第八章玻璃教材

第八章

熱功能玻璃新型玻璃的熱功能大概包括以下幾個(gè)方面：（1）

耐熱性：即到高溫也不變形、不熔化；（2）

低膨脹性：其尺寸不隨溫度的變化而變化，不會因急冷急熱而發(fā)生破裂；（3）

導(dǎo)熱性或隔熱性：即導(dǎo)熱系數(shù)特別高或者特別低；（4）低溫軟化性：即在比較低的溫度下就能發(fā)生軟化，用來封接電子器件玻璃或陶瓷。8.1低膨脹玻璃及微晶玻璃8.1.1TiO2-SiO2系統(tǒng)低膨脹玻璃成分為SiO2的石英玻璃的熱膨脹系數(shù)極小，只有5.7×10-7/℃，因此，即便將玻璃從1000℃以上的火紅狀態(tài)下取出來直接投入水中急冷，或者往火紅的玻璃上潑水、或?qū)⒗渫噶说氖⒉Ａе苯油度氲?000℃以上的電爐中，也不用擔(dān)心它會斷裂或出現(xiàn)裂紋。

――這種特性叫做耐熱沖擊性。

現(xiàn)將玻璃與某些材料熱膨脹系數(shù)進(jìn)行比較：石英玻璃5.7×10-7/℃派來克斯玻璃32×10-7/℃鈉鈣硅玻璃約95×10-7/℃鐵約100×10-7/℃銀約200×10-7/℃氧化鋁90×10-7/℃

可見石英玻璃的膨脹系數(shù)比其它物質(zhì)要小得多。由于膨脹系數(shù)小就不會因急冷急熱而破裂，它可用于交換器的部件。在SiO2加入TiO2時(shí)，玻璃的膨脹系數(shù)會變得更小，TiO2的添加量為幾個(gè)百分比時(shí)，熱膨脹系數(shù)為零；TiO2的添加量更多時(shí)，熱膨脹系數(shù)變?yōu)樨?fù)值。

日本科學(xué)家使用正鈦酸異丙酯（鈦的異丙醇鹽）和正硅酸乙酯（硅的乙醇鹽）為原料，采用溶膠凝膠法制備了TiO2-SiO2系統(tǒng)玻璃并測定了熱膨脹系數(shù)。

玻璃成分密度熱膨脹系數(shù)(×10-7/℃)（TiO2wt％）（g/cm3）25～700℃5～35℃3.422.201+2.312+3.106.002.199+0.133+1.257.202.200-0.741+0.007.402.199-0.362+0.368.362.197-1.156--9.452.198-1.926-1.810.02.202-4.070+5.30

美國康寧公司制備的TiO2-SiO2系統(tǒng)玻璃已經(jīng)應(yīng)用于天文反射望遠(yuǎn)鏡的鏡體。（這種望遠(yuǎn)鏡是用于觀測從遙遠(yuǎn)的宇宙射到地球的光，即使由于氣溫的變動使鏡體產(chǎn)生極小的膨脹或收縮，都會造成很大的誤差）。

其制造方法是采用火焰噴霧法的化學(xué)氣相沉積法（CVD），用噴霧器將適當(dāng)成分的SiCl4和TiCl4混合液體噴霧到1600～1700℃的爐中用氫氧焰進(jìn)行加熱，液滴變成TiO2-SiO2玻璃微粒下落。用一耐火材料收集盒將此微粒收集起來，再將收集到的微粒在1700～1800℃下加熱，經(jīng)燒結(jié)微粒結(jié)合在一起形成透明的玻璃。8.1.1Li2O-Al2O3-SiO2系統(tǒng)低膨脹微晶玻

