硅酸鹽物理化學(xué)課件

第一節(jié)熱力學(xué)基本概念一、物系與環(huán)境物系：研究的對(duì)象，它包括一部分的物質(zhì)或空間1、定義

特點(diǎn)：a、是宏觀體系b、物系要占有空間c、物系可以是氣液固也可以是多個(gè)相冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第一節(jié)熱力學(xué)基本概念環(huán)境：指體系以外與體系密切相關(guān)的部分。特點(diǎn):a、物系與環(huán)境之間有確定的界面b、這種界面可以是真實(shí)的也可以是虛構(gòu)的c、物系與環(huán)境的劃分不是固定不變的冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第一節(jié)熱力學(xué)基本概念2、例:冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第一節(jié)熱力學(xué)基本概念3、分類物系分類孤立物系：物系與環(huán)境之間無(wú)能量也無(wú)物質(zhì)交換封閉物系：物系與環(huán)境之間有能量交換無(wú)物質(zhì)交換敞開物系：物系與環(huán)境之間既有能量交換也有物質(zhì)交換冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第一節(jié)熱力學(xué)基本概念二、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)1、性質(zhì)：描述物系狀態(tài)的宏觀物理量分類強(qiáng)度性質(zhì)：與物系中物質(zhì)的量無(wú)關(guān)。如：溫度、壓力、粘度等容量性質(zhì)：與物系中物質(zhì)的量成正比。如：體積、內(nèi)能、質(zhì)量等兩個(gè)容量性質(zhì)的比值為強(qiáng)度性質(zhì)，如密度ρ=m/v冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第一節(jié)熱力學(xué)基本概念2、狀態(tài)：物系一系列性質(zhì)的綜合表現(xiàn)特點(diǎn)：例：理氣的等溫過(guò)程：（P1，V1）→（P2，V2）狀態(tài)改變了，T不變。a、狀態(tài)一定，體系所有的性質(zhì)都是確定b、狀態(tài)改變了，不一定所有性質(zhì)都改變，但性質(zhì)改變了，狀態(tài)一定改變。冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第一節(jié)熱力學(xué)基本概念3、狀態(tài)函數(shù)：由于物系的熱力學(xué)性質(zhì)均為狀態(tài)的函數(shù)，故成為狀態(tài)函數(shù)。特點(diǎn)：a、變化值只與體系的始終態(tài)有關(guān)，而與變化的途徑無(wú)關(guān)b、是單值函數(shù)，連續(xù)的，可微分的c、具有全微分性例：封閉物系中，一定物質(zhì)的量的氣體是溫度、壓力的函數(shù)，即V＝f(T,p)

體積的微分可以寫成：冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第一節(jié)熱力學(xué)基本概念三、過(guò)程與途徑1、定義過(guò)程：物系狀態(tài)發(fā)生的任何變化稱為過(guò)程途徑：物系狀態(tài)發(fā)生變化的具體步驟例：冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第一節(jié)熱力學(xué)基本概念2、幾個(gè)重要的過(guò)程冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第一節(jié)熱力學(xué)基本概念3、例冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第一節(jié)熱力學(xué)基本概念一、熱、功和內(nèi)能1、熱

定義：物系與環(huán)境之間因溫度差別而交換的能量符號(hào)：體系從環(huán)境吸熱為Q>0，“+”

體系向環(huán)境放熱為Q<0，“-”單位：國(guó)際單位（SI），焦耳（J），KJ熱量計(jì)算：Q=C△T冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第一節(jié)熱力學(xué)基本概念2、功

定義：物系與環(huán)境之間除熱之外一切其它方式傳遞的能量符號(hào)：體系對(duì)環(huán)境做功

W>0，“+”

環(huán)境對(duì)體系做功W<0，“-”單位：國(guó)際單位（SI），焦耳（J），KJ說(shuō)明：功和熱都不是體系的性質(zhì)，只與變化的過(guò)程有關(guān)。冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第一節(jié)熱力學(xué)基本概念3、內(nèi)能定義：物系內(nèi)部各種能量的總和類型：內(nèi)能用U來(lái)表示，包括物系中物質(zhì)分子的平動(dòng)能、轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、電子運(yùn)動(dòng)能及核能等說(shuō)明：內(nèi)能是物系自身的性質(zhì)，只取決于物系的狀態(tài)。在確定的狀態(tài)下內(nèi)能值一定。其變化量由物系的初、終態(tài)決定。內(nèi)能是容量性質(zhì)，具有加和性。冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第二節(jié)熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用一、熱力學(xué)第一定律的表述表述二：第一類永動(dòng)機(jī)是不能制造的表述一：宏觀體系的能量守恒與轉(zhuǎn)化定律

所謂第一類永動(dòng)機(jī)就是不需要供給任何能量可使其連續(xù)做功的機(jī)器冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第二節(jié)熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用在歐洲，早期最著名的一個(gè)永動(dòng)機(jī)設(shè)計(jì)方案是十三世紀(jì)時(shí)一個(gè)叫亨內(nèi)考的法國(guó)人提出來(lái)的。如圖所示：輪子中央有一個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)軸，輪子邊緣安裝著12個(gè)可活動(dòng)的短桿，每個(gè)短桿的一端裝有一個(gè)鐵球。方案的設(shè)計(jì)者認(rèn)為，右邊的球比左邊的球離軸遠(yuǎn)些，因此，右邊的球產(chǎn)生的轉(zhuǎn)動(dòng)力矩要比左邊的球產(chǎn)生的轉(zhuǎn)動(dòng)力矩大。這樣輪子就會(huì)永無(wú)休止地沿著箭頭所指的方向轉(zhuǎn)動(dòng)下去，并且?guī)?dòng)機(jī)器轉(zhuǎn)動(dòng)。這個(gè)設(shè)計(jì)被不少人以不同的形式復(fù)制出來(lái)，但從未實(shí)現(xiàn)不停息的轉(zhuǎn)動(dòng)。

仔細(xì)分析一下就會(huì)發(fā)生，雖然右邊每個(gè)球產(chǎn)生的力矩大，但是球的個(gè)數(shù)少，左邊每個(gè)球產(chǎn)生的力矩雖小，但是球的個(gè)數(shù)多。于是，輪子不會(huì)持續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)下去而對(duì)外做功，只會(huì)擺動(dòng)幾下，便停在右圖中所畫的位置上。

冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第二節(jié)熱力學(xué)第一定((律及其應(yīng)用二、熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式對(duì)于封閉物系：ΔU=Q-W

若物系發(fā)生微小變化，表達(dá)式為δU=δQ-δW

說(shuō)明：a、式中的W是總功，是體積功與非體積功之和b、U為狀態(tài)函數(shù)，故ΔU的值與途徑無(wú)關(guān)為定值物理意義：體系內(nèi)能的增加等于體系與環(huán)境間的能量變化。即體系從環(huán)境吸熱，減去體系對(duì)環(huán)境做功冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第二節(jié)熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用三、恒容熱、恒壓熱及焓說(shuō)明：下標(biāo)“V”表示過(guò)程中恒容且無(wú)體積功1、恒容熱

a、定義：物系進(jìn)行一個(gè)恒容而且無(wú)體積功的過(guò)程中與環(huán)境交換的熱b、數(shù)學(xué)表達(dá)式：QV=ΔU

對(duì)于微小的恒容過(guò)程而且無(wú)體積功的過(guò)程：δ

QV=dU物理意義：恒容熱等于物系內(nèi)能的差值冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第二節(jié)熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用2、恒壓熱

a、定義：物系進(jìn)行一個(gè)恒壓而且無(wú)非體積功的過(guò)程中與環(huán)境交換的熱b、數(shù)學(xué)表達(dá)式：ΔU=QP

－P0ΔV冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第二節(jié)熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用a、焓的引出3、焓冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第二節(jié)熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用b、ΔH的物理意義在恒壓過(guò)程中，若物系只做體積功，則物系吸入或放出的熱QP等于物系焓的改變量c、說(shuō)明：1）焓是物系的狀態(tài)函數(shù)，由物系的狀態(tài)決定2）焓是物系的容量性質(zhì)，絕對(duì)值未知，單位J、KJ3）焓沒(méi)有明確的物理意義，只是在物系只作體積功的時(shí)候它的特性才顯露出來(lái)，即

QP=ΔH。若不是恒壓過(guò)程，焓變?nèi)匀淮嬖冢藭r(shí)的熱Q不等于焓變?chǔ)

冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第三節(jié)熱容與顯熱計(jì)算1、熱容：在不發(fā)生相變化與化學(xué)變化的情況下，一定量的均相物質(zhì)溫度升高1K所需的熱量其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：2、摩爾熱容：取1mol物質(zhì)為單位，其熱容就稱為摩爾熱容一、熱容定義其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第三節(jié)熱容與顯熱計(jì)算1、定義二、恒容熱容與恒壓熱容b、恒容熱容：在恒容條件下，物系升溫1K所吸收的顯熱a、顯熱：在一定條件下，物系的狀態(tài)只發(fā)生溫度變化而不發(fā)生相變化和化學(xué)變化過(guò)程中的熱c、恒壓熱容：在恒壓條件下，物系升溫1K所吸收的顯熱冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第三節(jié)熱容與顯熱計(jì)算2、數(shù)學(xué)表達(dá)式恒容熱容δQV=dU由于恒壓熱容δQP=ΔH由于冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第三節(jié)熱容與顯熱計(jì)算3、說(shuō)明1、對(duì)于理想氣體，二者的關(guān)系為：2、對(duì)于氣體恒有R〉0，故有：或冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第三節(jié)熱容與顯熱計(jì)算物質(zhì)的熱容數(shù)值上往往與溫度有關(guān)，熱容是隨溫度的變化而變化的，這種變化關(guān)系常用恒壓摩爾熱容與溫度的經(jīng)驗(yàn)公式表示。三、熱容與溫度的關(guān)系常見為：式中的a、b、c等均為經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可在化工手冊(cè)中查到冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第三節(jié)熱容與顯熱計(jì)算1、顯熱必定引起物系溫度的變化，恒容或恒壓過(guò)程中的顯熱可用下式計(jì)算：四、顯熱的計(jì)算物系初終態(tài)體積相同時(shí)物系初終態(tài)壓力相同時(shí)冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第四節(jié)可逆過(guò)程與可逆體積功1、定義：物系內(nèi)部與環(huán)境之間在無(wú)限接近熱力學(xué)平衡狀態(tài)時(shí)所進(jìn)行的過(guò)程。2、特點(diǎn)：a、可逆過(guò)程是以無(wú)限小的變化進(jìn)行的，整個(gè)過(guò)程是由一連串無(wú)限接近平衡的狀態(tài)所構(gòu)成b、只要沿著原來(lái)過(guò)程的反方向，按同樣的條件和方式進(jìn)行，可使物系和環(huán)境都完全恢復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)C、在可逆過(guò)程中，物系對(duì)環(huán)境做最大功，環(huán)境對(duì)物系做最小功一、可逆過(guò)程冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第四節(jié)可逆過(guò)程與可逆體積功2、意義：a、可逆過(guò)程是科學(xué)的抽象，是理想過(guò)程，自然界并不存在b、可逆過(guò)程為實(shí)際過(guò)程的極限過(guò)程，可逆過(guò)程體系對(duì)環(huán)境做最大功，說(shuō)明可逆過(guò)程的效率最高，最經(jīng)濟(jì)C、其他熱力學(xué)函數(shù)要借助可逆過(guò)程求得冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第四節(jié)可逆過(guò)程與可逆體積功二、恒溫可逆功的計(jì)算當(dāng)氣體經(jīng)過(guò)可逆膨脹體積有V1變化至V2是，做的體積功為：當(dāng)氣體為理想氣體，有：1）2）2）式代入1）式，得：恒溫下氣體的P與V成反比，故有：冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第四節(jié)可逆過(guò)程與可逆體積功1、理想氣體絕熱可逆方程的推導(dǎo)：三、絕熱可逆功冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第四節(jié)可逆過(guò)程與可逆體積功令：冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第四節(jié)可逆過(guò)程與可逆體積功上式即為理想氣體絕熱過(guò)程可逆過(guò)程方程式得：結(jié)合理想氣體的狀態(tài)方程，還可以得到：冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第四節(jié)可逆過(guò)程與可逆體積功2、理想氣體絕熱可逆過(guò)程所作體積功的推導(dǎo)：冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第五節(jié)化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)通常是指恒溫恒壓或恒溫恒容、且不做非體積功的條件下，反應(yīng)放出或吸收的熱量。一、恒壓反應(yīng)熱與恒容反應(yīng)熱

反應(yīng)在恒容條件下進(jìn)行的，其熱效應(yīng)稱為恒容熱效應(yīng)Qv1、定義：反應(yīng)在恒壓條件下進(jìn)行的，其熱效應(yīng)稱為恒壓熱效應(yīng)Qp2、數(shù)學(xué)表達(dá)式：等T，P，W`=0，Qp=ΔrH，ΔrH為反應(yīng)物系的焓變等T，V，W`=0，QV=ΔrU，ΔrU為反應(yīng)物系的內(nèi)能變冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第五節(jié)化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)3、Qp和QV的關(guān)系：Qp=ΔrHQV=ΔrU由于結(jié)合焓的定義式和恒壓過(guò)程的條件對(duì)恒壓過(guò)程有：ΔrH=ΔrU+Δ(PV)故對(duì)下面的過(guò)程：冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第五節(jié)化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)則有：Qp=ΔrH1=ΔrU1+P1(V2-V1)=ΔrU2+ΔrU3+P1(V2-V1)Qp=QV+P1(V2-V1)+ΔrU31）對(duì)于理想氣體ΔrU3＝01）式變?yōu)镼p=QV+P1(V2-V1)2)根據(jù)理想氣體的狀態(tài)方程：PV=nRT2）式變?yōu)镼p=QV+ΔnRT

注：Δn為氣態(tài)產(chǎn)物的摩爾數(shù)和氣態(tài)反應(yīng)物的摩爾數(shù)之差冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第五節(jié)化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)二、熱化學(xué)方程式

1、定義：表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式2、書寫規(guī)范：a）寫出化學(xué)反應(yīng)方程式，并配平b）注明反應(yīng)物和產(chǎn)物的相態(tài)c）在方程式的右邊或下邊注明反應(yīng)的熱效應(yīng)恒壓、恒容反應(yīng)熱分別用ΔrH、ΔrU表示d）注明反應(yīng)溫度和壓力3、例：冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第五節(jié)化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)三、蓋斯定律

1、定義：一個(gè)化學(xué)反應(yīng)不管是一步完成，還是分幾步完成，反應(yīng)的熱效應(yīng)總是相同2、說(shuō)明：a）嚴(yán)格來(lái)說(shuō)在蓋斯定律只有對(duì)恒溫、恒壓熱效應(yīng)才成立b）利用蓋斯定律，熱化學(xué)方程式以代數(shù)方程式進(jìn)行計(jì)算c）利用蓋斯定律，可以計(jì)算難直接測(cè)量的熱冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第五節(jié)化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)3、例冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第五節(jié)化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)四、標(biāo)準(zhǔn)生成焓

1、定義：由穩(wěn)定單質(zhì)，在指定溫度（25℃）和標(biāo)態(tài)下，反應(yīng)生成一摩爾化合物時(shí)反應(yīng)焓變——標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱ΔfHθm

2、例：冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第五節(jié)化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)3、標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓：參加反應(yīng)各物質(zhì)均為某溫度的標(biāo)準(zhǔn)條件下反應(yīng)的焓差以ΔrHθm

表示。4、利用標(biāo)準(zhǔn)生成焓計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓：5、說(shuō)明：規(guī)定：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓為零冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第五節(jié)化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)五、標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓

1、定義：在指定溫度、壓力下，一摩爾物質(zhì)（有機(jī)物）與氧完全燃燒時(shí)的反應(yīng)熱效應(yīng)用ΔCHθm表示2、利用標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓：冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第五節(jié)化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)六、相變過(guò)程與相變焓

1、定義：相變是指物質(zhì)聚集狀態(tài)的變化過(guò)程相變過(guò)程的焓變稱為相變焓2、利用標(biāo)準(zhǔn)生成焓計(jì)算相變焓：冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第五節(jié)化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)七、溶解焓

定義：若溶解過(guò)程是在恒溫恒壓下進(jìn)行且W’=0的條件下進(jìn)行的，則其熱效應(yīng)就等于溶解過(guò)程的焓變用ΔsocH表示八、熱效應(yīng)與溫度的關(guān)系：

任一化學(xué)反應(yīng)AB，若反應(yīng)在恒溫恒壓下進(jìn)行，ΔrH＝HB-HA。上述反應(yīng)若在恒壓的另一溫度（T+dT)下進(jìn)行時(shí)，ΔrH隨T而變化的關(guān)系，可由下式表示：冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第五節(jié)化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)ΔrH＝HB-HA由在恒壓下對(duì)T求偏微商得：而1）冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第五節(jié)化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)代入1）得：推廣則有：物理意義：一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的恒壓熱效應(yīng)，在恒壓下隨溫度的變化率等于產(chǎn)物的恒壓熱容與反應(yīng)物的恒壓熱容之差2）冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第五節(jié)化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)由2）可得：積分后得：或：3）2）式和3）式都稱為基爾霍夫公式冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第六節(jié)熱力學(xué)第二定律及熵一、自發(fā)過(guò)程所謂自發(fā)過(guò)程，是指順其自然，無(wú)需施加任何外力，能自動(dòng)發(fā)生的過(guò)程。1、定義

2、特性：a、不可逆性b、后果的不可消除性冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第六節(jié)熱力學(xué)第二定律及熵二、熱力學(xué)第二定律熱不能自動(dòng)從較冷的物體流向較熱的物體表述一：

表述二：設(shè)計(jì)一個(gè)循環(huán)往復(fù)工作的熱機(jī)，它除使熱從較冷的物體流向較熱的物體外不發(fā)生其它變化使不可能的（克勞休斯說(shuō)法）表述三：從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣Χ划a(chǎn)生其它變化，是不可能的。（開爾文說(shuō)法）冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第六節(jié)熱力學(xué)第二定律及熵三、熵1842年，法國(guó)年輕工程師卡諾設(shè)計(jì)了一種熱機(jī)。（一）卡諾循環(huán)

該熱機(jī)以理想氣體為工作介質(zhì)，工作過(guò)程由四步可逆過(guò)程構(gòu)成，稱為卡諾熱機(jī)ACDB冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第六節(jié)熱力學(xué)第二定律及熵高溫介質(zhì)與高溫?zé)嵩唇佑|，由狀態(tài)A等溫可逆膨脹到狀態(tài)B過(guò)程（1）為工作介質(zhì)從高溫?zé)嵩次盏臒徇^(guò)程（2）工作介質(zhì)從狀態(tài)B絕熱膨脹到狀態(tài)C，此過(guò)程冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第六節(jié)熱力學(xué)第二定律及熵工作介質(zhì)與低溫?zé)嵩唇佑|，由狀態(tài)C等溫可逆壓縮到狀態(tài)D過(guò)程（3）為工作介質(zhì)向低溫?zé)嵩瘁尫诺臒徇^(guò)程（4）工作介質(zhì)由D絕熱可逆壓縮過(guò)程恢復(fù)到狀態(tài)A冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第六節(jié)熱力學(xué)第二定律及熵對(duì)整個(gè)循環(huán)卡諾熱機(jī)效率：冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第六節(jié)熱力學(xué)第二定律((((((((((((((((((((((((及熵因?yàn)檫^(guò)程（2）與（4）均為理想氣體絕熱可逆過(guò)程

