煤化工工藝學(xué)第7章-煤的間接液化

第七章煤的間接液化

運(yùn)城學(xué)院

應(yīng)用化學(xué)系

煤間接液化中的合成技術(shù)是由德國(guó)科學(xué)家FransFischer(費(fèi)舍爾)和HansTropsch〔特羅普施〕于1923首先發(fā)現(xiàn)的并以他們名字的第一字母即F-T命名的，簡(jiǎn)稱F-T合成或費(fèi)托合成。依靠間接液化技術(shù)，不但可以從煤炭中提煉汽油、柴油、煤油等普通石油制品，而且還可以提煉出航空燃油、潤(rùn)滑油等高品質(zhì)石油制品以及烯烴、石蠟等多種高附加值的產(chǎn)品。自從Fischer和Tropsch發(fā)現(xiàn)在堿化的鐵催化劑上可生成烴類化合物以來(lái)，費(fèi)托合成技術(shù)就伴隨著世界原油價(jià)格的波動(dòng)以及政治因素而盛衰不定。費(fèi)托合成率先在德國(guó)開(kāi)始工業(yè)化應(yīng)用，1934年魯爾化學(xué)公司建成了第一座間接液化生產(chǎn)裝置，產(chǎn)量為7萬(wàn)噸/年，到1944年，德國(guó)共有9個(gè)工廠共57萬(wàn)噸/年的生產(chǎn)能力。在同一時(shí)期，日本、法國(guó)、中國(guó)也有6套裝置建成。二十世紀(jì)五十年代初，中東大油田的發(fā)現(xiàn)使間接液化技術(shù)的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用陷入低潮，但南非是例外。南非因其推行的種族隔離政策而遭到世界各國(guó)的石油禁運(yùn)，促使南非下決心從根本上解決能源供給問(wèn)題?？紤]到南非的煤炭質(zhì)量較差，不適宜進(jìn)行直接液化，經(jīng)過(guò)反復(fù)論證和方案比較，最終選擇了使用煤炭間接液化的方法生產(chǎn)石油和石油制品。SASOL〔薩索爾〕廠于1955年開(kāi)工生產(chǎn)，主要生產(chǎn)燃料和化學(xué)品。20世紀(jì)70年代的能源危機(jī)促使SASOL建設(shè)兩座更大的煤基費(fèi)托裝置，設(shè)計(jì)目標(biāo)是生產(chǎn)燃料。當(dāng)工廠在1980和1982年建成投產(chǎn)的時(shí)候，原油的價(jià)格已經(jīng)超過(guò)了30美元/桶。此時(shí)SASOL的三座工廠的綜合產(chǎn)能已經(jīng)大約為760萬(wàn)噸/年。由于SASOL生產(chǎn)規(guī)模較大，盡管經(jīng)歷了原油價(jià)格的波動(dòng)但仍保持贏利。南非不僅打破了石油禁運(yùn)，而且成為了世界上第一個(gè)將煤炭液化費(fèi)托合成技術(shù)工業(yè)化的國(guó)家。1992和1993年，又有兩座基于天然氣的費(fèi)托合成工廠建成，分別是南非Mossgas(莫斯天然氣公司)100萬(wàn)噸/年和殼牌在馬來(lái)西亞Bintulu(民都魯，是馬來(lái)西亞砂拉越第四大的城市，是一座沿海城市)的50萬(wàn)噸/年的工廠。目前，除了已經(jīng)運(yùn)行的商業(yè)化間接液化裝置外，埃克森－美孚〔Exxon-Mobil〕，英國(guó)石油〔BP-Amoco〕，美國(guó)大陸石油公司〔ConocoPhillips〕和合成油公司〔Syntroleum〕等也正在開(kāi)發(fā)自己的費(fèi)托合成工藝，并且方案在擁有天然氣的遙遠(yuǎn)地域來(lái)建造費(fèi)托合成天然氣液化工廠。間接液化首先將原料煤與氧氣、水蒸汽反響將煤全部氣化，制得的粗煤氣經(jīng)變換、脫硫(在煤炭液化的加工過(guò)程中，煤炭中含有的硫等有害元素以及無(wú)機(jī)礦物質(zhì)均可脫除，硫還可以通過(guò)硫磺的形態(tài)得到回收)脫碳制成潔凈的合成氣〔CO+H2〕，合成氣在催化劑作用下發(fā)生合成反響生成烴類，烴類經(jīng)進(jìn)一步加工可以生產(chǎn)汽油、柴油和LPG〔液化石油氣，其主要組分是95%的丙烷，少量的丁烷。LPG在適當(dāng)?shù)膲毫ο乱砸簯B(tài)儲(chǔ)存在儲(chǔ)罐容器中，常被用作炊事燃料。在國(guó)外，LPG被用作輕型車輛燃料已有許多年〕等產(chǎn)品。圖7-1煤炭間接液化經(jīng)典流程7.1煤炭間接液化根本原理及反響歷程

