分子的聚合度DP為兩個鏈自由基重復(fù)單元數(shù)之和引發(fā)劑引發(fā)且無鏈轉(zhuǎn)移，大分子兩端均為引發(fā)劑殘基51偶合終止（Coupling）:兩鏈自由基獨(dú)電子相互結(jié)合成共價鍵的終止反應(yīng)。歧化終止的結(jié)果：DP與鏈自由基中的單元數(shù)相同；每條大分子只有一端引發(fā)劑殘基，另一端為飽和或不飽和（兩者各半）。52歧化終止（Disproportionation）:某鏈自由基奪取另一自由基氫原子或其它原子的終止反應(yīng)。終止方式與單體種類、聚合條件有關(guān)St：偶合終止為主；MMA：

＞60℃，歧化終止為主，

＜60℃，兩種終止方式均有。53鏈終止的特點(diǎn)(速終止)：Et很低，8~21kJ/mol，甚至為零；Rt極高；Kt=106-108L/mol*s雙基終止易受擴(kuò)散控制鏈終止和鏈增長是一對競爭反應(yīng)終止速率常數(shù)遠(yuǎn)大于增長速率常數(shù)，但從整個聚合體系宏觀來看，反應(yīng)速率還與反應(yīng)物的濃度成正比，單體濃度[M]>>自由基濃度[M.](1~10mol/l）（10-7~10-9mol/l）5455產(chǎn)物分子量產(chǎn)物端基活化能相對比例耦合終止2*鏈自由基兩個引發(fā)劑殘基低歧化終止1*鏈自由基引發(fā)劑殘基，一半雙鍵高單體結(jié)構(gòu)、聚合條件有關(guān)PS耦合為主（77%），PMMA：歧化為主（79%）PVAc歧化為主（100%）聚丙烯腈：100%耦合表3-556鏈轉(zhuǎn)移（ChainTransfer）

什么叫鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)?鏈轉(zhuǎn)移對聚合結(jié)構(gòu)及性能有哪方面的影響？失去原子的分子成為自由基，繼續(xù)新鏈增長（鏈轉(zhuǎn)移），鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)不僅將影響聚合物的分子量，也常常形成支鏈。鏈自由基奪取原子從單體（Monomer）從溶劑（Solvent）從引發(fā)劑（Initiator）從大分子（Macromolecule）57585960鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對聚合速率的影響一個活性鏈自由基變成一個新自由基新自由基活性保持→正常鏈轉(zhuǎn)移活性降低→緩聚無活性→阻聚2）自由基聚合特征在微觀上可區(qū)分為鏈引發(fā)、增長、終止、轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)，并可概括為：慢引發(fā)、快增長、速終止、易轉(zhuǎn)移。引發(fā)速率最小，所以引發(fā)速率是控制聚合速率的關(guān)鍵。只有鏈增長反應(yīng)才使聚合度增加。一個單體自由基從引發(fā)，經(jīng)增長和終止（或鏈轉(zhuǎn)移），轉(zhuǎn)變成大分子，時間極短，不能停留在中間階段，反應(yīng)混合物主要由單體和聚合物組成。在聚合過程中，聚合度變化較小61在聚合過程中，單體濃度逐步降低，聚合物濃度相應(yīng)提高。延長聚合時間主要是提高轉(zhuǎn)化率，對分子量影響較小。鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)有可能減小聚合反應(yīng)的速度，少量阻聚劑（0.01~0.1%）則足以使自由基聚合反應(yīng)終止。62線下討論

1、氯乙烯以偶氮二異庚腈為引發(fā)劑聚合時的各個基元反應(yīng)。2、已知在自由基聚合反應(yīng)中，許多單體在瞬間就能生成分子量達(dá)數(shù)萬甚至數(shù)十萬的聚合物，為什么在聚合物的工業(yè)生產(chǎn)中，一些單體的聚合周期要長達(dá)數(shù)小時，甚至更長時間？3、試用方程式表示高壓聚乙烯中短支鏈的產(chǎn)生。63氯乙烯以偶氮二異庚腈為引發(fā)劑聚合時的各個基元反應(yīng)64試用方程式表示高壓聚乙烯中短支鏈的產(chǎn)生653.5自由基引發(fā)劑1引發(fā)劑類型、結(jié)構(gòu)、特點(diǎn)2354引發(fā)劑分解動力學(xué)（重點(diǎn)）引發(fā)效率（重點(diǎn)）引發(fā)劑的選擇原則（難點(diǎn)）引發(fā)劑的應(yīng)用（案例）引發(fā)方法的拓展（課后）66引發(fā)劑：分子結(jié)構(gòu)上具有弱鍵、易分解產(chǎn)生自由基進(jìn)而引發(fā)單體聚合的物質(zhì)。引發(fā)劑催化劑在聚合過程中逐漸被消耗，殘基成為大分子末端，不能再還原成原來的物質(zhì)。僅在反應(yīng)中起催化作用，能加快反應(yīng)速度，但不參與反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后仍以原狀態(tài)存在于體系中的物質(zhì)。問題1：如何區(qū)分引發(fā)劑和催化劑67A、熱分解型引發(fā)劑（中、高溫使用）（1）引發(fā)劑分子結(jié)構(gòu)特征－弱鍵（2）反應(yīng)活化能高，分解溫度高特點(diǎn)分類（1）偶氮類引發(fā)劑（2）過氧類引發(fā)劑通式改變R結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)引發(fā)劑活性、溶解性主要品種AIBN、ABVNAIBN分解式R—N=N—R弱鍵偶氮類（1）引發(fā)劑種類、結(jié)構(gòu)及特點(diǎn)68重點(diǎn)2重點(diǎn)1通式通過調(diào)節(jié)R結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)引發(fā)劑活性、溶解性主要品種：有機(jī)過氧類：異丙苯過氧化氫（CHP）過氧化二異丙苯（DCP）過氧化二苯甲酰（BPO）過氧化十二酰（LPO）過氧化二碳酸二異丙酯（IPP）過氧化二碳酸二環(huán)己酯（DCPD）無機(jī)過氧類：過硫酸鉀、過硫酸胺R—O—O—R*弱鍵過氧類引發(fā)劑69氧化劑：H2O2、M2S2O8、ROOH還原劑：Fe2+、Na2SO3、NaHSO3、Na2S2O3化學(xué)組成：有機(jī)類、無機(jī)類物理性質(zhì)：油溶性、水溶性反應(yīng)機(jī)理：直接電子轉(zhuǎn)移、中間絡(luò)合體氧化劑：有機(jī)過氧化物還原劑：叔胺、環(huán)烷酸鹽、硫醇、有機(jī)金屬化合物（1）水溶性氧化－還原引發(fā)體系(水溶液、乳液聚合)（2）油溶性氧化－還原引發(fā)體系B.氧化-還原類引發(fā)劑（低溫度使用）H2O2/Fe2+，Ed=40KJ/molH2O2→2HO·Ed=220KJ/molS2O82-/Fe2+，Ed=50KJ/molK2S2O8→2KSO4·，Ed=140KJ/mol（1）反應(yīng)活化能低，可在低溫進(jìn)行聚合反應(yīng)。（2）體系復(fù)雜，可形成多種自由基。71029.1K2S2O8+Fe2+063022.7K2S2O850斷裂伸長%拉伸強(qiáng)度MPa引發(fā)劑聚合溫度℃高溫丁苯膠與低溫丁苯膠性能比較特點(diǎn)71用量：一般還原劑<氧化劑（3）引發(fā)效率低于熱引發(fā)劑引發(fā)效率奉獻(xiàn)精神引發(fā)劑犧牲了個體，合成高分子化合物其碎片作為高分子量化合物的端基始終跟隨分析高聚物分子量的標(biāo)志物7273（2）引發(fā)劑分解動力學(xué)（KineticsofInitiatorDecomposition）