所以：因此：冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第六節(jié)熱力學(xué)第二定律及熵在相同的兩個(gè)熱源之間工作的所有熱機(jī)中，以卡諾卡諾定理：

熱機(jī)的效率最高1、所有工作于兩個(gè)同樣熱源之間的可逆熱機(jī)其效率于卡諾熱機(jī)相等且與工作介質(zhì)無(wú)關(guān)，而工作于同樣工作于同樣熱源之間的不可逆熱機(jī)其效率小于可逆熱機(jī)2、對(duì)于循環(huán)工作于兩個(gè)熱源之間的任一熱機(jī)都有：結(jié)論:

冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第六節(jié)熱力學(xué)第二定律及熵假設(shè)物系經(jīng)過(guò)一個(gè)任意的可逆循環(huán)過(guò)程，用無(wú)數(shù)接近（二）熵的導(dǎo)出

絕熱可逆線將其分割，在兩條絕熱線之間用等溫可逆線連接（如右圖）這樣就構(gòu)成許多小的卡諾循環(huán)。對(duì)于這個(gè)任意可逆循環(huán)中所包含的每個(gè)小卡諾循環(huán)均存在冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第六節(jié)熱力學(xué)第二定律及熵對(duì)于這個(gè)任意可逆循環(huán)中所包含的每個(gè)小卡諾循環(huán)均存在上式的關(guān)系，故有…冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第六節(jié)熱力學(xué)第二定律及熵上式各式相加，可得：即：該式表明，任意可逆循環(huán)過(guò)程的熱溫熵之和為零冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第六節(jié)熱力學(xué)第二定律及熵在極限情況下，該式可寫成環(huán)積分形式，如下按積分定理，若沿封閉曲線的環(huán)積分為零，則被積分變量應(yīng)是某狀態(tài)函數(shù)的全微分。克勞休斯把這個(gè)函數(shù)命名為熵，并將其定義為或冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第六節(jié)熱力學(xué)第二定律及熵因?yàn)椋ㄈ┛藙谛菟共坏仁剿砸苯饘W(xué)院硅酸鹽教研室第六節(jié)熱力學(xué)第二定律及熵上式表明：在兩個(gè)熱源之間工作的不可逆熱機(jī)的循環(huán)過(guò)注：在可逆過(guò)程中，物系的溫度與熱源的溫度相同，但在不可逆過(guò)程中，物系溫度與熱源溫度不一定相同。程的熱溫熵之和小于零推廣：克勞休斯不等式：冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第六節(jié)熱力學(xué)第二定律及熵熵增大原理：絕熱物系的熵永不減小在孤立物系中一個(gè)自動(dòng)進(jìn)行的過(guò)程總是向著熵值增大的方向進(jìn)行（四）熵的統(tǒng)計(jì)意義波茲曼關(guān)系式－一個(gè)宏觀量－波茲曼常數(shù)－微觀狀態(tài)數(shù)說(shuō)明：從上式可以看出,高熵態(tài)對(duì)應(yīng)著高混亂狀態(tài)，低熵態(tài)對(duì)應(yīng)低混亂狀態(tài)。在孤立物系中，有比較有秩序的狀態(tài)向比較無(wú)秩序的狀態(tài)變化式自發(fā)變化的方向，這就是熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第六節(jié)熱力學(xué)第二定律及熵（五）熵變的計(jì)算1、恒溫過(guò)程熵變冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第六節(jié)熱力學(xué)第二定律及熵所以：（用于理想氣體恒溫可逆膨脹或可逆壓縮過(guò)程的熵變）2、恒壓變溫過(guò)程和恒容變溫過(guò)程的熵變恒壓變溫過(guò)程：即恒容變溫過(guò)程：冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第六節(jié)熱力學(xué)第二定律及熵3、相變過(guò)程的熵變冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第七節(jié)熱力學(xué)第三定律一、熱力學(xué)第三定律的表述0K時(shí)任何物質(zhì)完美晶體的熵值為零1、文字表述：

2、數(shù)學(xué)表達(dá)式3、意義：可根據(jù)熱力學(xué)第三定律求出1mol某純物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵－0－絕對(duì)零度*－純物質(zhì)cr－結(jié)晶固體冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第七節(jié)熱力學(xué)第三定律二、化學(xué)反應(yīng)熵變由于一般物質(zhì)在25℃時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵可以查到所以可以應(yīng)用上式求出該溫度下反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，然后根據(jù)下式：對(duì)于各反應(yīng)物和生成物處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的反應(yīng)，其在反應(yīng)溫度下的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熵為可確定任意溫度T時(shí)化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熵冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第八節(jié)亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能一、亥姆霍茲自由能2、推導(dǎo)過(guò)程：1、定義式：由克勞休斯不等式物系經(jīng)歷一個(gè)恒溫過(guò)程則有即或冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第八節(jié)亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能3、說(shuō)明a、F是一個(gè)狀態(tài)函數(shù)b、如果物系經(jīng)歷一個(gè)恒溫恒容過(guò)程且不做非體積功的過(guò)程，即W＝0，則表明：在恒溫恒壓且不做非體積功的條件下，封閉物系內(nèi)的不可逆過(guò)程總是向著F減小的方向進(jìn)行，直到物系的F達(dá)到最小值，此時(shí)物系達(dá)到平衡狀態(tài)，如果物系已達(dá)平衡，則在上述條件下進(jìn)行的為可逆過(guò)程冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第八節(jié)亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能二、吉布斯自由能2、說(shuō)明：1、定義式：對(duì)于恒壓恒容且不做非體積功的過(guò)程在此條件下，封閉物系中的不可逆過(guò)程總是向著物系的吉布斯自由能減小的方向進(jìn)行，直到G達(dá)到最小值，這時(shí)物系達(dá)到平衡狀態(tài)。冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第九節(jié)熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系式一、熱力學(xué)基本方程封閉物系的熱力學(xué)基本方程

冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第九節(jié)熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系式二、對(duì)應(yīng)系數(shù)關(guān)系式冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第九節(jié)熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系式三、麥克斯韋關(guān)系式冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第九節(jié)熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系式四、吉布斯－亥姆霍茲方程式將上式積分即可由一個(gè)溫度下恒溫恒壓過(guò)程的求得另一個(gè)溫度及同樣壓力下恒溫恒壓過(guò)程的冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第十節(jié)偏摩爾量與化學(xué)勢(shì)一、偏摩爾量1、偏摩爾量的導(dǎo)出

對(duì)于多組分的均相物質(zhì)：X=f(T,p,n1,n2,n3…）當(dāng)物系的溫度、壓力及組成有微小變化時(shí)，則X也相應(yīng)的有微小變化，可用全微分表示：冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第十節(jié)偏摩爾量與化學(xué)勢(shì)若物系狀態(tài)在恒溫恒壓下變化，則此時(shí)dT=0,dp=0則上式變?yōu)椋赫f(shuō)明：式中j代表除了i組分以外的其它組分，下標(biāo)nj表示除了i組分以外其它各組分的量均不變。冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第十節(jié)偏摩爾量與化學(xué)勢(shì)2、偏摩爾量的物理意義：在恒溫、恒壓和除組分i外其它各組分的量恒定時(shí)，在足夠大量的某一組分的物系中加入1moli組分時(shí)所引起的物系容量性質(zhì)X的改變值。定義：為i組分的偏摩爾量注：偏摩爾量為物系的強(qiáng)度性質(zhì)冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第十節(jié)偏摩爾量與化學(xué)勢(shì)3、物系各容量性質(zhì)的偏摩爾量的表示：偏摩爾體積偏摩爾焓偏摩爾亥姆霍茲自由能偏摩爾吉布斯自由能冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第十節(jié)偏摩爾量與化學(xué)勢(shì)偏摩爾內(nèi)能偏摩爾熵Xi恒定，上式積分后可得：上式為偏摩爾量得集合公式。其物理意義是物系得容量性質(zhì)X等于物系中各組分得量與其相應(yīng)得偏摩爾量乘積之和。冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第十節(jié)偏摩爾量與化學(xué)勢(shì)二、化學(xué)勢(shì)在多組分物系得偏摩爾量中，偏摩爾吉布斯自由能Gi應(yīng)用最廣，具有特別重要得意義，稱為化學(xué)勢(shì)，用符號(hào)表示故有：因此，組成可變物系的熱力學(xué)基本關(guān)系式為：冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第十節(jié)偏摩爾量與化學(xué)勢(shì)代表在恒溫恒壓條件，當(dāng)物系中由于加入少量或改變量。在恒溫恒壓且不做非體積功的條件下：減少某些物質(zhì)的物質(zhì)的量使物系組成變化時(shí)，引起G的<0過(guò)程進(jìn)行，不可逆＝0過(guò)程可逆，達(dá)平衡>0過(guò)程不能進(jìn)行冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第十節(jié)偏摩爾量與化學(xué)勢(shì)將上式推而廣之，則對(duì)任意化學(xué)反應(yīng)都有：則反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行則反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行則反應(yīng)達(dá)到平衡冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第十節(jié)偏摩爾量與化學(xué)勢(shì)三、理想氣體化學(xué)勢(shì)（一）純理想氣體的化學(xué)勢(shì)說(shuō)明：式中的為純理想氣體在指定溫度及標(biāo)準(zhǔn)壓力下的化學(xué)勢(shì)，即標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)，稱作標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)為理想氣體在指定溫度及壓力下的化學(xué)勢(shì)冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第十節(jié)偏摩爾量與化學(xué)勢(shì)（二）混合理想氣體的化學(xué)勢(shì)在混合理想氣體中，某組分氣體i的化學(xué)勢(shì)也和在純態(tài)時(shí)的化學(xué)勢(shì)相同。即：一般寫成：冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第十節(jié)偏摩爾量與化學(xué)勢(shì)四、實(shí)際氣體的化學(xué)勢(shì)純實(shí)際氣體的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式為：其中f稱為逸度，其單位與壓力相同逸度就是有效壓力：或稱為逸度系數(shù)，代表實(shí)際氣體與理想氣體偏差大小冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第十節(jié)偏摩爾量與化學(xué)勢(shì)純實(shí)際氣體的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式為：也可寫成：冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第十一節(jié)硅酸鹽熱力學(xué)計(jì)算熱力學(xué)勢(shì)函數(shù)對(duì)于一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，若參加反應(yīng)的各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，根據(jù)吉布斯－亥姆霍茲公式有：