煤間接液化是先把煤炭在高溫下與氧氣和水蒸氣反響，使煤炭全部氣化、轉(zhuǎn)化成合成氣〔CO+H2〕，然后再在催化劑的作用下合成為液體燃料的工藝技術(shù)。間接液化對(duì)煤質(zhì)的要求：(1)煤的灰分要低于15%。當(dāng)然越低越有利于氣化，也有利于液化。(2)煤的可磨性要好,水分要低。不管采用那種氣化工藝，制粉是一個(gè)重要環(huán)節(jié)。(3)對(duì)于用水煤漿制氣的工藝，要求煤的成漿性能要好。水煤漿的固體濃度應(yīng)在60%以上。(4)煤的灰融點(diǎn)要求。固定床氣化要求煤的灰融點(diǎn)溫度越高越好，一般ＳＴ不小于1250℃；流化床氣化要求煤的灰融點(diǎn)溫度ＳＴ小于1300℃。雖然間接液化對(duì)煤種的適應(yīng)性較廣,不同的煤可以選擇不同的氣化方法,但是對(duì)原煤進(jìn)行洗選加工、降低灰分和硫分均是必要的。7.1.1煤間接液化的根本原理

7.1.1.1根本化學(xué)反響煤炭間接液化工藝主要由三大步驟組成：氣化，合成，精煉?！?〕煤的氣化煤的氣化是指利用煤或半焦在高溫(900℃以上)條件下與氣化劑〔氧氣或水蒸氣等〕進(jìn)行多相反響，生成CO、CO2、H2、CH4等簡(jiǎn)單氣體分子的過(guò)程。粗煤氣中還含有H2S、NH3、焦油等雜質(zhì)，必須經(jīng)過(guò)一系列凈化步驟，得到純潔的CO和H2合成氣(有時(shí)含少量甲烷)。為了得到合成氣中最正確的CO與H2的比例，需要通過(guò)變換反響〔CO+H2O→CO2+H2〕來(lái)調(diào)節(jié)其比例。對(duì)于間接液化，合成氣中H2與CO的最正確比例值是2：1。

〔2〕F-T合成煤間接液化的合成反響，即費(fèi)-托(F-T)合成，其生成油品的主要反響如下：①烴類生成反響:CO+2H2→〔-CH2-〕+H2O②水氣變換反響:CO+H2O→H2+CO2由以上兩式可得:2CO+H2→〔-CH2-〕+CO2③烷烴生成反響：nCO+(2n+1)H2→CnH2n+2+nH2O2nCO+(2n+1)H2→CnH2n+2+nCO2(3n+1)CO+(n+1)H2O→CnH2n+2+(2n+1)CO2nCO2+(3n+1)H2→CnH2n+2+2nH2O

