第20-1章 鈦副族和釩副族-無機(jī)化學(xué)

第20章過渡金屬〔Ⅰ〕20-1過渡金屬的通性20-2鈦副族20-3釩副族20-4鉻副族20-5錳副族11編輯課件20-1過渡金屬的通性狹義：(n-1)d1~8ns1~2

ⅢB~Ⅷ8列廣義：(n-1)d1~10ns1~2ⅢB~ⅡB10列具有局部填充d或f層電子的元素，包括四、五、六周期。

過渡元素全部為金屬，其化合物顏色多、變價(jià)多、形成配合物多。一、定義22編輯課件族周期ⅢB鈧分族ⅣB鈦分族ⅤB釩分族ⅥB鉻分族ⅦB錳分族ⅧⅠB銅分族ⅡB鋅分族4(第一過渡系)ScTiVCrMnFeCoNi鐵系CuZn5(第二過渡系)YZrNbMoTcRuRhPd輕鉑組AgCd6(第三過渡系)La-LuHfTaWReOsIrPt重鉑組AuHg7(第四過渡系)Ac-LrRfDbSgBhHsMtUunUuuUub33編輯課件四五六ⅢBSc3d14s2Y4d15s2Lu4f145d16s2ⅣBTi3d24s2Zr4d25s2Hf4f145d26s2ⅤBV3d34s2Nb4d45s1Ta4f145d36s2ⅥBCr3d54s1Mo4d55s1W4f145d46s2ⅦBMn3d54s2Tc4d65s1Re4f145d56s2ⅧFe3d64s2Ru4d75s1Os4f145d66s2Co3d74s2Rh4d85s1Ir4f145d76s2Ni3d84s2Pd4d105s0Pt4f145d96s1ⅠBCu3d104s1Ag4d105s1Au4f145d106s1ⅡBZn3d104s2Cd4d105s2Hg4f145d106s2(n-1)d1~10ns1~2最外層只有1~2個(gè)電子，核電荷增加，電子填充在次外層44編輯課件同族從上到下原子半徑略增加5~6周期根本接近ScTiVCrMnFeCoNiCu(●-●)YZrNbMoTcRuRhPdAg(■-■)LaHfTaWReOsIrPtAu(▲-▲)二、過渡元素原子半徑55編輯課件三、過渡元素的氧化態(tài)元素ScTiVCrMnFeCoNi+2+2+2+2+2+2+2+3+3+3+3+3+3+3+3氧化態(tài)+4+4+4+4+4+5+6+6+6+7左右氧化態(tài)先升高后降低上下同族高氧化態(tài)趨向穩(wěn)定Fe+2、+3Ru+4Os+4、+6、+866編輯課件四、過渡元素單質(zhì)性質(zhì)1、多呈銀白色、灰白色，有金屬光澤，〔除Sc、Ti為輕金屬外，其它均為重金屬〕金屬LiScTi其它OsIrPt密度g?cm-30.5353.04.5>522.5722.4221.45最小最大77編輯課件2、除ⅡB外，多數(shù)金屬熔點(diǎn)、沸點(diǎn)高，硬度大硬度(金剛石=10)熔點(diǎn)/℃沸點(diǎn)/℃最大(高)Cr9W3410W5660最小(低)Cs0.2Cs22.888編輯課件元素ScTiVCrMnE(M2+/M)/V—-1.63-1.13-0.90-1.18可溶該金屬的酸各種酸熱HFHCl濃H2SO4HNO3HF稀HClH2SO4稀H2SO4HCl等元素FeCoNiCuZnE(M2+/M)/V-0.44-0.277-0.2570.34-0.7626可溶該金屬的酸稀HClH2SO4等稀HCl等(緩慢)稀H2SO4HCl等濃H2SO4稀HClH2SO4等3、過渡元素單質(zhì)的活潑性同一周期元素從左到右總趨勢E(M2+/M)增大，活潑性降低99編輯課件同族元素(除Sc分族外)自上往下，金屬活潑性低ⅡBE(M2+/M)/VⅧE(M2+/M)/V第一過渡系Zn-0.7626Ni-0.257第二過渡系Cd-0.403Pd+0.92第三過渡系Hg+0.8535Pt+1.21010編輯課件鈦副族元素處于周期表ⅣB族，包括鈦Ti，鋯Zr，鉿Hf3種元素。

原子的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)(n－1)d2ns2，最穩(wěn)定的氧化態(tài)為+