一級反應(yīng)自由基的生成速度？研究引發(fā)劑濃度與時間、溫度的定量關(guān)系Kd：引發(fā)劑分解速率常數(shù)，單位：時間-1（相同溫度下，Kd值大，分解速率快，活性高）

約10-4~10-6秒-174積分得：引發(fā)劑濃度隨t成指數(shù)衰減Ed越低，引發(fā)劑活性越高[I0]、[I]：引發(fā)劑起始濃度和分解時間為t時的濃度，mol/l。kd測定：測定不同時間下[I]值，以ln[I]0/[I]對t作圖，斜率為kd75t1/2與Kd的關(guān)系：半衰期（t1/2）引發(fā)劑分解起至其實(shí)濃度一般所需的時間，以t1/2

表示。引發(fā)劑分解為一級反應(yīng)，常用半衰期來衡量反應(yīng)速率的大小。最常用引發(fā)劑的活性表示：kd、t1/23t1/2＞6hr低活性引發(fā)劑，如AIBN（16hr）21hr＜t1/2＜6hr中活性引發(fā)劑，如BPPD（2.1hr）1t1/2＜1hr高活性引發(fā)劑，如DCPD（1hr）工業(yè)上衡量引發(fā)劑活性的定量指標(biāo)：60℃下t1/2：Kd愈大或t1/2愈短，引發(fā)劑的活性愈高76（3）引發(fā)劑效率:

用于引發(fā)單體的引發(fā)劑f=——————————＜1（f通常為0.3~0.8）

引發(fā)劑消耗總量定義：引發(fā)聚合部分占引發(fā)劑分解總量的分率。影響因素：誘導(dǎo)分解（或/和）籠蔽效應(yīng)伴隨的副反應(yīng)損耗了一部分的引發(fā)劑。f一般為0.5~0.8。77kdIΔ2RHCXkR

+

CH2

CH

i

R

CH2X鏈引發(fā)目標(biāo)籠蔽效應(yīng)誘導(dǎo)分解影響因素誘導(dǎo)分解自由基數(shù)目無增減，但消耗1分子引發(fā)劑，使引發(fā)劑效率降低。引發(fā)劑種類：AIBN無誘導(dǎo)分解，ROOH易誘導(dǎo)分解（f<0.5）；引發(fā)劑濃度：濃度大易誘導(dǎo)分解；單體的相對活性:AN、St等活性較高單體，能迅速與引發(fā)劑作用引發(fā)增長，f高。Vc等低活性單體，對自由基的捕捉能力較弱，使f降低78自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。79在聚合體系中，引發(fā)劑的濃度相對很低，引發(fā)劑分子處于單體或溶劑的籠子包圍中，初級自由基形成后，像處在籠子中一樣，而自由基在籠子內(nèi)的平均壽命約為10-11~10-9s，若不能及時擴(kuò)散出來，就可能發(fā)生副反應(yīng)而形成穩(wěn)定分子，使引發(fā)劑效率降低。把這一現(xiàn)象稱之為籠蔽效應(yīng)?；\蔽效應(yīng)大分子鏈溶劑引發(fā)劑單體自由基影響引發(fā)劑效率的因素：80誘導(dǎo)分解籠蔽效應(yīng)單體，溶劑，雜質(zhì)等引發(fā)劑種類過氧類<偶氮類單體種類低活性VAc

