食品中鉛鎘重金屬污染物檢測(cè)前處理方法

食品中鉛、鎘重金屬污染物檢測(cè)前處理方法目的由于在食品的重金屬檢驗(yàn)中，重金屬含量屬痕量范圍，前處理和測(cè)定過程時(shí)可能帶來(lái)的外來(lái)污染和基體干擾較多，常導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果偏差較大。樣品前處理最為食品檢驗(yàn)的關(guān)鍵步驟，前處理方法選擇是否適合，是直接影響分析結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度，因此統(tǒng)一前處理方法，是保證檢驗(yàn)質(zhì)量和提高檢驗(yàn)效率的重要步驟，有利于排除其它成分對(duì)待測(cè)成分的干擾，縮短樣品的前處理時(shí)間。同時(shí)還可將待測(cè)成分轉(zhuǎn)變成分析測(cè)定所要求的狀態(tài)，使待測(cè)成分的量及存在形式，適應(yīng)所選分析方法的要求，從而使測(cè)定順利進(jìn)行，以保證分析測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠，確保檢測(cè)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確有效，特制定本細(xì)則。檢測(cè)方法鉛、鎘的檢驗(yàn)均按照GB5009.12-2010和GB/T5009.15-2003食品中鉛、鎘的測(cè)定方法執(zhí)行。樣品采集監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)可靠與否不僅受檢測(cè)方法影響，與樣品的代表性、數(shù)量及采集方法及分析部位也有直接關(guān)系。對(duì)許多樣品來(lái)說(shuō)，采集誤差對(duì)結(jié)果的影響往往大于分析誤差，有時(shí)即使是正確采集的樣品，若選取不當(dāng)，保存不好，也同樣會(huì)嚴(yán)重影響數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。因此在采樣中必須表明樣品的采樣日期、批號(hào)（包裝食品）、采集的數(shù)量應(yīng)能反映食品的衛(wèi)生質(zhì)量和滿足檢驗(yàn)項(xiàng)目對(duì)樣品量的需要。1） 蔬菜、水果等應(yīng)采新鮮上市的，清洗干凈晾干，分別取可食部分剪碎、勻質(zhì)。液體（如牛奶、果汁等），應(yīng)先充分混勻后再采樣。2） 糧食及固體食品應(yīng)自每批食品的上中下不同的部位分別采取部分樣品，混合后按四分法對(duì)角取樣，再進(jìn)行混合，最后取代表性樣品。3） 肉類、水產(chǎn)品等食品應(yīng)按分析項(xiàng)目要求分別采取不同部分的樣品或混合采樣。4） 瓶裝食品或其它小包裝食品應(yīng)根據(jù)批號(hào)隨機(jī)取樣，同一批號(hào)取樣件數(shù)250g以上不少于6個(gè)包裝，250g以下的包裝不少于10個(gè)包裝。實(shí)驗(yàn)工作的淮備試樣前處理是采樣，制備樣品后至關(guān)重要的檢測(cè)步驟，如果沒有適宜的前處理方法，既使有了代表性的樣品，有了靈敏可靠的分析測(cè)定方法，也可能因待測(cè)成分提取不完全或其它成分的干擾而無(wú)法得到準(zhǔn)確可靠的分析測(cè)定結(jié)果，甚至無(wú)法進(jìn)行分析測(cè)定。4.1容器（硝酸（1+1）浸泡過夜）；4.2純水和試劑；4.3標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置和儲(chǔ)存一般在聚乙烯塑料瓶中,且避光和盡量短時(shí)間在空氣中暴露4.4目前樣品處理最常用的幾種方法。4.4.1.濕法消解:濕消化法是在適量的食品樣品中，加入氧化性強(qiáng)酸，加熱破壞有機(jī)物，使待測(cè)的無(wú)機(jī)成分釋放出來(lái)，形成不揮發(fā)的無(wú)機(jī)化合物，以便進(jìn)行分析測(cè)定。