④烯烴生成反響：nCO+2nH2→CnH2n+nH2O2nCO+nH2→CnH2n+nCO23nCO+nH2O→CnH2n+2nCO2nCO2+3nH2→CnH2n+2nH2O此外，F(xiàn)-T合成副反響：①甲烷生成反響：CO+H2→CH4+H2O2CO+2H2→CH4+CO2CO2+4H2→CH4+2H2O②醇類生成反響：nCO+2nH2→CnH2n+1OH+(n-1)H2O(2n-1)CO+(n+1)H2→CnH2n+1OH+(n-1)CO23nCO+(n+1)H2O→CnH2n+1OH+2nCO2③醛類生成反響：(n+1)CO+(n+1)H2→CnH2n+1CHO+nH2O(2n+1)CO+(n+1)H2→CnH2n+1CHO+2nCO2④外表碳化物種生成反響：(x+y/2)H2+xCO→CxHy+H2O⑤催化劑的氧化-復(fù)原反響(M為催化劑金屬成分)yH2O+xM→MxOy+yH2yCO2+xM→MxOy+yCO⑥催化劑本體碳化物生成反響：yC+xM→MxCy⑦結(jié)炭反響：2CO→C+CO2控制反響條件和選擇適宜的催化劑，能使得到的反響產(chǎn)物主要是烷烴和烯烴。產(chǎn)物中不同碳數(shù)正構(gòu)烷烴的生成幾率隨鏈的長(zhǎng)度增加而減小，正構(gòu)烯烴那么相反，產(chǎn)物中異構(gòu)烴類很少。增加壓力，會(huì)導(dǎo)致反響向減少體積的大分子量長(zhǎng)鏈烴方向進(jìn)行，但壓力增加過(guò)高將有利于生成含氧化合物；增加溫度有利于短鏈烴的生成。合成氣中氫氣含量增加，有利于生成烷烴；一氧化碳含量增加，將增加烯烴和含氧化合物的生成量。費(fèi)托合成有效的催化劑是鐵、鉆、鎳等過(guò)渡金屬的氧化物，在合成氣的復(fù)原氣氛中外表被復(fù)原成活性的金屬態(tài)和局部金屬碳化物。一氧化碳的結(jié)炭反響會(huì)將催化劑外表覆蓋而使催化劑失去活性，所以在研究催化劑和合成工藝時(shí)必須考慮如何減少結(jié)炭反響的發(fā)生。費(fèi)托合成反響器有固定床、流化床和漿態(tài)床三種形式。由于費(fèi)托合成是強(qiáng)放熱反響，為了控制反響溫度，必須把反響熱及時(shí)從反響器內(nèi)傳輸出去。7.1.2F-T合成反響機(jī)理