<

高活性St,ANAIBN 68-82% 80

-100%溶劑鏈轉(zhuǎn)移能力強(qiáng)，f

越小雜質(zhì)氧氣等阻聚雜質(zhì)根據(jù)聚合方法或溶解性根據(jù)聚合溫度和半衰期聚合溫度低，則選用高活性的引發(fā)劑聚合溫度高，選用低活性或中等活性的引發(fā)劑乳液、水溶液聚合：過硫酸鹽等水溶性引發(fā)劑或氧化還原體系本體、懸浮和溶液聚合：偶氮類和過氧類等油溶性引發(fā)劑選擇t1/2與聚合時間同數(shù)量級或相當(dāng)?shù)囊l(fā)劑。（4）引發(fā)劑的選擇引發(fā)劑如何選擇？81St、MMA、MA等油溶單體討論：82水----過硫酸鉀----丙烯酰胺環(huán)己烷----AIBN----苯乙烯環(huán)境問題人體危害性安全性能耗和成本設(shè)備引發(fā)需要考慮的因素？無論采用何種引發(fā)手段，最主要的目的都是為了得到自由基。目的1最終目標(biāo)綠色、高效、安全是引發(fā)劑及引發(fā)方法發(fā)展的目標(biāo)。8384工業(yè)上，通常根據(jù)聚合溫度和半衰期選擇：高—低（中）活性引發(fā)劑復(fù)合使用常溫聚合一定時間后，提高聚合溫度進(jìn)行后聚合聚氯乙烯懸浮聚合：50℃~60℃±0.2℃，t：10hr，DP=1200，膜料引發(fā)劑使用溫度范圍(℃)活化能(kJ/mol)引發(fā)劑舉例高溫＞100

中溫30～100低溫-10～30極低溫＜-10138～188110～13863～110＜63異丙苯過氧化氫，特丁基過氧化氫，過氧化二異丙苯，過氧化二特丁基。過氧化二苯甲酰，過氧化十二酰，過氧化二碳酸二環(huán)己酯、過氧化乙酰基環(huán)已烷磺酸。過氧化氫-亞鐵鹽，過硫酸鹽-亞鐵鹽，過氧化二苯甲酰-二甲基苯胺。過氧化物-烷基金屬（三乙基鋁，三乙基硼，二乙基鉛），氧-烷基金屬。思路1思路2：由聚合溫度選擇：由懸浮聚合—油溶性過氧類引發(fā)劑解題85選擇：過氧化二碳酸二環(huán)己酯、過氧化二月桂酰

t1/2(50℃)=3.6ht1/2(60℃)=10h設(shè)計幾種方案，分析各方案利弊標(biāo)準(zhǔn)＞6小時—低活性1~6小時—中活性＜1小時—高活性t1/2(50℃)=3~4hr思路3用“t1/2”進(jìn)行選擇解題86方案一方案二

方案三過氧化十二酰t1/2（60oC）10小時優(yōu)點(diǎn)：體系簡單不足：活性偏低，RP小，反應(yīng)時間長過氧化二碳酸二環(huán)己酯t1/2（50oC）3.6小時優(yōu)點(diǎn)：體系簡單不足：活性偏高，初期RP大，易失控后期易“死端聚合”復(fù)合引發(fā)劑過氧化二碳酸二環(huán)己酯(主-過氧化二月桂酰(副)優(yōu)點(diǎn)：活性適中,反應(yīng)均勻不足：體系復(fù)雜理論分析：反應(yīng)時間6~9h87選擇引發(fā)劑考慮的因素引發(fā)劑用量原則1、與體系中其他組分有無反應(yīng)；2、是否易著色、有無毒性等（透明制品不宜選過氧類和有顏色）；3、貯存、運(yùn)輸安全、方便、經(jīng)濟(jì)效益等引發(fā)劑用量的確定需經(jīng)過文獻(xiàn)查找大量的實(shí)驗(yàn)低活性用量多，高活性用量少一般為單體量的0.01~2%。883.6其它引發(fā)作用1）熱引發(fā)（ThermalInitiation）聚合定義：無引發(fā)劑，直接在熱的作用下進(jìn)行的聚合叫熱引發(fā)聚合。苯乙烯的熱引發(fā)聚合已工業(yè)化，多在120℃以上進(jìn)行。正因?yàn)橛袩嵋l(fā)，許多單體在貯藏、運(yùn)輸過程中會出現(xiàn)自聚。苯乙烯達(dá)到50%轉(zhuǎn)化率時：29℃需要400天127℃需要235min167℃需要16min89聚合速度與溫度關(guān)聯(lián)大需要較高的熱能引發(fā)效率低，適用單體少因?yàn)殡p分子的反應(yīng)只需要85~125kJ/mol的能量，但進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)：增長到三個單體單元，易形成穩(wěn)定的六元環(huán)；90苯乙烯的熱引發(fā)聚合，最初認(rèn)為是雙分子的熱引發(fā)聚合速率與單體濃度的5/2成正比。故提出了以下兩種三分子熱引發(fā)機(jī)理：91直接三分子碰撞反應(yīng)，較困難當(dāng)λ=300nm時，Emol≈400kJ/mol大于一般化學(xué)反應(yīng)的活化能（120~170kJ/mol），具有光引發(fā)的基礎(chǔ)。922）光引發(fā)（PhotoInitiation）聚合定義：烯類單體在光（電磁波）的激發(fā)下，形成自由基而進(jìn)行的聚合。一個光量子的能量：式中h為Planck常數(shù)，c為光速。所以，1mol光子的能量：頻率波長光速光直接引發(fā)較短波長的紫外光，其能量可比單體中的化學(xué)鍵能大，有可能引發(fā)單體聚合。單體吸收一定波長的光量子后，先形成激發(fā)態(tài)，再分解成自由基，引發(fā)聚合。如丙烯酸甲酯。93