令：稱為反應(yīng)的熱力學(xué)勢(shì)函數(shù)冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第十一節(jié)硅酸鹽熱力學(xué)計(jì)算對(duì)于在T溫度下的任一反應(yīng)物質(zhì)，其熱力學(xué)勢(shì)函數(shù)以表示，并定義為：對(duì)恒溫變化過(guò)程有：反應(yīng)的計(jì)算公式為：冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第二章化學(xué)平衡第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)的方向和限度一、反應(yīng)進(jìn)度中物質(zhì)B的化學(xué)計(jì)量數(shù)，反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)量數(shù)為負(fù)值，

參加反應(yīng)的任意物質(zhì)用B來(lái)表示，

產(chǎn)物的化學(xué)計(jì)量數(shù)為正值，那么一般化學(xué)反應(yīng)可表示為是化學(xué)反應(yīng)方程式冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)的方向和限度定義對(duì)化學(xué)反應(yīng)

對(duì)有限量的變化則有：式子中的稱為化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度，單位為mol在使用反應(yīng)進(jìn)度時(shí)，必須指明化學(xué)計(jì)量數(shù)冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)的方向和限度二、化學(xué)反應(yīng)的平衡條件1、物系的吉布斯自由能：若反應(yīng)是在恒溫恒壓且物系不做非體積功的條件下進(jìn)行，則上式變?yōu)椋核裕河洠悍Q為反應(yīng)的摩爾吉布斯自由能變冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)的方向和限度2、將反應(yīng)的摩爾吉布斯自由能變與吉布斯自由能判據(jù)相結(jié)合，可得：<0反應(yīng)正向自動(dòng)進(jìn)行＝0反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)>0反應(yīng)逆向自動(dòng)進(jìn)行上式為在任意指定得物系狀態(tài)及恒溫恒壓物系不做非體積功得條件下，化學(xué)反應(yīng)得方向與限度的判據(jù)冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)的方向和限度3、化學(xué)反應(yīng)的條件為：即有：當(dāng)化學(xué)反應(yīng)中產(chǎn)物的化學(xué)勢(shì)的總和等于反應(yīng)物化學(xué)勢(shì)總和時(shí)，化學(xué)反應(yīng)處于平衡狀態(tài)冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)的方向和限度三、化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)假設(shè)有以理想氣體的化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡，則

稱為反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變令：冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)的方向和限度令：

稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)所以：故：冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)的方向和限度說(shuō)明：b、對(duì)各物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)已選定的情況，分壓的相對(duì)值a、對(duì)理想氣體反應(yīng)，它表示反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)各物質(zhì)平衡的次冪的連乘積和都是溫度的函數(shù)，與其它條件無(wú)關(guān)c、是反應(yīng)限度的標(biāo)志，其值越大，則平衡混合物中產(chǎn)物的組成越大冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)的方向和限度四、化學(xué)反應(yīng)的等溫方程1、對(duì)上述理想氣體的反應(yīng)是在恒溫下進(jìn)行，反應(yīng)，則反應(yīng)物系的吉布斯自由能變?yōu)橛址瞧胶鈶B(tài)，物系中各物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)表示為：冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)的方向和限度令：則：所以：以上兩式均為化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)的方向和限度2、判斷恒溫恒壓且物系不做非體積功的條件下，任意化學(xué)反應(yīng)的方向和限度反應(yīng)正向自動(dòng)進(jìn)行，則反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)，則反應(yīng)逆向自動(dòng)進(jìn)行，則冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第二節(jié)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)及平衡組成計(jì)算一、理想氣體反應(yīng)平衡常數(shù)的其它表示物中，任一組分B的分壓為pB，則有：1、對(duì)理想氣體反應(yīng)，設(shè)達(dá)到平衡時(shí)，在理想氣體混合

為體積摩爾濃度定義濃度平衡常數(shù)為則有：因此：冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)的方向和限度2、定義摩爾分?jǐn)?shù)平衡常數(shù)因?yàn)槔硐霘怏w其中xB為摩爾分?jǐn)?shù)，p為總壓故：是指溫度T和總壓p的函數(shù)冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)的方向和限度3、定義壓力平衡常數(shù)Kp為表示任一理想氣體B的平衡分壓則：冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第二節(jié)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)及平衡組成計(jì)算二、多相化學(xué)平衡

例如：下列反應(yīng)

是一個(gè)多相反應(yīng)，其中包含兩個(gè)不同的純固體和一個(gè)純氣體適用于任何化學(xué)平衡，則上述反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)：1）冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第二節(jié)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)及平衡組成計(jì)算因?yàn)閷?duì)固體（或液體）所選取的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為溫度T時(shí)標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純固體（或純液體），即：而，對(duì)于氣體又有：將上述三個(gè)式子代入1）式中，可得：冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第二節(jié)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)及平衡組成計(jì)算所以說(shuō)明：對(duì)多相反應(yīng)，平衡常數(shù)得表示式中，只含有各氣體得分壓力，而與其它數(shù)量無(wú)關(guān)冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第二節(jié)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)及平衡組成計(jì)算三、平衡組成的計(jì)算1、

2、

說(shuō)明：在沒(méi)有副反應(yīng)的情況下，平衡轉(zhuǎn)化率與平衡產(chǎn)率相等冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第三節(jié)化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變?cè)谥付囟认拢袠?biāo)準(zhǔn)態(tài)的穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定

稱為在此溫度下該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能用表示狀態(tài)下指定相態(tài)的某物質(zhì)時(shí)，反應(yīng)的吉布斯自由能變注：穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能變?yōu)榱阋苯饘W(xué)院硅酸鹽教研室第四節(jié)影響化學(xué)平衡的因素一、溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響1、

分析：稱為化學(xué)反應(yīng)的等壓方程對(duì)于放熱反應(yīng)，則即升高溫度，則減小，也就是平衡向逆方向移動(dòng)或者說(shuō)，升高溫度平衡向吸熱方向移動(dòng)反之，降低溫度平衡向放熱方向移動(dòng)冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第四節(jié)影響化學(xué)平衡的因素等壓方程式積分：即2、

根據(jù)等壓方程，可以定量地計(jì)算出不同溫度下的a、按常數(shù)處理

皆可按常數(shù)處理?yè)?jù)，若或溫度變化范圍不大時(shí)，冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第四節(jié)影響化學(xué)平衡的因素若取不定積分，得：以為縱坐標(biāo)，以為橫坐標(biāo)，作一直線，斜率為，即可求出冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第四節(jié)影響化學(xué)平衡的因素隨T變化b、由可得：式中可視為積分常數(shù)，將某一溫度下的代入上式，即可求出代入等壓方程并積分得：冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第四節(jié)影響化學(xué)平衡的因素I為積分常數(shù)冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第四節(jié)影響化學(xué)平衡的因素二、壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響為一常數(shù)若反應(yīng)溫度一定，式中的1、判據(jù)2、討論a、當(dāng)若總壓力p增加，因不變，故減小則平衡向產(chǎn)物減小的方向移動(dòng)，即向著逆反應(yīng)方向移動(dòng)轉(zhuǎn)化率降低冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第四節(jié)影響化學(xué)平衡的因素b、當(dāng)若總壓力p增加，因不變，故增加則平衡向產(chǎn)物增加的方向移動(dòng)，即向著正反應(yīng)方向移動(dòng)轉(zhuǎn)化率增加則，平衡與總壓力p無(wú)關(guān)，c、當(dāng)即總壓力改變不會(huì)引起化學(xué)平衡的移動(dòng)冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第四節(jié)影響化學(xué)平衡的因素三、惰性組分對(duì)化學(xué)平衡的影響對(duì)理想氣體反應(yīng)1、判據(jù)冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第四節(jié)影響化學(xué)平衡的因素如果，恒壓條件下，平衡物系中添加惰性組分增大，減小，則，因而反應(yīng)將正向自動(dòng)進(jìn)行直到出現(xiàn)新平衡2、討論如果，其情況與上述恰好相反冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第五章

晶體結(jié)構(gòu)缺陷點(diǎn)缺陷點(diǎn)缺陷的名稱

無(wú)機(jī)非金屬材料中最重要也是最基本的結(jié)構(gòu)缺陷是點(diǎn)缺陷。根據(jù)點(diǎn)缺陷相對(duì)于理想晶格位置的偏差狀態(tài)，點(diǎn)缺陷具有不同的名稱：填隙原子（或離子）：指原子（或離子）進(jìn)入正常格點(diǎn)位置之間的間隙位置，成為填隙原子（離子）；空位：正常結(jié)點(diǎn)位置出現(xiàn)的原子或離子空缺；雜質(zhì)原子（離子）：晶體組分以外的原子進(jìn)入晶格中，即為雜質(zhì)。雜質(zhì)原子可以取代晶體中正常格點(diǎn)位置上的原子（離子），稱為置換原子（離子）；也可進(jìn)入正常格點(diǎn)位置之間的間隙位置，成為填隙的雜質(zhì)原子（離子）。點(diǎn)缺陷類型

熱缺陷（本征缺陷）

雜質(zhì)缺陷（非本征缺陷）

非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷（非整比化合物）

熱缺陷的定義當(dāng)晶體的溫度高于絕對(duì)零度時(shí)，晶格內(nèi)原子吸收能量，在其平衡位置附近熱振動(dòng)。溫度越高，熱振動(dòng)幅度加大，原子的平均動(dòng)能隨之增加。熱振動(dòng)的原子在某一瞬間可以獲得較大的能量，掙脫周圍質(zhì)點(diǎn)的作用，離開平衡位置，進(jìn)入到晶格內(nèi)的其它位置，而在原來(lái)的平衡格點(diǎn)位置上留下空位。這種由于晶體內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)熱運(yùn)動(dòng)而形成的缺陷稱為熱缺陷。熱缺陷類型按照離開平衡位置原子進(jìn)入晶格內(nèi)的不同位置，熱缺陷以此分為二類：

1.