定義：微晶玻璃（glass-ceramic）又稱玻璃陶瓷，是將特定組成的基礎(chǔ)玻璃，在加熱過程中通過控制晶化而制得的一類含有大量微晶相及玻璃相的多晶固體材料。微晶玻璃是玻璃經(jīng)晶化而得到的材料，其性質(zhì)也就必然受到析出晶體的特性的影響。因?yàn)槲⒕РＡУ臒崤蛎浵禂?shù)是構(gòu)成微晶玻璃的幾種晶體和填充它的間隙的玻璃基質(zhì)的膨脹系數(shù)的平均數(shù)（取平均數(shù)時(shí)，其構(gòu)成比例也必須考慮進(jìn)去），所以要制作膨脹系數(shù)小的微晶玻璃，就必須在玻璃中析出熱膨脹系數(shù)為負(fù)值或者是絕對值極小的正膨脹系數(shù)晶體。

Li2O－Al2O3－SiO2系統(tǒng)相圖

迄今為止所制成的低膨脹微晶玻璃都是以下列某一種晶體為主要構(gòu)成晶體。

β－鋰霞石：Li2O·Al2O3·2SiO2

β－鋰輝石：Li2O·Al2O3·4SiO2

β－鋰輝石固溶體：Li2O·Al2O3·4SiO2和SiO2的固溶體

β－石英固溶體（β－鋰霞石固溶體）：Li2O·Al2O3·2SiO2和SiO2的固溶體，其一部分或全部Li2O可由MgO置換。晶體線膨脹系數(shù)(×10-7/℃)β－鋰霞石（Li2O·Al2O3·2SiO2）－86（200～1000℃)β－鋰輝石（Li2O·Al2O3·4SiO2）

9（20～1000℃)鈦酸鋁（Al2O3·TiO2）－19（25～1000℃)堇青石（2MgO·2Al2O3·5SiO2）6（100～200℃)二硅酸鋰（Li2O·2SiO2）110（200～600℃)鈣長石（CaO·Al2O3·2SiO2）45（100～200℃)玻璃中可能析出的氧化物晶體熱膨脹系數(shù)通常，將以Li2O（或Li2O和MgO），Al2O3，SiO2為主要成分，其摩爾比與Li2O·Al2O3·nSiO2（n為2以上）成分相近的玻璃加熱時(shí)，首先析出β－石英固溶體。因?yàn)橐话悝拢⒐倘荏w為介穩(wěn)性，因而將此玻璃在975～1200℃以下的高溫加熱時(shí)，大部分情形都是β－石英固溶體消失，變成熱力學(xué)上穩(wěn)定的β－鋰輝石固溶體。由于這種變化，雖然膨脹系數(shù)仍然較低，但一般會引起膨脹系數(shù)的增大。（β－石英固溶體膨脹系數(shù)為5×10-7/℃與負(fù)值之間，而β－鋰輝石微晶玻璃其膨脹系數(shù)為5～13×10-7/℃），從而，要制作熱膨脹系數(shù)為零的微晶玻璃，必須將玻璃在700～850℃下進(jìn)行熱處理，使之析出β－石英固溶體。

熱處理制度對微晶玻璃透過率的影響：將玻璃在850℃以下的低溫加熱使之析出β－石英固溶體的微晶玻璃，其晶體顆粒很?。ㄔ?.05um以下），多數(shù)情況都將得到透明的微晶玻璃，反之，將其在高溫下加熱使之析出β－鋰輝石晶體時(shí)，其晶體顆粒在0.1um以上，失去透明性，變成白色陶瓷狀的低膨脹微晶玻璃。

制備方法：設(shè)計(jì)成分→配合料制備（晶核劑為少量TiO2和ZrO2）→熔融→成型→熱處理（要析出β－石英固溶體，于750℃左右核化、850℃左右晶化；要析出β－鋰輝石固溶體則在1200℃下晶化）。