7.1.2.1F-T合成催化劑的組成及作用催化劑中的活性組分中以Fe〔鐵〕、Co〔鈷〕、Ni〔鎳〕、Ru〔釕〕和Rh〔銠〕最為活潑。這些元素的鏈增長(zhǎng)概率大致有如下順序:Ru﹥Fe～Co﹥Rh﹥Ni。一般認(rèn)為Fe和Co具有工業(yè)價(jià)值，Ni有利于生成甲烷，Ru易于合成大分子烴，Rh那么易于生成含氧化合物。在反響條件下，這些元素以金屬、氧化物或者碳化物狀態(tài)存在。目前研究較多的是已工業(yè)化的鐵和鈷催化劑。〔1〕主催化劑在間接液化中，鐵系催化劑應(yīng)用最廣。鐵系催化劑可分為沉淀鐵系催化劑和熔融鐵系催化劑。沉淀鐵系催化劑主要應(yīng)用于固定床反響器中，其反響溫度為220～240℃。熔融鐵系催化劑主要應(yīng)用于流化床反響器中，其反響溫度為320～340℃。〔2〕載體常用載體有Al2O3、CaO、MgO和SiO2(硅膠)等。載體應(yīng)具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度和多孔性，對(duì)主金屬起到骨架作用。載體不僅起到分散活性組分、提高外表積的作用，而且可增強(qiáng)催化劑的選擇性?！?〕助催劑助催劑本身沒(méi)有催化作用或催化作用很小，但參加后可大大提高主催化劑的活性。助劑主要是一些堿金屬、稀土金屬及其化合物、非金屬元素及其化合物。鐵系催化劑參加堿金屬后，對(duì)CO的吸附熱增加，對(duì)H2的吸附熱減小，因而加氫活性下降，表現(xiàn)為產(chǎn)物平均分子量增加、甲烷產(chǎn)率下降、含氧化合物增加和積炭增加。不同堿金屬的作用大小順序?yàn)椋篟b>K>Na>Li稀土金屬〔指元素周期表ⅢB族中鈧、釔、鑭系17種元素的總稱〕的參加可抑制碳化鐵生成，抗結(jié)炭，延長(zhǎng)催化劑壽命。添加稀土金屬氧化物可提高催化劑的活性，降低甲烷生成，提高較高級(jí)烴的選擇性，而且可提高烯烴/烷烴比。Cu對(duì)沉淀鐵有獨(dú)特的助催化作用，不僅使反響活性大大提高，甲烷和蠟都顯著減少，而且使汽油、柴油收率顯著增加。圖7-2CO與金屬的配位鍵模式圖F-T合成的根本原料CO和H2是兩個(gè)簡(jiǎn)單分子，但在不同反響條件下可合成不同的產(chǎn)物，CO在催化外表活性中心上的解離是F-T合成中最根本的重要步驟。弄清楚合成反響機(jī)理有助于解決反響的起始、鏈增長(zhǎng)以及產(chǎn)物分布和動(dòng)力學(xué)研究等問(wèn)題。7.1.2.3產(chǎn)物生成機(jī)理關(guān)于費(fèi)托合成產(chǎn)物的生成機(jī)理有多種，下面僅列舉具有代表性的幾種：〔1〕外表碳化機(jī)理外表碳化物機(jī)理是由F.Fisher和H.Tropsh等人最先提出。他們認(rèn)為，CO和H2接近催化劑時(shí)，容易被催化劑外表或外表金屬所吸附，并且CO比H2更容易被催化劑所吸附，因此碳氧之間的鍵被削弱而形成碳化物M-C。如果在Co催化劑、Ni催化劑上合成，氧和活化氫反響生成水；而在Fe催化劑上合成，氧和CO反響生成CO2。碳化物M-C再與活潑氫作用生成中間產(chǎn)物次甲基CH2﹤，然后次甲基CH2﹤再在催化劑外表上進(jìn)行迭合反響，生成碳鏈長(zhǎng)度不同的烯烴，烯烴再加氫得到烷烴。反響歷程如下：在Co催化劑或Ni催化劑上：2Co＋CO→CoC＋CoOCoO＋H2→Co＋H2OCoO＋H2→Co＋CH2＜n(CH2＜)→CnH2nCnH2n＋H2→CnH2n＋2

在Fe催化劑上：3Fe＋4CO→Fe3C2+2CO2Fe3C2＋H2→Fe3C＋CH2＜n(CH2＜)→CnH2nCnH2n＋H2→CnH2n＋2烴鏈長(zhǎng)短取決于氫氣活化的情況，如果催化劑外表化學(xué)吸附氫少，那么形成大分子的固態(tài)烴，如果氫的數(shù)量有限，那么形成長(zhǎng)度不同的鏈，如果氫氣過(guò)剩，那么生成甲烷。脫附速度取決于碳鏈的長(zhǎng)短，高分子烴的脫附速度較慢，因而使它受到徹底的加氫。

(2)一氧化碳插入機(jī)理一氧化碳插入機(jī)理是Pichler和Schulz在研究了大量不同類型反響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的根底上，于20世紀(jì)70年代提出的。該機(jī)理認(rèn)為C-C鍵的形成與增長(zhǎng)主要是通過(guò)CO不斷插入金屬-烷基鍵而進(jìn)行鏈增長(zhǎng)的結(jié)果，起始的金屬-烷基鍵是催化劑外表的亞甲基＞CH2經(jīng)復(fù)原而生成的。該機(jī)理的反響歷程可簡(jiǎn)單的表示如下：