弗倫克爾缺陷（Frenkel）

離開平衡位置的原子進(jìn)入晶格的間隙位置，晶體中形成了弗倫克爾缺陷。弗倫克爾缺陷的特點(diǎn)是空位和間隙原子同時(shí)出現(xiàn)，晶體體積不發(fā)生變化，晶體不會(huì)因?yàn)槌霈F(xiàn)空位而產(chǎn)生密度變化。

2.肖特基缺陷（Schottky）

離開平衡位置的原子遷移至晶體表面的正常格點(diǎn)位置，而晶體內(nèi)僅留有空位，晶體中形成了肖特基缺陷。晶體表面增加了新的原子層，晶體內(nèi)部只有空位缺陷。肖特基缺陷的特點(diǎn)晶體體積膨脹，密度下降。雜質(zhì)缺陷

外來(lái)原子進(jìn)入主晶格（即原有晶體點(diǎn)陣）而產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)為雜質(zhì)缺陷。

點(diǎn)缺陷雜質(zhì)原子無(wú)論進(jìn)入晶格間隙的位置或取代主晶格原子，都必須在晶格中隨機(jī)分布，不形成特定的結(jié)構(gòu)。雜質(zhì)原子在主晶格中的分布可以比喻成溶質(zhì)在溶劑中的分散，稱之為固溶體。晶體的雜質(zhì)缺陷濃度僅取決于加入到晶體中的雜質(zhì)含量，而與溫度無(wú)關(guān)，這是雜質(zhì)缺陷形成（非本征缺陷）與熱缺陷形成（本征缺陷）的重要區(qū)別。

非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷

原子或離子晶體化合物中，可以不遵守化合物的整數(shù)比或化學(xué)計(jì)量關(guān)系的準(zhǔn)則，即同一種物質(zhì)的組成可以在一定范圍內(nèi)變動(dòng)。相應(yīng)的結(jié)構(gòu)稱為非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷，也稱為非化學(xué)計(jì)量化合物。非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷中存在的多價(jià)態(tài)元素保持了化合物的電價(jià)平衡。

非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷的形成：組成中有多價(jià)態(tài)元素組分，如過(guò)渡金屬氧化物；環(huán)境氣氛和壓力的變化。點(diǎn)缺陷的表示法

×中性

□←點(diǎn)缺陷所帶的有效電荷●正電荷

/負(fù)電荷點(diǎn)缺陷的名稱→

○←點(diǎn)缺陷在晶體中占的位置

MX二價(jià)離子晶體中的點(diǎn)缺陷

（M為二價(jià)正離子，X為二價(jià)負(fù)離子）

空位：填隙離子：雜質(zhì)離子：R2+離子進(jìn)入晶格間隙位置

N3+離子置換M2+離子締和中心：點(diǎn)缺陷化學(xué)反應(yīng)方程

缺陷反應(yīng)和化學(xué)反應(yīng)一樣，可以寫成反應(yīng)方程式。寫點(diǎn)缺陷方程式必須遵循以下一些基本規(guī)則：晶格位置平衡質(zhì)量平衡電荷平衡

AgBr晶體的弗倫克爾缺陷（銀離子）：

氯化鈉晶體的肖特基缺陷：

CaCl2雜質(zhì)溶入KCl晶體，可以寫出三種缺陷反應(yīng)方程：

KCl晶體屬NaCl結(jié)構(gòu)類型，氯離子作面心立方密堆積，鉀離子占據(jù)所有的八面體空隙，晶體結(jié)構(gòu)中僅有四面體空隙。從結(jié)晶學(xué)角度衡量，氯離子很難進(jìn)入這些間隙位置。如果出現(xiàn)填隙鈣離子和鉀離子空位，鈣離子的半徑較大，進(jìn)入四面體間隙位置需要克服很高的勢(shì)壘。因此從系統(tǒng)能量越低結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定的觀點(diǎn)考慮，鈣離子更有可能進(jìn)入鉀離子空位，歸納上述分析，CaCl2雜質(zhì)摻入KCl主晶格，方程（3－8）的缺陷反應(yīng)最為合理。

第六章熔體與玻璃體第一節(jié)熔體的結(jié)構(gòu)

第二節(jié)熔體的性質(zhì)

第三節(jié)玻璃的通性和玻璃的轉(zhuǎn)變

第四節(jié)玻璃的形成

第五節(jié)玻璃結(jié)構(gòu)理論

第一節(jié)熔體的結(jié)構(gòu)一、對(duì)熔體的一般認(rèn)識(shí)二、硅酸鹽熔體結(jié)構(gòu)――聚合物理論

一、對(duì)熔體結(jié)構(gòu)的一般認(rèn)識(shí)1．晶體與液體的體積密度相近。當(dāng)晶體熔化為液體時(shí)體積變化較小，一般不超過(guò)10％(相當(dāng)于質(zhì)點(diǎn)間平均距離增加3％左右)；而當(dāng)液體氣化時(shí)，體積要增大數(shù)百倍至數(shù)千倍(例如水增大1240倍)。2．晶體的熔解熱不大，比液體的氣化熱小得多。

Na晶體Zn晶體冰熔融熱(kJ/mol)2.516.706.03而水的氣化熱為40.46kJ／mol。這說(shuō)明晶體和液體內(nèi)能差別不大，質(zhì)點(diǎn)在固體和液體中的相互作用力是接近的。表3－1幾種金屬固、液態(tài)時(shí)的熱容值

3．固液態(tài)熱容量相近(表3－1)

。表明質(zhì)點(diǎn)在液體中的熱運(yùn)動(dòng)性質(zhì)（狀態(tài)）和在固體中差別不大，基本上仍是在平衡位置附近作簡(jiǎn)諧振動(dòng)。

4.X射線衍射圖相似(圖3－1)

。液體衍射峰最高點(diǎn)的位置與晶體相近，表明了液體中某一質(zhì)點(diǎn)最鄰近的幾個(gè)質(zhì)點(diǎn)的排列形式與間距和晶體中的相似。液體衍射圖中的衍射峰都很寬闊，這是和液體質(zhì)點(diǎn)的有規(guī)則排列區(qū)域的高度分散有關(guān)。由此可以認(rèn)為，在高于熔點(diǎn)不太多的溫度下，液體內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)的排列并不是象氣體那樣雜亂無(wú)章的，相反，卻是具有某種程度的規(guī)律性。這體現(xiàn)了液體結(jié)構(gòu)中的近程有序和遠(yuǎn)程無(wú)序的特征。圖3－1不同聚集狀態(tài)物質(zhì)的X射線衍射強(qiáng)度

隨入射角度變化的分布曲線

氣體熔體晶體玻璃強(qiáng)度Isinθλ

綜上所述:液體是固體和氣體的中間相，液體結(jié)構(gòu)在氣化點(diǎn)和凝固點(diǎn)之間變化很大，在高溫（接近氣化點(diǎn)）時(shí)與氣體接近，在稍高于熔點(diǎn)時(shí)與晶體接近。由于通常接觸的熔體多是離熔點(diǎn)溫度不太遠(yuǎn)的液體，故把熔體的結(jié)構(gòu)看作與晶體接近更有實(shí)際意義。關(guān)于液體的結(jié)構(gòu)理論有液體的近程有序結(jié)構(gòu)理論

1924年，佛侖克爾提出，解釋了液體的流動(dòng)性?！昂饲叭骸崩碚摽梢越忉屢后w的許多物化性質(zhì)，如溫度升高，電導(dǎo)率上升。聚合物理論二、硅酸鹽熔體結(jié)構(gòu)1.基本結(jié)構(gòu)單元－[SiO4]四面體

2.基本結(jié)構(gòu)單元在熔體中存在狀態(tài)－聚合體基本結(jié)構(gòu)單元在熔體中組成形狀不規(guī)則、大小不同的聚合離子團(tuán)（或絡(luò)陰離子團(tuán)）在這些離子團(tuán)間存在著聚合－解聚的平衡。3.影響聚合物聚合程度的因素硅酸鹽熔體中各種聚合程度的聚合物濃度（數(shù)量）受組成和溫度兩個(gè)因素的影響。表3－2硅酸鹽聚合結(jié)構(gòu)圖3－2某一硼硅酸鹽熔體中聚合物的分布隨溫度的變化第二節(jié)熔體的性質(zhì)一、粘度粘度的含義、粘度與溫度的關(guān)系、粘度與組成的關(guān)系二、表面張力表面張力的含義、表面張力與溫度的關(guān)系、表面張力與組成的關(guān)系一、粘度