低膨脹微晶玻璃應(yīng)用：析出β－鋰輝石的不透明微晶玻璃可作成直接用火加熱的餐具和炒鍋；析出β－石英固溶體的透明低膨脹微晶玻璃可用于燃?xì)庠罹摺⒎阑鸫凹盎鹧娣雷o(hù)罩，零膨脹微晶玻璃用于精密光學(xué)部件如天文望遠(yuǎn)鏡鏡體等。8.2封接玻璃封接玻璃用于電子學(xué)、光電子學(xué)以及其它尖端科學(xué)工業(yè)制品的部件，特別是電子器件的封接，是較早使用的一種封接玻璃?？捎糜诓Ａ?，陶瓷、金屬和硅半導(dǎo)體等的密封、包覆以及結(jié)合。8.2.1封接玻璃的性質(zhì)使用封接玻璃是為了使器件保持一定的形狀精度、氣密性，一定的耐熱性、強(qiáng)度以及電絕緣性，所以一般要求封接玻璃具有如下特性：（1）

為了使結(jié)合部不致產(chǎn)生裂紋，其熱膨脹系數(shù)必須與所封接的材料相匹配；（2）

可以在較低的溫度下進(jìn)行封接，即要求具有低熔性；（3）

有一定的化學(xué)穩(wěn)定性，即不能被空氣中的水分溶解，也不能與封接材料反應(yīng)；（4）

具有適當(dāng)?shù)臋C(jī)械強(qiáng)度；（5）

如果是作為電絕緣使用，則電阻要大。這些性能都是必須的，但由于封接玻璃的特性隨材料不同而不同，所以對封接玻璃所要求的特性值也隨使用情況的變化而變化。8.2.2封接玻璃的種類和成分在上述所要求的諸特性中，低熔性與熱膨脹系數(shù)值特別重要。封接溫度大致為300～700℃，其中，大部分情況是在400～550℃之間進(jìn)行封接，封接玻璃成分特征玻璃封接料

微晶玻璃封接料

復(fù)合玻璃封接料PbO-B2O3-SiO2系統(tǒng)PbO-ZnO-B2O3系統(tǒng)ZnO-B2O3-SiO2系統(tǒng)PbO-ZnO-B2O3系統(tǒng)PbO-B2O3-SiO2系統(tǒng)母體玻璃與鋰霞石復(fù)合體低熔性

高強(qiáng)度

膨脹系數(shù)適中，高強(qiáng)度封接玻璃的種類1、玻璃封接料

PbO-B2O3-SiO2或PbO-ZnO-B2O3系統(tǒng)為基礎(chǔ)成分，熱膨脹系數(shù)在42～130×10-7/℃之間，封接溫度在300～700℃之間。一般，越是低熔，則膨脹系數(shù)越高。2、微晶玻璃封接料

ZnO-B2O3-SiO2系統(tǒng)或PbO-ZnO-B2O3系統(tǒng)為基礎(chǔ)成分，其耐熱性、強(qiáng)度以及電性能都比玻璃封接料要好，熱膨脹系數(shù)在70～110×10-7/℃之間，封接溫度在430～530℃之間；微晶玻璃封接料析出的晶相有ZnO·B2O3，PbO·ZnO·B2O3，2PbO·ZnO·B2O3，以及ZnO·SiO2等。3、復(fù)合玻璃封接料將PbO-B2O3-SiO2系統(tǒng)高膨脹低熔性玻璃粉末與鋰霞石或鈦酸鉛等負(fù)膨脹或低膨脹晶體粉末混合起來的復(fù)合材料，晶體成分比例為30～50％，它是由日本電氣硝子公司開發(fā)出來的，熱膨脹系數(shù)在49～75×10-7/℃（30～250℃）之間，封接溫度在400～550℃范圍內(nèi)，其特點(diǎn)是封接強(qiáng)度大，約為玻璃封接料的2倍。用途應(yīng)用器件密封（sealing）密封使之不透氣

氣密接頭

IC（集成電路）封裝熒光顯示器彩電顯像管包覆（coating）使器件得到保護(hù)整流器基板結(jié)合（linding）

電極支撐棒