濕法消化是目前應(yīng)用比較廣泛的一種食品樣品前處理方法,該方法實(shí)用性強(qiáng)，但實(shí)試劑消耗量大，空白值多偏高1） 硝酸+高氯酸；2） 硝酸+氫氟酸+高氯酸；濕法消解是經(jīng)典的樣品前處理方法，其要求在消解過程中盡量少帶入試劑空白和少造成樣品損失，對(duì)于易消解的樣品快速方便，在實(shí)驗(yàn)過程中，只要控制好消化溫度，大部分元素一般很少或幾乎沒有損失。但缺點(diǎn)是易造成污染（如試劑、器皿等）。4.4.2干法消解：干灰化法是指通過升高溫度使樣品中有機(jī)物質(zhì)全部揮發(fā)掉，達(dá)到除去有機(jī)物質(zhì)的目的。干灰化法使用的設(shè)備為馬孚爐，由于灰化溫度比較高，一般都在500攝氏度左右，可能會(huì)有部分元素因?yàn)檎舭l(fā)而損失掉（部分由于坩堝或器皿的吸附，還有些樣品可以與坩堝和器皿反應(yīng)生成難以用酸溶解的物質(zhì)如玻璃或耐熔物質(zhì)等），從而導(dǎo)致元素的部分損失。干法灰化具有操作簡(jiǎn)單，并且可以一次處理大批量樣品，幾乎沒有試劑污染的優(yōu)點(diǎn)。但有不適合易揮發(fā)性元素Hg等和消解時(shí)間長(zhǎng)的缺點(diǎn)。4.4.3微波消解：微波消解是指利用微波的穿透性和激活反應(yīng)能力，使樣品溫度升高，同時(shí)采用密封裝置，在加入一定量的酸溶液，達(dá)到使樣品中有機(jī)物質(zhì)分解的目的。優(yōu)點(diǎn)是酸用量少，引入空白少，易揮發(fā)元素沒有損失。這幾年被普遍采用，發(fā)展很快oAPL奧譜勒生產(chǎn)的微波消解儀普及率很高。4.4.4爐內(nèi)消解：指直接石墨爐分析，優(yōu)點(diǎn)是不會(huì)引入污染，但缺點(diǎn)是基體干擾大，樣品均勻性問題。樣品保存采樣容器要求：采樣容器根據(jù)檢驗(yàn)項(xiàng)目選用硬質(zhì)玻璃瓶或聚乙烯制品。器具和容器類要先用洗滌劑洗滌干凈，然后用硝酸（1+1）浸泡過夜，最后用蒸餾水沖洗晾干備用。食品重金屬污染物監(jiān)測(cè)大多是新鮮樣品，容易腐敗變質(zhì)，應(yīng)及時(shí)處理。固體不應(yīng)凍結(jié)成塊，液體不分層。樣品的前處理有些樣品的檢測(cè)項(xiàng)目在測(cè)定前對(duì)其進(jìn)行分析前處理比較費(fèi)時(shí)，操作過程十分繁瑣，技術(shù)要求高，直接影響測(cè)定結(jié)果。這就要求我們對(duì)樣品的前處理應(yīng)加以特別重視，對(duì)不同的樣品及測(cè)定項(xiàng)目的不同，應(yīng)選擇適當(dāng)?shù)奶幚矸椒ㄒ詽M足測(cè)定要求。1） 蔬菜、水果類：將樣品用清水洗去異物泥土后，自然晾干，取可食部分約500克磨碎混勻或勻漿。2） 肉類：取250-500克瘦肉，磨碎制成勻漿。3） 魚類、海產(chǎn)品類：去頭、內(nèi)臟、魚鱗，取可食肉約100g，磨碎或勻漿。4） 蛋類：取5-8枚鮮雞蛋，去殼后，攪勻備用。5） 奶類：搖勻后直接取樣。6） 大米：取可食部分約200g，用食品加工機(jī)磨碎混勻。食品重金屬污染物監(jiān)測(cè)樣品都是直接在市場(chǎng)采集，復(fù)雜多樣，要經(jīng)過一定的處理才能開始檢測(cè)。新鮮樣品，應(yīng)及時(shí)處理。固體不應(yīng)凍結(jié)成塊，液體不分層。為了減少污染，保證檢測(cè)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠，樣品的處理過程盡可能簡(jiǎn)單、時(shí)間也盡量短。6.1祥品稱樣量確定為了檢測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確可靠，應(yīng)根據(jù)儀器的靈敏度及采用的檢測(cè)方法等具體情況確定樣品稱樣量。6.2.樣品的消化按GB5009.12-2010操作。