能直接受光照發(fā)生聚合的單體一般是一些含有光敏基團(tuán)的單體，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。單體分子激態(tài)分子+自由基單體類型波長/nm丁二烯253苯乙烯250甲基丙烯酸甲酯220醋酸乙烯酯3009495光敏劑引發(fā)聚合按引發(fā)機(jī)理，又有直接引發(fā)和間接引發(fā)兩種。光敏引發(fā)劑直接引發(fā)聚合：引發(fā)劑在光的照射下直接分解產(chǎn)生自由基，進(jìn)而引發(fā)單體聚合。過氧化物、偶氮化合物、二硫化物、安息香酸、甲基乙烯基酮和二苯基已二酮等也是常用的光引發(fā)劑。AIBN光敏引發(fā)劑間接引發(fā)聚合：光敏劑吸收光能后以適當(dāng)?shù)念l率把吸收的能量傳遞給單體，從而使單體激發(fā)產(chǎn)生自由基，進(jìn)而進(jìn)行聚合。96常用的光敏劑有二苯甲酮和各種染料光引發(fā)聚合的特點(diǎn)：選擇性強(qiáng)，某一物質(zhì)只吸收一定波長范圍的光；光照時產(chǎn)生自由基，光滅時停止產(chǎn)生，因此易控制，重現(xiàn)性好；可利用光照、光滅使自由基及時生滅來測定和計算鏈增長和終止速率常數(shù)；總活化能低，可以在較低溫度下進(jìn)行?？蓽p少因溫度較高而產(chǎn)生的副反應(yīng)。97重要應(yīng)用：印刷制版、光固化油墨、光刻膠、集成電路、光記錄等。3)輻射引發(fā)（RadiationInitiation）聚合定義：以高能輻射線（γ射線、X射線、β射線、α射線和中子射線）引發(fā)單體進(jìn)行的聚合。輻射引發(fā)聚合的特點(diǎn)：能量比光量子大得多，可在各種鍵上斷裂，不具備通常光引發(fā)的選擇性，產(chǎn)生的初級自由基是多樣的。穿透力強(qiáng)，可進(jìn)行固相聚合，溫度對聚合速率影響較小98實(shí)驗(yàn)室中以同位素Co60的γ源用的最多993.7自由基聚合反應(yīng)速率《高分子化學(xué)》—蘊(yùn)育高材聚合有道3.7聚合速率（RatePolymerization）1)概述定義：Rp——單位時間內(nèi)單體消耗量或聚合物的生成量100轉(zhuǎn)化率（Conversion）：參加反應(yīng)的單體量占總單體量的百分比。即101可用C~t曲線表示聚合過程中速率的變化反應(yīng)時間/min轉(zhuǎn)化率/％1誘導(dǎo)期

3聚合中期4聚合后期02聚合初期80聚合反應(yīng)速率Rp

誘導(dǎo)期

聚合初期加速期聚合中期減速期聚合后期t=020C%=0C%=20~70%C%=0C%>70%斜率就是Rp特點(diǎn)：曲線不通過原點(diǎn)。若體系純度高，無阻聚雜質(zhì)，則無誘導(dǎo)期?？赏ㄟ^精制單體、反應(yīng)釜內(nèi)通過N2等消除或減少雜質(zhì)，縮短或消除誘導(dǎo)期。102各階段的特點(diǎn)：誘導(dǎo)期（InductionPeriod）反應(yīng)開始時，體系中的雜質(zhì)使初級自由基終止，無聚合物形成聚合后期C在70%以上，最后可達(dá)90~95%。Rp較慢，最后接近零，也稱減速階段。勻速加速減速103聚合初期誘導(dǎo)期后，C在10~20%以下的階段。特點(diǎn)：Rp不隨t而變化（C~t曲線幾乎呈直線）聚合中期C達(dá)10~20%以上的階段。Rp逐漸增加，出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象，也稱加速階段直接測未反應(yīng)單體量。如溴量法測烯類單體雙鍵的變化量（1:1加成，滴定反應(yīng)）、紅外光譜法、核磁共振直接測生成聚合物量——沉淀法：聚合時定期取樣→加沉淀劑沉淀→分離→干燥并稱重，求得聚合物量1042）微觀聚合動力學(xué)研究方法直接法；間接法：利用物理常數(shù)的變化間接求得聚合物的生成量，如比容、粘度、吸收光譜等。最常用：膨脹計法（DilatometerMethod）膨脹計法：105原理：聚合物的密度高于單體的密度。隨聚合過程的進(jìn)行，聚合體系的體積將逐漸收縮，且與轉(zhuǎn)化率（C）成線性關(guān)系。單體密度/g.ml-1(25℃)體積收縮單體聚合物氯乙烯0.9191.40634.4丙烯腈0.8001.1731.0醋酸乙烯0.9341.19121.6苯乙烯0.9051.06214.5C%

V

Vo

KVmK

Vm

Vp

100%Vo為起始體積△V為t時刻的體積收縮值Rpdt t2

t1

d[M

]

[M

]2

[M

]1o[M

]t2

t1C2

C1

因?yàn)榫酆隙群艽?，引發(fā)反應(yīng)所消耗的單體可忽略（Rp>>Ri），故聚合總速率等于鏈增長速率。這一假定稱為“長鏈假定”。3）自由基聚合微觀動力學(xué)從聚合機(jī)理出發(fā)，推導(dǎo)低轉(zhuǎn)化率下的聚合速率方程：假設(shè)1：聚合度很大Ri<<RpR總=Rp107則R總

kp1[M1

][

M]

kp2

[M2

][M]

......

kpn[Mn

][M]108終止總速率：假定3：經(jīng)很短一段時間后，自由基的生成與消亡處于動平衡狀態(tài)，即自由基的濃度不變，進(jìn)入“穩(wěn)定狀態(tài)”。即

式3-32式3-33109自由基聚合微觀動力學(xué)的普遍表達(dá)式：若為引發(fā)劑引發(fā)，

因?yàn)榈诙叫纬蓡误w自由基的速率遠(yuǎn)大于第一步引發(fā)劑分解速率，故引發(fā)速率Ri一般與單體濃度無關(guān)，理論上就等于引發(fā)劑分解速率?？紤]到副反應(yīng)和誘導(dǎo)分解，引入引發(fā)效率f，則110代入自由基聚合微觀動力學(xué)的普遍表達(dá)式，則得：111即在低轉(zhuǎn)化率下（＜10%）下，并采用低活性引發(fā)劑時，視引發(fā)劑濃度為常數(shù)。112積分代入式3-36單體轉(zhuǎn)化率動力學(xué)方程的偏離（Deviation）當(dāng)體系粘度增大，或?yàn)槌恋砭酆蠒r，此時雙基終止困難，鏈終止為單基終止或?yàn)椴糠蛛p基終止113完全單基終止：則雙基、單基終止并存：當(dāng)引發(fā)反應(yīng)與單體濃度有關(guān)時（形成單體自由基為慢反應(yīng)），則：114即聚合速率與[M]的3/2次方成正比115——引發(fā)與[M]無關(guān)——雙基（Biradical）終止——引發(fā)與[M]有關(guān)——雙基、單基（Mono-radical）終止兼有——單基終止一般情況下：引發(fā)劑引發(fā)時復(fù)雜情況的自由基聚合微觀動力學(xué)方程：