該機(jī)理較其他機(jī)理更詳細(xì)地解釋了直鏈產(chǎn)物的形成過(guò)程，但這一機(jī)理的廣泛應(yīng)用還有待于對(duì)活性中間體?；鶑?fù)原過(guò)程的進(jìn)一步深入研究?！?〕雙活性中間體機(jī)理該機(jī)理認(rèn)為在鐵基催化劑外表存在兩種活性物種：活化的碳原子與可氫化的氧原子(實(shí)際還有活化氫原子)。在外表碳上進(jìn)行烴化反響，而鏈增長(zhǎng)同樣是通過(guò)CO插入實(shí)現(xiàn)的。該機(jī)理同時(shí)考慮了碳化物機(jī)理和含氧中間體機(jī)理，比一氧化碳插入機(jī)理可以解釋更多的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象?！?〕綜合機(jī)理由于F-T合成產(chǎn)物的分布較寬，生成了許多不同鏈長(zhǎng)和含有不同官能團(tuán)的產(chǎn)物。不同官能團(tuán)的生成意味著反響過(guò)程中存在著不同的反響途徑和中間體；另外由于催化劑和操作條件(反響溫度和壓力等)的改變引起產(chǎn)物分布的變化，說(shuō)明存在著不同的反響途徑。Anderson在總結(jié)了幾乎所有的機(jī)理模式后，將反響機(jī)理分成如下兩個(gè)主要局部，即鏈引發(fā)和鏈增長(zhǎng)。鏈增長(zhǎng)：其中鏈引發(fā)有六種可能形式(Ⅰ-Ⅵ組)，而鏈增長(zhǎng)有五種可能的方式〔A-E〕鏈引發(fā)：鏈增長(zhǎng)：通過(guò)對(duì)上述鏈引發(fā)和鏈增長(zhǎng)反響進(jìn)行適當(dāng)?shù)慕M合即可得出各種不同的機(jī)理模式，如鏈引發(fā)的III和鏈增長(zhǎng)的B的組合就是所謂的縮聚機(jī)理，而Ⅳ和C的組合便是插入機(jī)理,以此類推還可組成各種不同的新的機(jī)理模式。綜合機(jī)理更具有普遍性，因?yàn)樗梢酝ㄟ^(guò)不同組合模式，去解釋更多的實(shí)驗(yàn)事實(shí)，因此，費(fèi)托合成中所見(jiàn)到的產(chǎn)物都可按這一生成機(jī)理加以解釋。7.1.2.4F-T合成反響動(dòng)力學(xué)F-T合成反響總反響速率模型：總反響速率是指費(fèi)托合成中合成氣CO加氫合成烴類過(guò)程中CO的消耗速率,這類動(dòng)力學(xué)模型在反響器分析設(shè)計(jì)時(shí)通常對(duì)CO轉(zhuǎn)化率能給出很好的預(yù)測(cè)。

7.1.3F-T合成的理論產(chǎn)率

煤基F-T合成烴類油一般要經(jīng)過(guò)原料煤預(yù)處理、氣化、氣體凈制、局部氣體轉(zhuǎn)換、F-T合成和產(chǎn)物回收加工等工序，F(xiàn)-T合成產(chǎn)品的分布與組成見(jiàn)表7-2。反應(yīng)器產(chǎn)品/％質(zhì)量分?jǐn)?shù)固定床/Arge氣流床/Synthol反應(yīng)器產(chǎn)品/％質(zhì)量分?jǐn)?shù)固定床/Arge氣流床/Synthol甲醇（C1）液化石油氣（LPG）（C2~C4）汽油（C5~C12）柴油（C13~C19）512.522.5151033395軟蠟（C20~C30）硬蠟（C30以上）含氧化合物23184427根據(jù)化學(xué)反響計(jì)量式可計(jì)算出反響產(chǎn)物的最大理論產(chǎn)率，但對(duì)F-T合成反響，由于合成氣(H2+CO)組成不同和實(shí)際反響消耗的H2/CO比例的變化，其產(chǎn)率也隨之改變。利用上述主反響計(jì)量式可以得出每1m3(標(biāo))合成氣的烴類產(chǎn)率的通用計(jì)算式為：表7-2典型的F-T合成產(chǎn)品的組成與分布比較計(jì)算說(shuō)明，只有當(dāng)合成氣中的H2/CO比與實(shí)際反響消耗的H2/CO比(也稱利用比)相等時(shí)才能得到最正確的產(chǎn)物產(chǎn)率。用上式計(jì)算的F-T合成理論產(chǎn)率為208.3g/m3(標(biāo))(H2+CO)。實(shí)際反響過(guò)程中，由于催化劑的效率不同，操作條件的差異，合成氣H2/CO的實(shí)際利用比低于理論值，因此，實(shí)際情況下，F(xiàn)-T合成的產(chǎn)率低于理論產(chǎn)率，多在120g/m3(標(biāo))上下。表7-3為不同合成氣利用比時(shí)烴類的產(chǎn)率。利用比（H2/CO）原料氣H2/CO比1/21/12/11/21/12/1208.3138.7104.3156.3208.3156.3104.3138.7208.3表7-3不同合成氣利用比例時(shí)的烴類產(chǎn)率/[g?m-3(CO+H2)]7.1.4影響反響的因素