固體樣品約稱取0.33g，液體樣品約稱取5.0g于50mL三角燒瓶中，加入10mL硝酸,0.5mL高氯酸，放置片刻，于電熱板上小火緩緩加熱，待作用緩和再升高溫度加熱消化至樣品有機(jī)物質(zhì)分解完全。再加大火力至產(chǎn)生白煙，待瓶□白煙冒盡后，瓶?jī)?nèi)液體再產(chǎn)生白煙為消化完全。（期間若樣品炭化變黑，補(bǔ)加少量硝酸）。消化液應(yīng)澄清無(wú)色或微帶黃色，最后約剩0.5mL液體，放冷。用去離子水把消化液轉(zhuǎn)移至25.0mL比色管中定容。為了降低樣品空白值混酸應(yīng)配成約（高氯酸+硝酸1+9）。同時(shí)取與消化樣品相同量的硝酸-高氯酸混合液按同一方法做試劑空白試驗(yàn)。1） 所使用的試劑均為優(yōu)級(jí)純，水為雙蒸餾去離子水；2） 當(dāng)使用硝酸-高氯酸混合，應(yīng)注意控制溫度，保持消化液2s3mL,不要消化至干，否則可能發(fā)生輕微爆炸；3） 混酸濃度大概為9+1較為合適,比較有效安全?消解過程既要使樣品消解完全，又要避免損失和污染；4）含低級(jí)醇類樣品，消解前要先加熱揮發(fā)醇類，否則發(fā)生劇烈反應(yīng)，甚至爆炸;5） 消化至溶液無(wú)色透明或微微帶有黃綠色，如樣品液顏色變棕黑色，應(yīng)補(bǔ)加硝酸，直到冒出白煙，此時(shí)消解完全；6） 上石墨爐樣品消化時(shí)最好不用硫酸；7） 消化時(shí)每批樣帶3個(gè)以上空白。7上機(jī)測(cè)試1） 選擇合適線性范圍；2） 調(diào)整儀器到最佳狀態(tài)（自動(dòng)進(jìn)樣器）；3） 保證石墨管的原子化次數(shù)在有效的使用范圍內(nèi)，保證儀器有較高靈敏度；4） 基體改進(jìn)劑（鈀+磷酸二氫銨0.2g/L+20g/L）質(zhì)量控制1） 全程序空白了解污染控制狀況以及試劑純度）；2） 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)確保數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠）；3） 加標(biāo)回收（空白加標(biāo)）了解消解過程損失或污染）分析過程干擾情況）；4） 基體加標(biāo)回收（消解前加標(biāo)、消解后加標(biāo)）分析過程干擾情況）；5） 平行樣反映實(shí)驗(yàn)的穩(wěn)定性和精密度）。問題與建議在用硝酸和高氯酸時(shí)產(chǎn)生的酸霧和煙，對(duì)通風(fēng)櫥的腐蝕性也很大。特別需要注意的是用高氯酸消解樣品時(shí)，應(yīng)嚴(yán)格遵守操作規(guī)程，燒杯中液體不能燒干，并且要保證溫度達(dá)到200攝氏度時(shí)只有少量的有機(jī)成分存在，否則高氯酸的氧化電位在此溫度下會(huì)迅速升高，會(huì)導(dǎo)致劇烈的爆炸！因此建議，在使用高氯酸時(shí),最好先用硝酸氧化部分的有機(jī)物，或者是先加入硝酸與高氯酸的混合液浸泡一夜，同時(shí)實(shí)驗(yàn)要在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行。消化液不能蒸干，以防部分元素如硒、鉛的損失。消解用的燒瓶?jī)?nèi)多加一些玻璃珠（粒），以防止消解加熱時(shí)消化樣品液爆沸。并在燒瓶□放置一個(gè)小漏斗，以用來(lái)冷卻回流消化液。9.1有些特殊食品濕消解時(shí)應(yīng)注意：）含油脂成分較高的食品，如植物油、桃酥等，在加入混合酸后，由于樣品浮在混酸表面上，容易形成完整的膜，加熱時(shí)液面上有劇烈的反應(yīng)，容易造成爆沸或飛濺，因此建議樣品稱樣量不高于1g（植物油最好為0.1-0.2），同時(shí)要在消解過程中隨時(shí)補(bǔ)加硝酸，一般來(lái)講硝酸高氯酸混合液加入15ml,放置過夜讓其緩慢氧化，次日消化中途還需要補(bǔ)加混合酸10ml左右。2）酒類樣品如葡萄酒、果酒，因其含有大量的乙醇，在加混合酸消化之前一定要加熱蒸發(fā)掉乙醇（注意不能干涸），待乙醇揮發(fā)完畢后，再加入酸消化。