粘度是流體（液體或氣體）抵抗流動(dòng)的量度。當(dāng)液體流動(dòng)時(shí)：

F＝ηSdv/dx（3－1）式中F―兩層液體間的內(nèi)摩擦力；

S―兩層液體間的接觸面積；dv/dx―垂直流動(dòng)方向的速度梯度；

η―比例系數(shù)，稱為粘滯系數(shù)，簡(jiǎn)稱粘度。

因此，粘度物理意義是指單位接觸面積、單位速度梯度下兩層液體間的內(nèi)摩擦力。粘度單位是Pa·s（帕·秒）。1Pa·s＝1N·s/m2＝10dyne·s／cm2＝10P（泊）或1dPa·s（分帕·秒）＝1P（泊）。粘度的倒數(shù)稱液體流動(dòng)度ф，即ф=1/η。

影響熔體粘度的主要因素是溫度和化學(xué)組成。硅酸鹽熔體在不同溫度下的粘度相差很大，可以從10－2變化至1015Pa·s；組成不同的熔體在同一溫度下的粘度也有很大差別。在硅酸鹽熔體結(jié)構(gòu)中，有聚合程度不同的多種聚合物交織而成的網(wǎng)絡(luò)，使得質(zhì)點(diǎn)之間的移動(dòng)很困難，因此硅酸鹽熔體的粘度比一般液體高得多，如表3－3所示。表3－3幾種熔體的粘度粘度的測(cè)定：

硅酸鹽熔體的粘度相差很大，從10－2～1015Pa·s，因此不同范圍的粘度用不同方法測(cè)定．107～1015Pa·s：拉絲法。根據(jù)玻璃絲受力作用的伸長(zhǎng)速度來(lái)確定。10～107Pa·s：轉(zhuǎn)筒法。利用細(xì)鉑絲懸掛的轉(zhuǎn)筒浸在熔體內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)，懸絲受熔體粘度的阻力作用扭成一定角度，根據(jù)扭轉(zhuǎn)角的大小確定粘度。100.5～1.3×105Pa·s：落球法。根據(jù)斯托克斯沉降原理，測(cè)定鉑球在熔體中下落速度求出。小于10－2Pa·s：振蕩阻滯法。利用鉑擺在熔體中振蕩時(shí)，振幅受阻滯逐漸衰減的原理測(cè)定。1．粘度一溫度關(guān)系（1）

弗侖格爾公式

ф＝A1ｅ－△u/kTη＝1/ф＝A2ｅ△u/kTlogη＝A＋B/T（3－2）式中△u――質(zhì)點(diǎn)粘滯活化能；k――波爾茲曼常數(shù)；T――絕對(duì)溫標(biāo)；A1、

A2、

A－－與熔體組成有關(guān)的常數(shù)。

但這個(gè)公式假定粘滯活化能只是和溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)，所以只能應(yīng)用于簡(jiǎn)單的不締合的液體或在一定溫度范圍內(nèi)締合度不變的液體。對(duì)于硅酸鹽熔體在較大溫度范圍時(shí)，斜率會(huì)發(fā)生變化，因而在較大溫度范圍內(nèi)以上公式不適用。如圖3－3是鈉鈣硅酸鹽玻璃熔體粘度與溫度的關(guān)系。

圖3－3鈉鈣硅酸鹽玻璃熔體粘度與溫度的關(guān)系0.40.61.00.81.21296301600200010001200800600Logη1/T10-3(K-1)(180)(300)(550)kJ/mol（2）VFT公式（Vogel－Fulcher－Tammann公式）

（3－3）式中A、B、T0――均是與熔體組成有關(guān)的常數(shù)。3）

特征溫度

圖3－4某些熔體的粘度－溫度曲線

a.應(yīng)變點(diǎn):粘度相當(dāng)于４×1013Pa·s的溫度，在該溫度，粘性流動(dòng)事實(shí)上不復(fù)存在，玻璃在該溫度退火時(shí)不能除去其應(yīng)力。b.退火點(diǎn)（Tg）:粘度相當(dāng)于1012Pa·s的溫度，是消除玻璃中應(yīng)力的上限溫度，也稱為玻璃轉(zhuǎn)變溫度。c.

變形點(diǎn):粘度相當(dāng)于1010～1010.5Pa·s的溫度，是指變形開始溫度，對(duì)應(yīng)于熱膨脹曲線上最高點(diǎn)溫度，又稱為膨脹軟化點(diǎn)。d.

Litteleton軟化點(diǎn):粘度相當(dāng)于4.5×106Pa·s的溫度，它是用0.55～0.75mm直徑，23cm長(zhǎng)的玻璃纖維在特制爐中以５℃／min速率加熱，在自重下達(dá)到每分鐘伸長(zhǎng)一毫米時(shí)的溫度。

e.

操作點(diǎn):粘度相當(dāng)于104Pa·s時(shí)的溫度，是玻璃成形的溫度。f.成形溫度范圍:粘度相當(dāng)于103～107Pa·s的溫度。指準(zhǔn)備成形操作與成形時(shí)能保持制品形狀所對(duì)應(yīng)的的溫度范圍。

g.熔化溫度:粘度相當(dāng)于10Pa·s的溫度。在此溫度下，玻璃能以一般要求的速度熔化。玻璃液的澄清、均化得以完成。２．粘度——組成關(guān)系

（1）O/Si比

硅酸鹽熔體的粘度首先取決于硅氧四面體網(wǎng)絡(luò)的聚合程度，即隨O/Si比的上升而下降，見表3－4。表3－4熔體中O/Si比值與結(jié)構(gòu)及粘度的關(guān)系(2)一價(jià)堿金屬氧化物通常堿金屬氧化物（Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O）能降低熔體粘度(圖3－5)。這些正離子由于電荷少、半徑大、和O2－的作用力較小，提供了系統(tǒng)中的“自由氧”而使O/Si比值增加，導(dǎo)致原來(lái)硅氧負(fù)離子團(tuán)解聚成較簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)單位，因而使活化能減低、粘度變小。圖3－5網(wǎng)絡(luò)改變劑氧化物對(duì)熔融石英粘度的影響□=Li2O-SiO21400℃；○＝K2O-SiO21600℃；△=BaO-SiO21700℃132046875901020304050Logη(η:P)金屬氧化物（mol%）圖3－6Na2O－Si2O系統(tǒng)中Na2O含量對(duì)粘滯活化能△u的影響1020304050607066100134168202236Δu(kJ/mol)Na2O(mol%)圖3－7簡(jiǎn)單堿金屬硅酸鹽系統(tǒng)（Ｒ2O－SiO2）中堿金屬離子R＋對(duì)粘度的影響0.1110100100010000010203040KKLiLiNaNaη（P）R2O(mol%)

在簡(jiǎn)單堿金屬硅酸鹽系統(tǒng)中，堿金屬離子R＋對(duì)粘度的影響與本身含量有關(guān)(圖3-7)。1)當(dāng)Ｒ2O含量較低時(shí)（O/Si較低），熔體中硅氧負(fù)離子團(tuán)較大，對(duì)粘度起主要作用的是四面體[SiO4]間的鍵力。這時(shí)，加入的正離子的半徑越小，降低粘度的作用越大，其次序是Li＋>Na＋>Ｋ＋>Rb＋>Cs＋。這是由于R＋除了能提供“游離”氧，打斷硅氧網(wǎng)絡(luò)以外，在網(wǎng)絡(luò)中還對(duì)→Si－O－Si←鍵有反極化作用，減弱了上述鍵力。Li＋離子半徑最小，電場(chǎng)強(qiáng)度最強(qiáng)，反極化作用最大，故它降低粘度的作用最大。2)當(dāng)熔體中Ｒ2O含量較高（O/Si比較高）時(shí)，則熔體中硅氧負(fù)離子團(tuán)接近最簡(jiǎn)單的[SiO4]形式，同時(shí)熔體中有大量Ｏ2-存在，[SiO4]四面體之間主要依靠R－O鍵力連接，這時(shí)作用力矩最大的Li+就具有較大的粘度。在這種情況下，Ｒ2O對(duì)粘度影響的次序是Li+<Na+<Ｋ+

。（3）二價(jià)金屬氧化物

二價(jià)堿土金屬氧化物對(duì)粘度影響：一方面和堿金屬離子一樣，能使硅氧負(fù)離子團(tuán)解聚使粘度降低；另一方面，它們的電價(jià)較高而半徑又不大，因此其離子勢(shì)Z/r較Ｒ+的大，能奪取硅氧負(fù)離子團(tuán)中的Ｏ2-來(lái)包圍自己，導(dǎo)致硅氧負(fù)離子團(tuán)聚合。綜合這兩個(gè)相反效應(yīng)，Ｒ2+降低粘度的次序是Ba2+＞Sr2+＞Ca2+＞Ｍg2+，系統(tǒng)粘度次序?yàn)锽a2+<Sr2+<Ca2+<Ｍg2+見圖3－8。圖3－8二價(jià)陽(yáng)離子對(duì)硅酸鹽熔體粘度的影響

SiMgZnCaSrBaPbNiCaMnCuCd2040608010000.501.001.50η（P）離子半徑（A）

（4）高價(jià)金屬氧化物

一般說(shuō)來(lái)，在熔體中引入SiO2、Al2O3、ZrO2、ThO2等氧化物時(shí)，因這些陽(yáng)離子電荷多，離子半徑又小，作用力大，總是傾向于形成更為復(fù)雜巨大的復(fù)合陰離子團(tuán)，使粘滯活化能變大，從而導(dǎo)致熔體粘度增高。（5）