4，其次是+3，而+2氧化態(tài)較為少見，化合態(tài)的鈦還有可能呈現(xiàn)0和

–1的低氧化態(tài)。

20－2鈦副族

鈦主要存在于鈦鐵礦FeTiO3和金紅石TiO2；鋯主要存在于鋯英石ZrSiO4和斜鋯石ZrO2；鉿通常與鋯共生。1111編輯課件20－2－1鈦副族單質(zhì)1單質(zhì)的性質(zhì)

(1)物理性質(zhì)

鈦副族元素的單質(zhì)都是有銀白色光澤，高熔點(diǎn)的金屬，熔點(diǎn)均高于鐵，并且依周期數(shù)增加而升高。鈦副族元素的密度也依周期數(shù)增加而增大。1212編輯課件金屬鈦是一種新興的結(jié)構(gòu)材料，有著極其優(yōu)良的性能。①密度小、強(qiáng)度大金屬鈦的強(qiáng)度/質(zhì)量比是金屬材料中最大的，兼有鋼〔強(qiáng)度高〕和鋁〔質(zhì)地輕〕的優(yōu)點(diǎn)。1313編輯課件②耐高溫和低溫金屬鈦的熔點(diǎn)高達(dá)

1680

℃，新型鈦合金能在600℃或更高的溫度下長期使用，仍保持高強(qiáng)度。鈦的耐低溫性能也很好，防止了金屬的冷脆性，是低溫容器等設(shè)備的理想材料。1414編輯課件③抗腐蝕性強(qiáng)常溫下，不受硝酸、王水、潮濕氯氣、稀硫酸、稀鹽酸及稀堿的侵蝕，是制造飛機(jī)、火箭和宇宙飛船等的最好材料。鈦被譽(yù)為宇宙金屬，具有廣泛的用途。1515編輯課件(2)化學(xué)性質(zhì)a.與非金屬反響：Ti＋O2＝TiO2(紅熱)；3Ti＋2N2＝Ti3N4(點(diǎn)燃)Ti＋4Cl2＝TiCl4(300oC)

鈦?zhàn)褰饘僭诔叵虏换顫姡诟邷貤l件下它們可以直接和大多數(shù)非金屬反響：1616編輯課件b.與酸反響：不與稀酸反響。鈦能與熱濃鹽酸或熱硝酸中，但Zr和Hf那么不溶，它們的最好溶劑是氫氟酸。2Ti＋6HCl＝2TiCl3(紫色)

＋3H2↑Ti＋6HNO3＝[TiO(NO3)2]＋4NO2↑＋3H2OTi＋6HF＝[TiF6]2－＋2H＋＋2H2↑Zr＋6HF＝[ZrF6]2－＋2H＋＋2H2↑1717編輯課件2用途：①鈦及其合金廣泛地用于制造噴氣發(fā)動機(jī)、超音速飛機(jī)和潛水艇(防雷達(dá)、防磁性水雷)以及海軍化工設(shè)備。②鈦與生物體組織相容性好，結(jié)合牢固，用于接骨和制造人工關(guān)節(jié)；鈦具有隔熱、高度穩(wěn)定、質(zhì)輕、鞏固等特性，由純鈦制造的假牙是任何金屬材料無法比較的，所以鈦又被稱為“生物金屬〞。因此，繼Fe、Al之后，預(yù)計(jì)Ti將成為應(yīng)用廣泛的第三金屬。1818編輯課件鈦合金1919編輯課件3鈦單質(zhì)的制備①從鈦鐵礦中提二氧化鈦②通過氯化物來制備金屬鈦(海綿狀鈦)2020編輯課件TiCl4在950℃真空分餾純化

1000℃下真空蒸餾除去Mg、MgCl2，得海綿狀鈦。TiCl4＋2MgTi

＋2MgCl2800℃ArTiCl4海綿鈦Mg(l)MgCl2(l)制備海綿鈦反應(yīng)器示意圖Ar充氬氣的密封爐中熔融Mg(Na)復(fù)原2121編輯課件4、鋯、鉿的別離自然界中，鋯和鉿礦石常常共生。因此，在制備鋯或鉿單質(zhì)時(shí)，經(jīng)常會混入另一種金屬雜質(zhì)，因此必須將鋯、鉿別離。K2[HfF6]在氫氟酸中的溶解度略大于K2[ZrF6]，利用這一微小差異在氫氟酸中進(jìn)行反復(fù)屢次的溶解–結(jié)晶操作，以到達(dá)別離鋯、鉿的目的。2222編輯課件20—1—2