1164)不同引發(fā)機(jī)理下的聚合速率方程117小結(jié)：推導(dǎo)微觀動力學(xué)方程的基本假設(shè)：長鏈假定（Rp＞＞Ri）等活性假定（kP1=Kp2=…=kPn=kP）穩(wěn)態(tài)假定（Ri=Rt或d[M?]/dt=0）1181195)溫度對聚合速率的影響總速率常數(shù)K與各基元速率常數(shù)間的關(guān)系：K與溫度T遵循Arrhenius方程，即：總活化能：E=(Ep-Et/2）+Ed/2120Ep=16~33kJ/molEt=8~21kJ/molEd=105~150kJ/mol總活化能E為正值：溫度T升高，總速率常數(shù)K增大22(125)

(17)

83kJ/mol

0EEtdE

Ep(29)

①

ER>0,T反升高,

kR增大，且ER越大，升溫影響越顯著

(k60℃=2.5k50℃）②

Ed貢獻(xiàn)最大，改善Ed可顯著改善kR（Ed低的引發(fā)劑[高活性]，低溫可較快反應(yīng)）③

熱引發(fā)，ER=80-96kJ/mol，與引發(fā)劑相當(dāng)，T反影響明顯；光引發(fā)，ER=20kJ/mol，T反影響不大1213.7.6凝膠效應(yīng)和宏觀聚合動力學(xué)（聚合反應(yīng)中期）[M]、[I]隨時間↓，Rp也應(yīng)隨之↓事實(shí)上：聚合中期，Rp非但不下降，反而加快，在C~t曲線上表現(xiàn)為S型自動加速現(xiàn)象（Auto-accelerationEffect）:外界因素（如T、[I]）不變，僅由于體系本身引起的加速現(xiàn)象。隨著反應(yīng)進(jìn)行，聚合反應(yīng)速率不隨單體和引發(fā)劑濃度的降低而減慢，反而增大的現(xiàn)象。這種聚合反應(yīng)速率自動加快的現(xiàn)象稱為自動加速現(xiàn)象。122MMA聚合單體轉(zhuǎn)化率-時間曲線條件：BPO,

溶劑：苯 ，50oC單體濃度反應(yīng)速度<40%無加速80%25%開始加速100%15%開始加速單體濃度越高，自動加速出現(xiàn)得越早。1）自動加速的產(chǎn)生原因雙基終止由擴(kuò)散控制隨轉(zhuǎn)化率的增加，體系的粘度增大，雙基終止速率因鏈自由基的擴(kuò)散困難而減少，kt↓。C→40~50%時，kt↓可達(dá)上百倍，活性鏈壽命則延長十多倍；而此時體系粘度還遠(yuǎn)不足以嚴(yán)重妨礙單體擴(kuò)散，kp變動不大，使kp/kt1/2增加了近7~8倍，自動加速顯著，分子量也迅速增加。自動加速現(xiàn)象因體系粘度引起的，又稱凝膠效應(yīng)（GelEffect）123轉(zhuǎn)化率↑→粘度↑→自由基包埋程度↑kp↓、kt

↓↓124例子：轉(zhuǎn)化率對甲基丙烯酸甲酯聚合的影響轉(zhuǎn)化率

%速率%/

hτ

skpkt ×10-5kP/kt1/2×10203.50.893844425.78101.

71.142342734.48206.02.2126772.69.913015.45.030314.225.54023.46.33688.9338.95024.59.42584.0340.66020.026.7740.49833.2增大7.4倍增大23倍減小548倍增大7.4倍關(guān)于自動加速和凝膠效應(yīng)的幾個重要的概念：自動加速由凝膠效應(yīng)而引起，但凝膠效應(yīng)的起點(diǎn)不一定就是自動加速的起點(diǎn)，凝膠效應(yīng)（鏈自由基的擴(kuò)散控制）有可能自聚合反應(yīng)一開始就存在。125顯然，當(dāng)kp/kt1/2的增大不足以抵消[M]和[I]的減小時，聚合速率呈下降的趨勢126對于均相聚合體系，只有雙基終止的聚合反應(yīng)才有可能出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象(粘度)。因?yàn)?，單基終止時，kt

的下降幅度與kp相當(dāng)。kp/kt1/2有可能不增反減，且隨轉(zhuǎn)化率的增加[M]和[I]的減小，故聚合速率通常呈下降的趨勢，分子量迅速增加。此時，仍有可能存在著鏈自由基的擴(kuò)散控制（即凝膠效應(yīng)）對非均相沉淀聚合，其鏈自由基的擴(kuò)散控制嚴(yán)重，可能有單基終止反應(yīng)；但其鏈增長反應(yīng)有相當(dāng)一部分在均相體系中發(fā)生，因而kt的下降幅度仍遠(yuǎn)比kp大，kp/kt1/2增大，會出現(xiàn)明顯的自動加速現(xiàn)象（自動加速現(xiàn)象在反應(yīng)一開始就會出現(xiàn)）。沉淀聚合、乳液聚合、氣相聚合、交聯(lián)聚合、固相聚合對鏈自由基具有包埋作用，加速效應(yīng)更顯著。127非均相體系：單體～聚合物或溶劑～單體、聚合物不相互溶，如丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、三氟氯乙烯等單體的聚合體系。四氟乙烯50OC在水中聚合時，自由基壽命可達(dá)1000s，40OC聚合時高達(dá)2000s以上，[M·]

可達(dá)10

-5mol/L

。有效利用：超高分子量PS的制備1282）自動加速的后果及采取的措施后果：在聚合過程中若大量反應(yīng)熱不及時散發(fā)，有爆聚危險采取措施：降低體系粘度：如溶液聚合強(qiáng)化傳熱：如MMA本體聚合制造有機(jī)玻璃，高溫預(yù)聚、薄層聚合、高溫熟化C%

η

[M][I]

,kp

kd不變,kt

Rp

熱量來不及散出

T

Rp

…..