陽(yáng)離子配位數(shù)--

硼反?，F(xiàn)象

在硅酸鹽Na2O－SiO2系統(tǒng)中：1）當(dāng)B2O3含量較少時(shí)，Na2O/B2O3>1，結(jié)構(gòu)中”游離”氧充足，B3＋以[BO4]四面體狀態(tài)加入到[SiO4]四面體網(wǎng)絡(luò)，將斷開的網(wǎng)絡(luò)重新連接起來(lái)，結(jié)構(gòu)趨于緊密，粘度隨含量升高而增加；

2）當(dāng)Na2O/B2O3

約為1時(shí)(B2O3含量約為15％)，B3＋形成[BO4]四面體最多，粘度達(dá)到最高點(diǎn)；

3）B2O3含量繼續(xù)增加，較多量的B2O3引入使Na2O/B2O3<1，“游離”氧不足，B3＋開始處于層狀[BO3]中，使結(jié)構(gòu)趨于疏松，粘度又逐步下降。圖3－916Na2O·xB2O3·(84－x)SiO2

系統(tǒng)玻璃中560℃時(shí)的粘度變化151413121110048121620242832Lgη(η:P)B2O3(mol%)（6）混合堿效應(yīng)

熔體中同時(shí)引入一種以上的Ｒ2O或RO時(shí)，粘度比等量的一種Ｒ2Ｏ或RO高，稱為“混合堿效應(yīng)”，這可能和離子的半徑、配位等結(jié)晶化學(xué)條件不同而相互制約有關(guān)。（7）離子極化的影響

離子間的相互極化對(duì)粘度也有重要影響。由于極化使離子變形，共價(jià)鍵成分增加，減弱了Si－O鍵力，溫度一定時(shí)，引入等量的具有18電子層結(jié)構(gòu)的二價(jià)副族元素離子Zn2+、Cd2+、Pb2+等較引入含8電子層結(jié)構(gòu)的堿土金屬離子更能降低系統(tǒng)的粘度；當(dāng)粘度一定時(shí)，系統(tǒng)的溫度會(huì)更低。

18Na2O·12RO·70SiO2玻璃，當(dāng)η＝1012Pa·s時(shí)溫度是

8電子結(jié)構(gòu)T(℃)18電子結(jié)構(gòu)T(℃)四周期CaO533ZnO513五周期SrO511CdO487六周期BaO482PbO422（8）其它化合物

CaF2能使熔體粘度急劇下降，其原因是F－的離子半徑與O2－的相近，較容易發(fā)生取代，但F－只有一價(jià)，將原來(lái)網(wǎng)絡(luò)破壞后難以形成新網(wǎng)絡(luò)，所以粘度大大下降。稀土元素氧化物如氧化鑭、氧化鈰等，以及氯化物、硫酸鹽在熔體中一般也起降低粘度的作用。

綜上所述，加入某一種化合物所引起粘度的改變既取決于加入的化合物的本性，也取決于原來(lái)基礎(chǔ)熔體的組成。二、表面張力

表面張力的物理意義為：作用于表面單位長(zhǎng)度上與表面相切的力，單位是N/m。

通常將熔體與另一相接觸的相分界面上（一般另一相指空氣）在恒溫、恒容條件下增加一個(gè)單位新表面積時(shí)所作的功，稱為比表面能，簡(jiǎn)稱表面能，單位為J/m2，簡(jiǎn)化后其因次為N/m。

熔體的表面能和表面張力的數(shù)值與因次相同（但物理意義不同），熔體表面能往往用表面張力來(lái)代替。表面張力以σ表示之。

水的表面張力約為70×10-3N/m左右,熔融鹽類為100N/m左右,硅酸鹽熔體的表面張力通常波動(dòng)在(220～380)×10-3N/m范圍內(nèi),與熔融金屬的表面張力數(shù)值相近,隨組成與溫度而變化.見表3－5。表3－5熔體的表面張力σ（×10－3N/m）

1．表面張力與溫度的關(guān)系

一般規(guī)律：

溫度升高，質(zhì)點(diǎn)熱運(yùn)動(dòng)增加，體積膨脹，相互作用變?yōu)樗沙冢砻鎻埩档汀?/p>

在高溫及低溫區(qū)，表面張力均隨溫度的增加而減小，二者幾乎成直線關(guān)系，即：

σ＝σ0（1－bT）（3－5）

式中b——與成分有關(guān)的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)；

σ0——一定條件下開始的表面張力值；

T——溫度變動(dòng)值。圖3－10鉀鉛硅酸鹽玻璃的表面張力與溫度的關(guān)系

600700800300400500600700800900表面張力σ(dyne/cm)溫度（℃）溫度反?，F(xiàn)象對(duì)PbO－SiO2系統(tǒng)玻璃，其表面張力隨溫度升高而略微變大，溫度系數(shù)為正值。一般含有表面活性物質(zhì)的系統(tǒng)也出現(xiàn)此正溫度系數(shù)，這可能與在較高溫度下出現(xiàn)“解吸”過(guò)程有關(guān)。對(duì)硼酸鹽熔體，隨著堿含量減少，表面張力的溫度系數(shù)由負(fù)逐漸接近零值，當(dāng)堿含量再減少時(shí)dσ/dT也將出現(xiàn)正值。這是由于溫度升高時(shí)，熔體中各組分的活動(dòng)能力增強(qiáng)，擾亂了熔體表面[BO3]平面基團(tuán)的整齊排列，致使表面張力增大。B2O3熔體在1000℃左右的dσ/dT≈0.04×10－3N／m。2．表面張力與組成的關(guān)系結(jié)構(gòu)類型相同的離子晶體，其晶格能越大，則其熔體的表面張力也越大；其單位晶胞邊長(zhǎng)越小，熔體的表面張力也越大。總的說(shuō)來(lái)，熔體內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)之間的相互作用力愈大，則表面張力也愈大。O/Si比

一般說(shuō)O/Si愈小，熔體中復(fù)合陰離子團(tuán)愈大，e/r值變小（e是復(fù)合陰離子團(tuán)所帶的電荷，r是復(fù)合陰離子團(tuán)的半徑），相互間作用力愈小，因此這些復(fù)合陰離子團(tuán)就部分地被排擠到熔體表面層，使表面張力降低。

堿金屬離子（圖3－11）

一價(jià)金屬陽(yáng)離子以斷網(wǎng)為主，它的加入能使復(fù)合陰離子團(tuán)離解，由于復(fù)合陽(yáng)離子團(tuán)的r減小使e/r的值增大，相互間作用力增加，表面張力增大。

σL12O·SiO2＞σNa2O·SiO2＞σK2O·SiO2＞σCs2O·SiO2圖3－12300℃時(shí)R2O－SiO2系統(tǒng)玻璃與成分的關(guān)系表面張力圖3－11Na2O－SiO2系統(tǒng)熔體成分對(duì)表面張力的影響2902002503003500表面張力σ(dyne/cm)R2O4(mol%)204060表面張力σ(dyne/cm)SiO2(mol%)2803001130℃1200℃11270℃50607080Li2O-SiO2Na2O-SiO2K2O-SiO2表3－6氧化物對(duì)表面張力的影響3.氣體介質(zhì)對(duì)表面張力的影響非極性氣體如干燥的空氣、N2、H2、He等對(duì)熔體的表面張力基本上不影響，而極性氣體如水蒸汽、SO2、NH3、HCl等對(duì)熔體表面張力影響較大，通常使表面張力有明顯的降低，而且介質(zhì)的極性愈強(qiáng)，表面張力降低得也愈多，即與氣體的偶極矩成正比。特別在低溫時(shí)（如550℃左右），此現(xiàn)象較明顯。當(dāng)溫度升高時(shí)，由于氣體被吸收能力降低，氣氛的影響同時(shí)減小，在溫度超過(guò)850℃或更高時(shí)，此現(xiàn)象將完全消失。

此外氣體介質(zhì)的性質(zhì)對(duì)熔體的表面張力有強(qiáng)烈影響。一般說(shuō)，還原氣氛下熔體的表面張力較氧化氣氛下大20％。這對(duì)于熔制棕色玻璃時(shí)色澤的均勻性有著重大意義，由于表面張力的增大，玻璃熔體表面趨于收縮，這樣便不斷促使新的玻璃液達(dá)到表面而起到混合攪拌作用。第三節(jié)玻璃的通性和玻璃的轉(zhuǎn)變一、玻璃的通性二、玻璃的轉(zhuǎn)變

一、

玻璃的通性

1．各向同性

2．介穩(wěn)性

3．由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化的過(guò)程是可逆的與漸變的，在一定的溫度范圍內(nèi)完成，無(wú)固定熔點(diǎn)。

4．由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化時(shí)物理、化學(xué)性質(zhì)隨溫度變化的連續(xù)性

5．物理、化學(xué)性質(zhì)隨成分變化的連續(xù)性

圖3－13物質(zhì)體積與內(nèi)能隨溫度變化示意圖過(guò)冷液體玻璃快冷慢冷晶體abcdefhTg1Tg2TMTV、Q圖3－14玻璃性質(zhì)隨溫度的變化abcda’b’c’d’d”c”b”a”ⅠⅡⅢTgTf溫度性質(zhì)圖3-15R2O-SiO2系玻璃R2O含量與分子體積的關(guān)系

1-Li2O;2-Na2O;3-K2O12303040201050202830262422VMR2O(mol%)

二、玻璃的轉(zhuǎn)變

不同物質(zhì)的熔點(diǎn)TM和玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg(液態(tài)一一玻璃態(tài)的溫度）之間呈簡(jiǎn)單線性關(guān)系。即：Tg/TM≈2/3＝0.667（3－6）