9.2有些特殊食品干法灰化時(shí)應(yīng)注意：1） 含油脂成分較高的食品，如植物油，月餅等食品，在炭化時(shí)非常容易爆沸和易燃，因此不建議采用干灰化法。2） 酒類樣品，建議先用低溫加熱，揮干部分液體再炭化，以防液體飛濺。3） 含糖、蛋白質(zhì)、淀粉較多的樣品炭化時(shí)會(huì)迅速發(fā)泡溢出，可加幾滴辛醇再進(jìn)行炭化，以防止炭粒被包裹，灰化不完全。4） 含磷較多的谷物及制品，在灰化過程中的磷酸鹽會(huì)包裹沉淀，可加幾滴硝酸或雙氧水，加速炭粒氧化，蒸干后再繼續(xù)灰化。5） 干灰化法的回收率不是很穩(wěn)定，建議每批樣品都做加標(biāo)回收試驗(yàn)。1含鉛廢水的防治工業(yè)廢水中的重金屬鉛屬一類污染物，排放時(shí)國(guó)家實(shí)行嚴(yán)格控制，因此如何尋找一個(gè)效果良好，運(yùn)行經(jīng)濟(jì)的處理辦法便成為首要解決的問題。經(jīng)過不斷的努力，國(guó)內(nèi)在含鉛污水的處理上的技術(shù)也不斷成熟。根據(jù)鉛污染物正常情況下污水量不大、有機(jī)物濃度不高、呈酸性的特點(diǎn)。現(xiàn)在國(guó)內(nèi)處理廢水中所含重金屬鉛，—般采用：（1）化學(xué)沉淀法；（2）離子交換法；（3）電解法；（4）生物法等。其中化學(xué)沉淀法較為實(shí)用，下面對(duì)這幾種方法進(jìn)行簡(jiǎn)要介紹。1.1化學(xué)沉淀法化學(xué)沉淀法是指向廢水中投加化學(xué)藥劑，使藥劑與重金屬污染物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成難溶的固體生產(chǎn)物（沉淀物），然后進(jìn)行固液分離，從而除去廢水中污染物的一種處理方法?；瘜W(xué)沉淀可認(rèn)為是一種晶析現(xiàn)象，即在控制良好的反應(yīng)條件下，可形成結(jié)晶良好的沉淀物。結(jié)晶的成長(zhǎng)速度，決定于結(jié)晶核的表面和溶液中沉淀劑濃度與其飽和度之差。按沉淀劑不同又可分為：（1）氫氧化物沉淀法；（2）硫化物沉淀法；（3）碳酸鹽沉淀法等等。其中氫氧化物沉淀法較為普遍應(yīng)用。氫氧化物沉淀法，即向含鉛廢水投加堿性中和劑，使鉛離子與羥基反應(yīng)，生成難溶的氫氧化物沉淀，從而予以分離。用該方法處理時(shí)，應(yīng)知道各種重金屬形成氫氧化物沉淀的最佳PH值及其處理后溶液中剩余的鉛離子濃度。在飽和溶液中不僅有游離的鉛離子，而且有不同的羥基絡(luò)合物，它們都參與沉淀一溶解平衡。鉛屬于兩性金屬，PH過高時(shí)會(huì)形成絡(luò)合物而使沉淀物發(fā)生反溶現(xiàn)象，因此，嚴(yán)格控制和保持最佳的PH值是該法的關(guān)鍵。1.1.1化學(xué)沉淀法處理工藝此工藝可分三步：第一步，利用石灰石膨脹中和濾塔調(diào)節(jié)PH值。這步就是中和就是指調(diào)節(jié)廢水PH值的過程。將含10%氫氧化鈉溶液以400ml/h的流量添加，然后測(cè)定進(jìn)水□的PH值，PH在7.5-8.最適宜，其化學(xué)反應(yīng)式為：H2S°4+2NaOHfNa2S°4+2H2O

PbSO4+2NaOHfNa2S04+pb（0H）I前者是中和反應(yīng)（是離子反應(yīng)的一種），后者是離子反應(yīng)，這兩個(gè)反應(yīng)速度很快，可立即完成，因此所需反應(yīng)時(shí)間很短。其流程為：（1）車間含鉛廢水首先通過隔油池，然后進(jìn)入調(diào)節(jié)池，對(duì)廢水的水質(zhì)、水量進(jìn)行調(diào)節(jié)。（2）由于生產(chǎn)廢水水質(zhì)偏酸性，所以經(jīng)調(diào)節(jié)后的廢水進(jìn)入中和塔進(jìn)行中和處理。中和塔中填料為石灰石，其粒徑為0.2-5mm，碳酸鈣含量應(yīng)大于90%。（3）經(jīng)中和后的廢水二氧化碳的含量較高，進(jìn)入中間水池，使廢水中的二氧化碳盡量散逸出來(lái)。