爆聚129自動加速現(xiàn)象的影響因素1

引發(fā)劑：活性和用量2溶劑與聚合物的相溶性溶解性差，加速提前鏈轉(zhuǎn)移能力強(qiáng)，分子量低，加速減緩3單體與聚合物的相溶性-溶解度參數(shù)St(8.7)PSt(9.1)MMA(8.7)PMMA(9.3)VC

PVC(互不溶)C%=30%時開始加速C%=15%時開始加速反應(yīng)開始時即開始加速1305分子量分子量降低

加速減緩T

η

加速減緩(主要方式)T

Rp

加速提前(次要方式)T

Xn

加速減緩(次要方式)4反應(yīng)溫度減緩與應(yīng)用應(yīng)用：提高聚合反應(yīng)速率減緩：適中活性引發(fā)劑良溶劑降低分子量升高T反強(qiáng)化冷卻線下討論1、在某一聚合階段自由基聚合體系中存在哪些物質(zhì)？2、反應(yīng)溫度對自由基聚合那個基元反應(yīng)影響顯著？3、舉例說明如何利用和消除凝膠效應(yīng)？1311323.8動力學(xué)鏈長、鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和聚合度《高分子化學(xué)》——蘊(yùn)育高材聚合有道問題導(dǎo)入什么是動力學(xué)鏈長？對于容易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的單體（如：氯乙烯），溫度對聚合度影響大不大呢？動力學(xué)鏈長與聚合度的關(guān)系？1333.8動力學(xué)鏈長和聚合度聚合度是表征聚合物的重要指標(biāo)，影響聚合速率的諸因素如：引發(fā)劑濃度、單體濃度、聚合溫度等，它們對聚合同樣也存在影響。1）動力學(xué)鏈長（KineticsChainLength）定義：每個活性種從引發(fā)階段到終止階段所消耗的單體分子數(shù)。以ν表示。134增長速率與引發(fā)速率之比方法一方法二第一表式第二表式第三表式聚合速率加快、單體濃度的減少或引發(fā)劑濃度的增加，均會使聚合度降低。135式3-45式3-46/3-47136表明：低轉(zhuǎn)化率下，動力學(xué)鏈長與單體濃度的一次方成正比，與引發(fā)劑濃度的平方根反比。前提：無鏈轉(zhuǎn)移終止偶和終止：二個活性種形成一個聚合物分子歧化終止：一個活性種形成一個聚合物分子一般情況：C、D分別為偶合終止和歧化終止的分率（P74,表3-5）1372）溫度對聚合度的影響表征聚合度的綜合速率常數(shù)：設(shè)Ep=16~33kJ/molEt=8~21kJ/mol，甚至為零Ed=105~150kJ/molE’為負(fù)值，所以對于引發(fā)劑聚合，動力學(xué)鏈長（聚合度）隨溫度T的升高而降低，聚合度下降。1383.9鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)與聚合度活性鏈向單體、引發(fā)劑、溶劑等低分子物質(zhì)轉(zhuǎn)移，聚合度降低：139動力學(xué)鏈長的概念是什么？動力學(xué)鏈長與聚合度的關(guān)系1）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時對聚合度的影響鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是活性中心轉(zhuǎn)移而非消失。鏈轉(zhuǎn)移后，動力學(xué)鏈沒有終止，它所消耗的單體數(shù)目，也屬于該動力學(xué)鏈。動力學(xué)鏈長：每個初級自由基自鏈引發(fā)始到活性中心真正死亡止所消耗的單體分子總數(shù)。聚合度：每個大分子所結(jié)合的單體數(shù)，鏈轉(zhuǎn)移后必然后生成一個死的大分子。140鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果使聚合度降低！聚合度須考慮鏈轉(zhuǎn)移終止141ν=400聚合度：第一種情況：形成3條大分子（100，200，100）第二種情況：一條大分子（400）（只考慮歧化終止）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是活性中心的轉(zhuǎn)移，不是消失，動力學(xué)鏈并沒有終止與鏈轉(zhuǎn)移無關(guān)142平均聚合度：式3-55真正終止（歧化或歧化終止）鏈轉(zhuǎn)移終止