鈦副族元素的重要化合物TiO2：金紅石、銳鈦礦、板鈦礦(1)二氧化鈦(TiO2)其中最重要的金紅石屬四方晶系，Ti的配位數(shù)6，氧的配位數(shù)3。自然界中是紅色或桃紅色晶體，有時(shí)因含F(xiàn)e，Nb，Ta，Sn，Cr等雜質(zhì)而呈黑色。1氧化物2323編輯課件性質(zhì)①TiO2不溶于水或稀酸，但能緩慢地溶于氫氟酸或熱濃硫酸中：TiO2＋6HF——H2[TiF6]+2H2O（）TiO2+2H2SO4（濃）——TiSO4

2+H2O

2424編輯課件但從硫酸溶液中析出的是白色的TiOSO4

?H2O而不是TiSO42：（）TiO2+H2SO4——TiOSO4+H2O②TiO2不溶于堿性溶液，但能與熔融的堿作用生成偏鈦酸鹽：TiO2+2

KOH——

K2TiO3

+

H2O2525編輯課件TiO2溶于熱、濃H2SO4生成TiOSO4，可見TiO2是兩性氧化物，以堿性為主。但無論其酸性還是堿性都很弱，因此，K2TiO3和TiOSO4都極易水解，生成TiO2?

nH2O，Ti4+在溶液中不存在。2626編輯課件用途：①TiO2的化學(xué)性質(zhì)不活潑，且覆蓋能力強(qiáng)、折射率高，可用于制造高級白色油漆。它兼有鋅白(ZnO)的持久性和鉛白[Pb(OH)2CO3]的遮蓋性，最大的優(yōu)點(diǎn)是無毒，在高級化裝品中作增白劑。②TiO2也用作高級銅板紙的外表覆蓋劑，以及用于生產(chǎn)增白尼龍。③TiO2粒子具有半導(dǎo)體性能，且以其無毒、廉價(jià)、催化活性高、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，成為目前多相光催化反響最常用的半導(dǎo)體材料。2727編輯課件(2)二氧化鋯(ZrO2)ZrO2有三種晶型：單斜(monoclinic)；四方(tetragonal)；立方(cubic)。三者之間可以相互轉(zhuǎn)換物性:ZrO2白色粉末，不溶于水，熔點(diǎn)很高?；?除HF外不與其他酸作用。2828編輯課件ZrO2至少有兩種高溫變體，1370K以上為四方晶型，2570K以上為立方螢石晶型。ZrO2的化學(xué)活性低，熱膨脹系數(shù)也很小，但熔點(diǎn)非常高，因此它是極好的耐火材料。無色透明的立方氧化鋯晶體具有與金剛石類似的折射率及非常高的硬度，因此可作為金剛石的替代品用于首飾行業(yè)。2929編輯課件2鹵化物(1)四氯化鈦(TiCl4)物性：無色液體(mp：249K，bp：409.5K)，有刺鼻氣味，極易水解，在潮濕空氣中會發(fā)煙。TiCl43030編輯課件TiCl4＋2H2O＝TiO2＋4HCl化學(xué)性質(zhì)：TiCl4+H2O——TiOCl2+2HCla、水解性局部水解生成鈦酰氯。(利用TiCl4的水解性，可制作煙幕彈)TiCl4完全水解生成水合二氧化鈦。31編輯課件2TiCl4＋H2＝2TiCl3＋2HCl2TiCl4＋Zn＝2TiCl3＋ZnCl2b、弱氧化性c、易形成配合物TiCl4+2HCl濃——H2[TiCl6]（）向溶液中加入NH4+,析出黃色NH42[TiCl6]晶體。

（）3232編輯課件工業(yè)上，TiCl4是通過TiO2與碳、氯氣共熱制備的：TiO2+2C+2Cl2——TiCl4+2CO制備方法：3333編輯課件(2)三氯化鈦TiCl3水溶液為紫紅色，TiCl3?6H2O有兩種異構(gòu)體：紫色的[Ti(H2O)

6]Cl3

綠色的[Ti(H2O)4Cl2]Cl?2H2O?；瘜W(xué)性質(zhì)：復(fù)原性酸性介質(zhì)中，Ti3+是比Sn2+更強(qiáng)的復(fù)原劑，E〔TiO2/Ti3+〕=?0.10V，E〔Sn4+/Sn2+〕=0.15V，所以Ti3+很容易被空氣或水所氧化。故保存在酸性溶液中，要在試劑上覆蓋乙醚或苯液，并用棕色瓶盛裝。??3434編輯課件復(fù)原性:(Ti3＋>Sn2＋)