則△Sg/△SM≈1/3＝0.33（3－7）

q＝q0exp［－Ea／RTg］（3－8）

式中Ea――與玻璃轉(zhuǎn)變有關(guān)的活化能；

R――氣體常數(shù)；

q0――常數(shù)。圖3-16一些化合物的熔點(diǎn)(TM)和轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的關(guān)系圖3－17冷卻速率對(duì)玻璃轉(zhuǎn)變的影響第四節(jié)玻璃的形成1．形成玻璃的物質(zhì)及方法2．玻璃形成的熱力學(xué)條件3．玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件4．玻璃形成的結(jié)晶化學(xué)條件（1）復(fù)合陰離子團(tuán)大小與排列方式（2）鍵強(qiáng)（3）鍵型1．形成玻璃的物質(zhì)及方法

當(dāng)今普遍認(rèn)為，只要冷卻速率足夠快，幾乎任何物質(zhì)都能形成玻璃，參見表3－7、3－8。

目前形成玻璃的方法有很多種，總的說(shuō)來(lái)分為熔融法和非熔融法。熔融法是形成玻璃的傳統(tǒng)方法，即玻璃原料經(jīng)加熱、熔融和在常規(guī)條件下進(jìn)行冷卻而形成玻璃態(tài)物質(zhì)，在玻璃工業(yè)生產(chǎn)中大量采用這種方法。此法的不足之處是冷卻速率較慢，工業(yè)生產(chǎn)一般為40～60℃/h，實(shí)驗(yàn)室樣品急冷也僅為1～10℃/s，這樣的冷卻速率不能使金屬、合金或一些離子化合物形成玻璃。表3－7由熔融法形成玻璃的物質(zhì)

表3－8由非熔融法形成玻璃的物質(zhì)

2．玻璃形成的熱力學(xué)條件

熔融體是物質(zhì)在液相溫度以上存在的一種高能量狀態(tài)。隨著溫度降低，熔體釋放能量大小不同，可以有三種冷卻途徑：

（1）結(jié)晶化，即有序度不斷增加，直到釋放全部多余能量而使整個(gè)熔體晶化為止。

（2）玻璃化，即過(guò)冷熔體在轉(zhuǎn)變溫度Tg硬化為固態(tài)玻璃的過(guò)程。

（3）分相，即質(zhì)點(diǎn)遷移使熔體內(nèi)某些組成偏聚，從而形成互不混溶的組成不同的兩個(gè)玻璃相。

表3－9幾種硅酸鹽晶體與玻璃體的生成熱3．玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件

析晶分為晶核生成與晶體長(zhǎng)大兩個(gè)過(guò)程。

均態(tài)核化：熔體內(nèi)部自發(fā)成核。

非均態(tài)核化：由表面、界面效應(yīng)，雜質(zhì)、或引入晶核劑等各種因素支配的成核過(guò)程。

晶核生成速率IV是指單位時(shí)間內(nèi)單位體積熔體中所生成的晶核數(shù)目（個(gè)/cm3·s）；

晶體生長(zhǎng)速率u是指單位時(shí)間內(nèi)晶體的線增長(zhǎng)速率（cm/s）。Iv與u均與過(guò)冷度（△T＝TM－T）有關(guān)（TM為熔點(diǎn)）。圖3－12稱為物質(zhì)的析晶特征曲線。由圖可見，IV與u曲線上都存在極大值。圖3-12成核、生長(zhǎng)速率與過(guò)冷度的關(guān)系uuΔTIJIJuuΔTIvIv圖3-13析晶體積分?jǐn)?shù)為10-6時(shí)具有不同熔點(diǎn)物質(zhì)的T-T-T曲線

A-Tm=356.6KB-Tm=316.6KC-Tm=276.6KABC10－410－21021041061081010112010080604020時(shí)間（s）過(guò)冷度（K）實(shí)驗(yàn)證明：當(dāng)晶體混亂地分布于熔體中時(shí)，晶體的體積分?jǐn)?shù)（晶體體積／玻璃總體積Vβ/V）為10－6時(shí)，剛好為儀器可探測(cè)出來(lái)的濃度。根據(jù)相變動(dòng)力學(xué)理論，通過(guò)式（3－9）估計(jì)防止一定的體積分?jǐn)?shù)的晶體析出所必須的冷卻速率。

Vβ／V≈л/3Ivu3t4（3－9）

式中Vβ一析出晶體體積；V——熔體體積；Iv一－成核速率；u——晶體生長(zhǎng)速率；t—一時(shí)間。

4．

玻璃形成的結(jié)晶化學(xué)條件

（1）復(fù)合陰離子團(tuán)大小與排列方式

從硅酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽等無(wú)機(jī)熔體轉(zhuǎn)變?yōu)椴Ａr(shí)，熔體的結(jié)構(gòu)含有多種負(fù)離子集團(tuán)，這些集團(tuán)可能時(shí)分時(shí)合。這種大型負(fù)離子集團(tuán)可以看作由不等數(shù)目的［SiO4］4－以不同的連接方式歪扭地聚合而成，宛如歪扭的鏈狀或網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

不同O／Si比對(duì)應(yīng)著一定的聚集負(fù)離子團(tuán)結(jié)構(gòu)，形成玻璃的傾向大小和熔體中負(fù)離子團(tuán)的聚合程度有關(guān)。聚合程度越低，越不易形成玻璃；聚合程度越高，特別當(dāng)具有三維網(wǎng)絡(luò)或歪扭鏈狀結(jié)構(gòu)時(shí)，越容易形成玻璃。

硼酸鹽、鍺酸鹽、磷酸鹽等無(wú)機(jī)熔體中，也可采用類似硅酸鹽的方法，根據(jù)O/B、O/Ge、O/P比來(lái)粗略估計(jì)負(fù)離子集團(tuán)的大小。根據(jù)實(shí)驗(yàn)，形成玻璃的O/B、O/Si、O/Ge、O/P比有最高限值，如表3－11。這個(gè)限值表明熔體中負(fù)離子集團(tuán)只有以高聚合的歪曲鏈狀或環(huán)狀方式存在時(shí)，方能形成玻璃。

表3－11形成硼酸鹽、硅酸鹽等玻璃的O／B、O／Si等比值的最高限值

（2）鍵強(qiáng)

孫光漢于1947年提出氧化物的鍵強(qiáng)是決定其能否形成玻璃的重要條件，他認(rèn)為可以用元素與氧結(jié)合的單鍵強(qiáng)度大小來(lái)判斷氧化物能否生成玻璃根據(jù)單鍵能的大小，可將不同氧化物分為以下三類：

l）玻璃網(wǎng)絡(luò)形成體（其中正離子為網(wǎng)絡(luò)形成離子），其單鍵強(qiáng)度>335kJ／mol。這類氧化物能單獨(dú)形成玻璃。

2）網(wǎng)絡(luò)改變體（正離子稱為網(wǎng)絡(luò)改變離子），其單鍵強(qiáng)度<250kJ/mol。這類氧化物不能形成玻璃。但能改變網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而使玻璃性質(zhì)改變。

3）網(wǎng)絡(luò)中間體（正離子稱為網(wǎng)絡(luò)中間離子），其單鍵強(qiáng)度介于250～335kJ/mol。這類氧化物的作用介于玻璃形成體和網(wǎng)絡(luò)改變體兩者之間。

羅生（Rawson）進(jìn)一步發(fā)展了孫氏理論，提出用單鍵強(qiáng)度除以各種氧化物的熔點(diǎn)的比率來(lái)衡量玻璃形成的傾向。這樣，單鍵強(qiáng)度越高，熔點(diǎn)越低的氧化物越易于形成玻璃。表3－12一些氧化物的單鍵強(qiáng)度與形成玻璃的關(guān)系（3）鍵型。

離子鍵化合物在熔融狀態(tài)以單獨(dú)離子存在，流動(dòng)性很大，凝固時(shí)靠靜電引力迅速組成晶格。離子鍵作用范圍大，又無(wú)方向性，且離子鍵化合物具有較高的配位數(shù)（6、8），離子相遇組成晶格的幾率較高，很難形成玻璃。金屬鍵物質(zhì)，在熔融時(shí)失去聯(lián)系較弱的電子，以正離子狀態(tài)存在。金屬鍵無(wú)方向性并在金屬晶格內(nèi)出現(xiàn)最高配位數(shù)（12），原子相遇組成晶格的幾率最大，最不易形成玻璃.

純粹共價(jià)鍵化合物多為分子結(jié)構(gòu)。在分子內(nèi)部，由共價(jià)鍵連接，分子間是無(wú)方向性的范德華力。一般在冷卻過(guò)程中質(zhì)點(diǎn)易進(jìn)入點(diǎn)陣而構(gòu)成分子晶格。

因此以上三種鍵型都不易形成玻璃。

當(dāng)離子鍵和金屬鍵向共價(jià)鍵過(guò)渡時(shí)，通過(guò)強(qiáng)烈的極化作用，化學(xué)鍵具有方向性和飽和性趨勢(shì)，在能量上有利于形成一種低配位數(shù)（3、4）或一種非等軸式構(gòu)造，有s－p電子形成雜化軌道，并構(gòu)成σ鍵和π鍵，稱為極性共價(jià)鍵。既具有共價(jià)鍵的方向性和飽和性、不易改變鍵長(zhǎng)和鍵角的傾向，促進(jìn)生成具有固定結(jié)構(gòu)的配位多面體，構(gòu)成玻璃的近程有序；又具有離子鍵易改變鍵角、易形成無(wú)對(duì)稱變形的趨勢(shì)，促進(jìn)配位多面體不按一定方向連接的不對(duì)稱變形，構(gòu)成玻璃遠(yuǎn)程無(wú)序的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。因此極性共價(jià)鍵的物質(zhì)比較易形成玻璃態(tài)。

金屬鍵向共價(jià)鍵過(guò)渡的混合鍵稱為金屬共價(jià)鍵。

在金屬中加入半徑小電荷高的半金屬離子（Si4+、P5+