143正常終止對聚合度貢獻(xiàn)向單體轉(zhuǎn)移對聚合度貢獻(xiàn)引發(fā)劑溶劑P94,表3-18；P951442)向單體的轉(zhuǎn)移（TransfertoMonomer）如：AIBN作引發(fā)劑進(jìn)行本體聚合（無誘導(dǎo)分解）向單體轉(zhuǎn)移能力與單體結(jié)構(gòu)、溫度等因素有關(guān)。叔氫原子、氯原子等容易被自由基所奪取而發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。145PVC向單體鏈轉(zhuǎn)移的CM是單體中最高的一種，約10-3，其鏈轉(zhuǎn)移速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出正常的終止速率。聚氯乙烯的平均聚合度主要取決于向氯乙烯轉(zhuǎn)移的速率常數(shù)鏈轉(zhuǎn)移活化能比鏈增長活化能大17~63kJ/mol，T升高，鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)比鏈增長速率常數(shù)增加快，CM也將隨溫度而增加，故分子量降低，PVC工業(yè)中，常用溫度來控制聚合度。（P95）對于容易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的單體（如：氯乙烯），溫度對聚合度影響大不大呢？1463）向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移（TransfertoInitiator）自由基向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移，使引發(fā)效率降低，同時使聚合度降低。如當(dāng)單體進(jìn)行本體聚合，無溶劑存在時：將上式改寫為：進(jìn)行不同引發(fā)劑濃度下的本體聚合反應(yīng)，由上式的左邊對[I]/[M]作圖，即可由斜率和截距分別求出CI和CM。1474）向溶劑的轉(zhuǎn)移（TransfertoSolvent）溶液聚合時須考慮設(shè)前三項(xiàng)之和為：即無溶劑時的聚合度倒數(shù)則進(jìn)行不同溶劑濃度下的溶液聚合反應(yīng)，由上式的左邊對[S]/[M]，即可由斜率求出Cs。常見單體的CM一般較小，多為10-5數(shù)量級，故可忽略。CI雖然比CM和CS大，但由于引發(fā)劑濃度一般很小，所以向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移造成產(chǎn)物聚合度下降的影響不大。溶劑鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)CS取決于溶劑的結(jié)構(gòu)，如分子中有活潑氫或鹵原子時，CS一般較大。特別是脂肪族的硫醇CS較大，常用做分子量調(diào)節(jié)，稱鏈轉(zhuǎn)移劑（ChainTransferAgent）148常用的鏈轉(zhuǎn)移劑：脂肪族硫醇（十二硫醇、正丁硫醇等）5）向大分子轉(zhuǎn)移（TransfertoMacromolecule）向大分子轉(zhuǎn)移結(jié)果，在主鏈上形成活性點(diǎn)，形成支鏈。149引發(fā)（無引發(fā)劑，溫度降低、無光源等）單體聚合與解聚平衡不小心引入鏈終止劑或鏈轉(zhuǎn)移劑不能生成大分子的原因？150小結(jié)綜上所述，鏈自由基向單體、引發(fā)劑、溶劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)均使相對分子質(zhì)量降低，向大分子的轉(zhuǎn)移反應(yīng)產(chǎn)生支鏈?zhǔn)狗稚⒍仍黾渔溵D(zhuǎn)移的結(jié)果：使自由基過早地終止，聚合度降低，形成緩聚或阻聚：在實(shí)際生產(chǎn)中，常應(yīng)用鏈轉(zhuǎn)移的原理來控制分子量，如聚丙烯腈的分子量由異丙醇來調(diào)節(jié)等。線下討論動力學(xué)鏈長與聚合度的關(guān)系：

1、歧化終止，無鏈轉(zhuǎn)移情況？

2、偶合終止，無鏈轉(zhuǎn)移情況？

3、如果有鏈轉(zhuǎn)移了呢？1513.10聚合度分布（MWD）實(shí)驗(yàn)測定方法：沉淀分級法（PrecipitationFractionation）凝膠滲透色譜法（GelPermaeationhromatography,GPC）理論推導(dǎo)：幾率法(ProbabilisticMethods)動力學(xué)法（KineticMethods）152分子量分布的函數(shù)：數(shù)量分布函數(shù):聚合度為x的聚合物數(shù)目Nx在總的聚合物分子數(shù)N中所占的分率所表示的函數(shù)。重量分布函數(shù):聚合度為x的聚合物重量Wx占總聚合物量重量W的分率所表示的函數(shù)。1531541)歧化終止時聚合度分布成鍵（Bonding）:增長反應(yīng)(增長一步增加一個單元）不成鍵：終止反應(yīng)（只奪取或失去一個原子）成鍵幾率p：增長速率與增長和終止速率和之比。不成鍵幾率1-p155無鏈轉(zhuǎn)移的歧化終止：RM—M—M……Mx—H動力學(xué)鏈長與聚合度相等，一條活性大分子鏈終止成為一條大分子。形成x-具體：增長（x-1）次、終止一次。所以，形成x-具體的幾率α：形成x-具體的幾率即為x-具體的分子分率：式中，Nx：x-具體的大分子數(shù)目；N：大分子（或鏈自由基）總數(shù)。無鏈轉(zhuǎn)移的歧化終止數(shù)量分布函數(shù)156重量分布函數(shù)分子數(shù)目難以計數(shù)，數(shù)量分布函數(shù)轉(zhuǎn)換成重量分布函數(shù)。M0：重復(fù)單元“分子量”；Nx：x具體的大分子數(shù)；n：形成N個大分子所需要的單體單元總數(shù)，即參加反應(yīng)的單體分子總數(shù)。157終止幾率：1-p終止次數(shù)：n（1-p）n：參加反應(yīng)的單體分子總數(shù)因?yàn)榻K止一次形成一個大分子，所以，生成的大分子數(shù)：N=n（1-p）無轉(zhuǎn)移歧化終止重量分布函數(shù)158歧化終止時聚合度與p的關(guān)系：數(shù)均聚合度：每個大分子的結(jié)構(gòu)單元數(shù)：根據(jù)定義歧化終止時，聚合物的分布指數(shù)理論值約為2；成鍵幾率p越大，則分布指數(shù)越接近于21592）偶合終止時聚合度分布偶合終止：兩條活性鏈結(jié)合形成一條大分子x-聚體的偶合方式：1+（x-1），2+（x-2），…x/2+（x-x/2），共x/2種。偶合方式分兩大類：不等長鏈的偶合：y聚體與x-y聚體的偶合（x/2-1種）等長鏈的偶合：x/2聚體與x/2聚體（1種）如50-聚體：24種不等長鏈的偶合(如26+24），1種等長鏈的偶合（25+25）160非等長鏈偶合的成鍵幾率：y聚體的成鍵幾率x-y聚體的成鍵幾率y≠x-y，自由基偶合成定長的大分子可能有兩種方式，如，當(dāng)聚合度為1000，則分別為1+999，和999+1兩種。幾率增加一倍，所以乘2.等長鏈偶合的成鍵幾率：x/2聚體的成鍵幾率161形成x-聚體的成鍵幾率αx為：非等長鏈偶合的成鍵幾率等長鏈偶合的成鍵幾率162形成x聚體的幾率即為x聚體占總分子數(shù)的分率：偶合終止時的數(shù)量分布函數(shù)偶合終止時大分子數(shù)為歧化終止數(shù)的一半，即：歧化終止時偶合終止時的重量分布函數(shù)為：163偶和終止時聚合度可見，平均聚合度為歧化終止的兩倍164歧化終止和偶合終止的比較歧化終止偶合終止高轉(zhuǎn)化率有凝膠效應(yīng)，分布變寬；包埋作用，分布更寬鏈轉(zhuǎn)移也使得分子量分布變寬（P100頁，表3-23）1653.11阻聚和緩聚《高分子化學(xué)》——蘊(yùn)育高材聚合有道問題導(dǎo)入常用的阻聚劑有哪些？阻聚劑分為哪幾種類型？1663.11阻聚作用（Inhibition）和阻聚劑阻聚劑和緩聚劑能與鏈自由基反應(yīng)生產(chǎn)非自由基或不能引發(fā)單體聚合的低活性自由基而使聚合反應(yīng)完全停止的化合物成為阻聚劑（Inhibitor）能使聚合反應(yīng)速率減慢的化合物成為緩聚劑(RetardingAgents）167