3TiO2＋＋Al＋6H＋＝3Ti3＋＋Al3＋＋3H2O可用作含鈦試樣的鈦含量測定Ti3＋＋Fe3＋＋H2O＝TiO2＋＋Fe2＋＋2H＋溶液中的Ti3+可以用Fe3+為氧化劑進(jìn)行滴定，用KSCN作指示劑，當(dāng)參加稍過量的Fe3+時(shí)，即生成K3[Fe(SCN)6]，表示反響已到達(dá)終點(diǎn)。3535編輯課件Ti3+可以把CuCl2復(fù)原成白色的氯化亞銅沉淀：Ti3＋+CuCl2

+H2O——TiO2＋+CuCl

+2H＋+Cl–3636編輯課件固體TiCl3呈紫色粉末狀，一般由Ti在高溫下復(fù)原TiCl4制得；在灼熱的管式電爐中，用過量的氫氣復(fù)原氣態(tài)的TiCl4也可得TiCl3：a、2TiCl4+H2——2TiCl3+2HCl制備方法：3737編輯課件用Zn復(fù)原TiCl4的鹽酸溶液作用，可得六水合三氯化鈦的紫色晶體：b、2TiCl4+Zn——2TiCl3+ZnCl2c、3TiCl4+Al——3TiCl3+AlCl3目前工業(yè)上主要采用鋁復(fù)原法制備TiCl3，將四氯化鈦和鋁粉混合，反響在接近TiCl4的沸點(diǎn)溫度下進(jìn)行，生成TiCl3和AlCl3:3838編輯課件(3)四氯化鋯(ZrCl4)白色粉末，在潮濕的空氣中產(chǎn)生鹽酸煙霧，遇水劇烈水解。ZrCl4＋9H2O＝ZrOCl2·8H2O＋2HCl水解所得到的產(chǎn)物ZrOCl2·8H2O，難溶于冷鹽酸中，但能溶于水，從溶液中析出的是四方形棱狀晶體或針狀晶體，這可用于鋯的鑒定和提純。3939編輯課件(4)四氟化鋯(ZrF4)無色晶體，具有高折射率，幾乎不溶于水；與氟化銨作用可生成(NH4)2[ZrF6]，它在稍加熱下就可分解，剩下的ZrF4在873K開始升華，利用這一特性可把鋯與鐵及其它雜質(zhì)別離。(NH4)2[ZrF6]＝ZrF4＋2NH３↑＋2HF↑4040編輯課件3鈦(IV)的配合物Ti(IV)：正電荷較高，半徑較小(68nm)，電荷半徑的比值較大，具有很強(qiáng)的極化力，以至在Ti(IV)的水溶液中不存在簡單的水合配離子[Ti(H2O)6]4＋，只存在堿式的氧基鹽。(1)與水(H2O)的配合物在HClO4中：[Ti(OH)2(H2O)4]2＋(簡寫成TiO2＋，鈦酰離子)；在堿性溶液中：[Ti(OH)4(H2O)2]，TiO2·4H2O。4141編輯課件(2)與醇的配合物TiCl4在醇中的溶劑分解作用生成二醇鹽:TiCl4＋2ROH＝TiCl2(OR)2＋2HCl參加枯燥的氨氣以除掉HCl，能生成四醇鹽:TiCl4＋4ROH＋4NH3＝Ti(OR)4＋4NH4Cl4242編輯課件(3)與過氧化氫(H2O2)的配合物在Ti(IV)的溶液中參加過氧化氫，在強(qiáng)酸性溶液中顯紅色，在稀酸或中性溶液顯黃色。原因：O22－離子的變形性。pH小于1：有色配離子是[Ti(O2)(OH)(H2O)4]＋pH＝1～3：有色配離子是Ti2O52＋4343編輯課件釩副族元素為周期表中

ⅤB族，包括釩V，鈮Nb，鉭

Ta3種元素，屬于稀有金屬。原子的價(jià)電子構(gòu)型

n

－

1d3~4ns1~2，最穩(wěn)定的氧化態(tài)為

+

5。釩的氧化態(tài)從

–1

到+5都存在，鈮和鉭不但存在最穩(wěn)定的+5

價(jià)態(tài)，也有低氧化態(tài)。（）20－2

釩副族

4444編輯課件釩V：在自然界中的礦物主要是綠硫釩礦VS2，釩鉛礦Pb5VO4

3Cl等。在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為

0.016%，列第19位?！病斥塏b，鉭Ta：它們在自然界中的豐度分別為

2.0

10－3%和2

10－4%。由于化學(xué)性質(zhì)相似它們總是共生在一起，主要存在于多種礦石中，如Fe，MnM2O6，其中

M

=Nb，Ta。（）4545編輯課件22－2－1

釩副族單質(zhì)

