原電池電動勢的測定

原電池電動勢的測定實(shí)驗(yàn)?zāi)康?．測定Zn－Cu電池的電動勢和Cu、Zn電極的電極電勢；2．學(xué)會一些電極的制備和處理方法；3．掌握數(shù)字式電位差計的測量原理和正確使用方法。實(shí)驗(yàn)原理電池放電過程中，正極起還原反應(yīng)，負(fù)極起氧化反應(yīng)，電池反應(yīng)是電池中所有反應(yīng)的總和。在恒溫恒壓、可逆的條件下，電池反應(yīng)有：（1）式中，是電池反應(yīng)的吉布斯自由能變化量，n為電池反應(yīng)中得失電子的數(shù)目；E為電池電動勢；F是法拉第常數(shù)。測定E值后，即可求得及其它熱力學(xué)函數(shù)，但要求電池反應(yīng)是“可逆”的，即電池反應(yīng)為可逆，，不存在任何不可逆的液接界；其次要求電池在可逆下工作，即充放電必須在準(zhǔn)平衡狀態(tài)下工作，只允許無限小的電流通過電池，因此在設(shè)計時設(shè)定所謂“鹽橋”來消除液接界。所謂液接界是指電池的兩個電極周圍的電解質(zhì)溶液性質(zhì)不同，不處于平衡態(tài)，當(dāng)這兩種溶液相接觸時存在一個液接液面，在液界面兩側(cè)會有離子向相反方向擴(kuò)散，隨時間延長，擴(kuò)散達(dá)到相對穩(wěn)定，而在液界面上產(chǎn)生一個微小電勢差，稱之為“液接界電勢”。常用鹽橋來消除或降低液接界電勢。常見鹽橋采用高濃度或飽和KCl溶液充滿玻璃管，其兩端分別與兩種溶液相接時，界面上主要由K+、Cl－的向稀溶液擴(kuò)散，K+、Cl－的摩爾電導(dǎo)率接近，因此減小了液接界電勢，而且鹽橋兩端液接界電勢符號相反，可使兩端液接界電勢抵消一部分。在測量電池電動勢時，為使其接近熱力學(xué)可逆狀態(tài)，采用電位差計測量，，原電池電動勢是兩個電極電動勢的代數(shù)和，由（1）式可推導(dǎo)出電池電動勢和電極電勢的表達(dá)式。Cu－Zn電池：Zn(s)|ZnSO4(m1)||CuSO4(m2)|Cu（s）當(dāng)電池放電時：負(fù)極氧化Zn→Zn2+(Zn2+)+2e- 正極還原Cu2+(Cu2+)+2e-→Cu總反應(yīng)：Zn+Cu2+=Zn2++Cu則電池反應(yīng)的=+RT㏑()(2)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時：==(3)則=-(4)而=所以，對Cu－Zn電池：=(5)對單個離子，其α無法確定，但強(qiáng)電解質(zhì)活度與平均摩爾濃度有以下關(guān)系：(6)是離子的平均活度系數(shù)，其大小與物質(zhì)濃度、離子種類、實(shí)驗(yàn)溫度有關(guān)。==0.15因?yàn)殡姌O電勢絕對值無法測定，實(shí)際測量中，需要將某一電極電勢作為“零標(biāo)準(zhǔn)”，即參比電極，本實(shí)驗(yàn)中采用飽和甘汞電極作為零標(biāo)準(zhǔn)電極。電動勢測定必須是在可逆狀態(tài)下進(jìn)行，電位差計即是應(yīng)用對消法原理（在外電路上加一個方向相反而電動勢幾乎相等的電池）來達(dá)到平衡狀態(tài)的。本實(shí)驗(yàn)是在室溫下測得電極電勢，要計算298K標(biāo)準(zhǔn)電極電勢φTθ，則Cu電極：Zn電極：實(shí)驗(yàn)儀器與試劑DSC型電位差計1臺標(biāo)準(zhǔn)電池1個飽和甘汞電極1支Cu、Zn電極各一根飽和硝酸亞汞A.R.CuSO4溶液0.1飽和KCl溶液A.R.HNO36燒杯若干砂紙未知電極的電位。3.若電池極性接反了有什么后果？解：電位差計的電源電動勢與原電池提供的電源電動勢方向相同，形成電路短路。4.鹽橋有什么作用？選擇“鹽橋”液應(yīng)注意什么問題？解：鹽橋可以使得電池在可逆條件下工作，即充放電在準(zhǔn)平衡狀態(tài)下工作，只有無限小的電流