（4）經(jīng)中間水池停留后的廢水進(jìn)入PH調(diào)節(jié)池，調(diào)節(jié)廢水的PH值，使廢水的PH值達(dá)到6左右。（5）調(diào)節(jié)PH值的廢水進(jìn)入絮凝沉淀池，在泵前投加NaOH，將廢水的PH值調(diào)至7-8,同時(shí)加入PAM絮凝劑，使廢水中的懸浮物沉淀下來(lái)。第二步，向初級(jí)沉淀池內(nèi)投加絮凝劑捕捉重金屬。該步是利用向廢水中投加絮凝劑的方法，捕捉重金屬，然后靠重力沉降予以分離，目前國(guó)內(nèi)常用的絮凝劑有多金屬鹽類和高分子聚合物兩大類。前者主要有鋁鹽和鐵鹽，后者主要有聚丙烯酰胺等。絮凝沉淀后的廢水進(jìn)入一步凈化器，一步凈化器分為五個(gè)部分即高速渦流反應(yīng)區(qū)、漸變緩速反應(yīng)區(qū)、懸浮澄清沉淀區(qū)、強(qiáng)力吸附區(qū)和污泥濃縮區(qū)。在一步凈化器中可以除去水中各種氫氧化物、氧化鉛粉、懸浮物等雜質(zhì)，然后調(diào)整PH值后由變頻供水裝置送至各用水點(diǎn)。第三步，用快濾池內(nèi)的雙層濾料（無(wú)煙煤、石英砂）過濾沉淀出水。由一步凈化器絮凝產(chǎn)生的含鉛污泥經(jīng)污泥池沉淀后，送至污泥濃縮脫水，其含水濾降至70%左右，最后連同其他含鉛固廢送有資質(zhì)的危險(xiǎn)固廢處理單位處理。濃縮池的上清液回流至調(diào)節(jié)池進(jìn)行處理。用此法處理后的水質(zhì)，PH值達(dá)標(biāo)率為100%,Pb離子達(dá)標(biāo)率為78%左右。工藝采用投加石灰石操作、工人勞動(dòng)強(qiáng)度大有泥渣產(chǎn)量大，斜板易堵塞，清運(yùn)泥渣難度大、設(shè)備操作技術(shù)落后等等不足之處?，F(xiàn)一般采用改進(jìn)工藝，即化學(xué)中和與絮凝沉淀及過濾綜合處理。3.1.2離子交換法離子交換法是一種借助于離子交換劑上的離子和水中的離子進(jìn)行交換反應(yīng)而除去水中有害離子的方法。采用離子交換法，具有去除率高，可濃縮回收有用物質(zhì)，設(shè)備較簡(jiǎn)單，操作控制容易等優(yōu)點(diǎn)。但目前應(yīng)用范圍還受到離子交換劑品種、性能、成本的限制。目前國(guó)內(nèi)外在用此法處理含鉛廢水已有一定基礎(chǔ)，利用離子交換樹脂去除含鉛廢水比較常見。有人使含鉛廢水通過雙層過濾和732樹脂的處理，出水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，并用15%醋酸銨洗脫飽和樹脂，產(chǎn)生的醋酸鉛濃液經(jīng)處理后可回收化工原料—醋酸鉛。缺點(diǎn)是再生劑昂貴，需要開發(fā)易脫鉛的新型樹脂。離子交換纖維是繼離子交換樹脂之后發(fā)展的一類新型離子交換材料，用脫脂棉，腈綸棉進(jìn)行改性處理制得黃原脂棉等離子交換纖維的技術(shù)也獲得發(fā)展,腈綸棉經(jīng)化學(xué)改性的離子交換纖維對(duì)鉛離子產(chǎn)生螯合吸附；強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換纖維對(duì)鉛離子的最大吸附容量高達(dá)206.6mg/g這些新型的離子交換纖維表現(xiàn)出比表面積大、交換速度快、吸附效果好、易于解吸再生等優(yōu)點(diǎn)。工藝流程為先采用過濾柱對(duì)廢水過濾，后進(jìn)入732號(hào)強(qiáng)酸樹脂柱進(jìn)行離子交換，離子交換柱采用單柱。工程還設(shè)有再生系統(tǒng)，使用NHCOOH為再生劑。根據(jù)報(bào)道，經(jīng)過離子交換處理后，排水中的鉛離子的質(zhì)量濃度在0.5mg/L。再生系統(tǒng)產(chǎn)生的再生廢液也可回收利用，實(shí)現(xiàn)資源化。工藝流程如下：含鉛廢水f過濾柱f交換柱f排水再生液f再生柱f再生廢液處理然采用離子交換工藝設(shè)計(jì)治理工程來(lái)處