一、釩副族元素單質(zhì)的性質(zhì)及制備1、物理性質(zhì)熔點(diǎn)較高，同族中隨著周期數(shù)增加而升高；單質(zhì)都為銀白色、有金屬光澤，具有典型的體心立方金屬結(jié)構(gòu)。純潔的金屬硬度低、有延展性，當(dāng)含有雜質(zhì)時(shí)那么變得硬而脆。4646編輯課件2、化學(xué)性質(zhì)室溫下：釩：不與空氣、水、堿以及除HF以外的非氧化性酸發(fā)生作用。鈮和鉭：只與HF作用；溶于熔融狀態(tài)下的堿中。高溫下：同許多非金屬反響2V＋12HF＝2H3VF6＋3H2↑4V＋5O2＝2V2O5(＞933K)V＋2Cl2＝VCl4(加熱)4747編輯課件3、單質(zhì)的制備純釩的制取可以考慮以下幾種方法：①金屬熱復(fù)原釩的氧化物或氯化物②氫氣復(fù)原釩的氯化物③真空條件下碳熱復(fù)原釩的氧化物V2O3+3C——2V+3CO↑真空△4848編輯課件20－2－2

釩副族元素的重要化合物一、

氧化物Oxidationstate＋5＋4＋3＋2VV2O5VO2V2O3VONbNb2O5NbO2－NbOTaTa2O5TaO2－(TaO)4949編輯課件1、五氧化二釩(V2O5)橙黃色或磚紅色固體，無臭，無味，有毒。微溶于水，溶液呈淡黃色。玻璃中參加五氧化二釩可防止紫外線。5050編輯課件V2O5是以酸性為主的兩性氧化物，溶于冷的濃NaOH中得到黃色的釩酸根：在熱的

NaOH溶液中生成淺黃色的偏釩酸根：V2O5+6OH–——

2VO43–+3H2OV2O5+2OH–——2VO3–+H2O性質(zhì)：〔1〕兩性氧化物5151編輯課件V2O5氧化性較強(qiáng)，能將濃鹽酸氧化成氯氣：V2O5溶于強(qiáng)酸，在

pH

<

1

的酸性溶液中，生成淡黃色的釩二氧基陽離子：V2O5+H2SO4——

VO22SO4+H2O（

）V2O5+6HCl——2VOCl2+Cl2

↑+3H2O〔2〕氧化性5252編輯課件制備:①工業(yè)制法：用氯化焙燒法處理釩鉛礦。用水浸出偏釩酸鈉，將溶液酸化，得到紅棕色水合五氧化二釩沉淀析出。煅燒，得到工業(yè)級五氧化二釩。②偏釩酸銨熱分解法③三氯氧化釩的水解V2O5＋2NaCl＋1/2O2＝2NaVO3＋Cl22NH4VO3＝V2O5＋2NH3＋H2O2VOCl3＋3H2O＝V2O5＋6HCl5353編輯課件(4)鈮和鉭的氧化物相對穩(wěn)定的多，而且難于復(fù)原。4M＋5O2＝2M2O5(M＝Nb，Ta)Nb2O5和Ta2O5都是白色固體，熔點(diǎn)高，很難與酸作用，但和氫氟酸反響能生成配合物：Nb2O5或Ta2O5與NaOH共熔，生成鈮酸鹽或鉭酸鹽：Nb2O5+12HF——2HNbF6+5H2ONb2O5+10NaOH——

2Na5NbO5+5H2O5454編輯課件二、含氧酸鹽如釩酸鹽VO43－二聚釩酸鹽V2O74－偏釩酸鹽VO3－多聚釩酸Hn+2VnO3n+1等。釩〔Ⅴ〕可以形成種類繁多的含氧酸鹽。5555編輯課件pH越大，聚合度越低；pH越小，聚合度越高。釩〔Ⅴ〕的存在形式，與體系的pH有關(guān)。VO43－V2O74－V3O93－無色無色無色淡黃紅色VO2＋V2O5V10O286－

橘紅