有些化合物兼有阻聚作用與緩聚作用，即在一定的反應(yīng)階段充當(dāng)阻聚劑，產(chǎn)生誘導(dǎo)期，反應(yīng)一段時間后其阻聚作用消失，轉(zhuǎn)而成為緩聚劑，使聚合反應(yīng)速率減慢。在實(shí)際的自由基聚合中，很難嚴(yán)格區(qū)分阻聚和緩聚。168純凈1%

苯醌（阻聚劑）III 0.5%

硝基苯（緩聚劑）IV 0.2%

亞硝基苯（阻聚與緩聚）苯乙烯100OC熱聚合曲線169當(dāng)體系中存在阻聚劑時，在聚合反應(yīng)開始（引發(fā)劑開始分解）以后，并不能馬上引發(fā)單體聚合，必須在體系中的阻聚劑全部消耗完后，聚合反應(yīng)才會正常進(jìn)行。即從引發(fā)劑開始分解到單體開始轉(zhuǎn)化存在一個時間間隔，稱誘導(dǎo)期（InductionPeriod）阻聚劑會導(dǎo)致聚合反應(yīng)存在誘導(dǎo)期，但在誘導(dǎo)期過后，不會改變聚合速率。緩聚劑并不會使聚合反應(yīng)完全停止，不會導(dǎo)致誘導(dǎo)期，只會減慢聚合反應(yīng)速率。170單體在貯存、運(yùn)輸過程中常加入阻聚劑以防止單體聚合，因此單體在聚合反應(yīng)以前通常要先除去阻聚劑（通過蒸餾或萃?。?，否則需使用過量引發(fā)劑。1）阻聚劑和阻聚作用阻聚劑大致可分為以為四類：①穩(wěn)定自由基阻聚劑指含有氮或氧獨(dú)電子的化合物，它們在空氣中穩(wěn)定，與自由基具有極高的反應(yīng)活性，反應(yīng)后生成非自由基，從而可阻止引發(fā)單體聚合。阻聚劑分為哪幾種類型？171常見的穩(wěn)定自由基型阻聚劑有：三苯基自由基、2,2,6,6,-四甲基哌啶醇氮氧自由基、1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)等這類阻聚劑與自由基的反應(yīng)可由歧化和奪氫兩種方式。（具有明顯的共軛結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定自由基）以DPPH為例DPPH是一種高效的自由基阻聚劑，濃度在10-4mol.L-1以下，就足以使醋酸乙烯酯和苯乙烯阻聚，并且能夠按照化學(xué)計量比1:1定量捕捉自由基，與自由基反應(yīng)后由黑色變?yōu)闊o色，可以用比色法定量。172芳仲胺和酚類（工業(yè)上常用）一些含活潑氫的芳仲胺和酚類，其活潑氫易被自由基奪去，而本身則生成因苯環(huán)共振作用穩(wěn)定化的自由基，該自由基不能引發(fā)聚合，而其它自由基發(fā)生終止反應(yīng)。173常見的有：芳胺，對苯二酚，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚等174②加成反應(yīng)阻聚劑與鏈自由基快速加成，使之轉(zhuǎn)化為活性低的自由基，從而起到阻聚或緩聚作用。常見的有氧氣、硫、苯醌衍生物和硝基化合物等。因此氧在低溫時（＜100℃）為阻聚劑。高溫時則可作引發(fā)劑低密度聚乙烯就是在高溫高壓下以微量氧為引發(fā)劑合成的。（低活性）175又如苯醌：生成的自由基由于有苯環(huán)的強(qiáng)共振作用而穩(wěn)定，引發(fā)活性低。176再如硝基化合物：177③高價金屬鹽類阻聚劑一些變價金屬鹽可與自由基之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)（即氧化還原反應(yīng)），將自由基轉(zhuǎn)化為非自由基，使之失去活性，阻止減慢聚合反應(yīng)。④烯丙基單體的自阻聚作用在自由基聚合中，烯丙基單體的聚合速率很低，并且往往只能得到低聚物，這是因?yàn)樽杂苫c烯丙基單體反應(yīng)時，存在加成和轉(zhuǎn)移兩個競爭反應(yīng)：178加成生成的二級碳自由基不穩(wěn)定，鏈轉(zhuǎn)移生成穩(wěn)定烯丙基自由基K >ktr，M

p烯丙基單體只能得到低聚物4）阻聚效率和阻聚常數(shù)阻聚類似鏈轉(zhuǎn)移或加成反應(yīng)，但新形成的自由基活性低，難以再引發(fā)單體而后終止。自由基-阻聚劑間的反應(yīng)，與增長反應(yīng)是一對競爭反應(yīng)4）阻聚效率和阻聚常數(shù)179忽略向單體和向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移對聚合度的影響，平均聚合度與阻聚劑濃