影響F-T合成反響速度、轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品分布的因素很多，主要有反響器類型、原料氣H2/CO比、反響溫度、壓力、空速和催化劑等。〔1〕反響器迄今為止，用于F-T合成的反響器有氣固相類型的固定床、流化床和氣流床以及氣液固三相的漿態(tài)床等。由于不同反響器所用的催化劑和反響條件互有區(qū)別，反響內(nèi)傳熱、傳質(zhì)和停留時(shí)間等工藝條件不同，故所得結(jié)果顯然有很大差異?？偟膩?lái)講，與氣流床相比，固定床由于反響溫度較低及其他原因，重質(zhì)油和石蠟產(chǎn)率高，甲烷和烯烴產(chǎn)率低，氣流床正好相反，漿態(tài)床的明顯特點(diǎn)是中間餾分的產(chǎn)率最高?！?〕反響溫度升高反響溫度有利于反響物轉(zhuǎn)化率的增加。反響溫度不僅影響CO的加氫反響速度，而且對(duì)F-T合成產(chǎn)物分布影響也很大，一般規(guī)律是低溫時(shí)生成CH4少、高沸點(diǎn)烴類多，高溫時(shí)液態(tài)烴減少、CH4增加，這種溫度效應(yīng)在低壓下尤為明顯。中選用Fe-Mn系列催化劑時(shí)，其目的產(chǎn)物以低級(jí)烯烴為主，因此應(yīng)選擇較高的反響溫度，利于低級(jí)烯烴生成。隨著反響溫度增加，烯烴明顯增加，且C3和C4烯烴增加幅度更大些。對(duì)Fe-Cu-K催化劑而言，目的產(chǎn)物為液態(tài)烴和固體蠟，在保證一定轉(zhuǎn)化率時(shí)應(yīng)選擇盡量低的反響溫度為宜?！?〕反響壓力F-T合成反響一般需要在一定的壓力下進(jìn)行，不同催化劑和目的產(chǎn)物對(duì)系統(tǒng)壓力要求也不一樣。通常沉淀鐵催化劑合成烴類需要中壓，如對(duì)Fe-Mn催化劑希望C2~C4烴選擇性高些，那么宜選用較低壓力?？傮w來(lái)說(shuō)，提高反響壓力有利于F-T合成活性的提高和高級(jí)烴的生成?！?〕原料氣空速隨著原料氣空速的增加，(CO+H2)轉(zhuǎn)化率逐漸降低，烴分布向低相對(duì)分子質(zhì)量方向移動(dòng)，CH4比例明顯增加，低級(jí)烴中烯烴比例也會(huì)增加，可見(jiàn)空速的提高有利于低碳烯烴生成?！?〕原料氣H2/CO比以Fe-Cu-K/隔離劑催化劑為例，在H2/CO為1.5~4的范圍內(nèi)進(jìn)行反響性能比較時(shí)，隨著H2/CO比上升，CO轉(zhuǎn)化率增加而H2轉(zhuǎn)化率下降，總的(H2+CO)轉(zhuǎn)化率也呈下降趨勢(shì)，H2/CO利用比明顯下降，高的H2/CO有利于CH4的生成?？傊?，為了獲得適宜的反響結(jié)果，不宜選用H2/CO比大于2的原料氣。7.2.1合成工藝流程費(fèi)托〔F-T〕合成工藝過(guò)程依次可分為五大局部：煤的氣化、合成氣凈化、F-T合成、產(chǎn)物別離、產(chǎn)品精制，如圖7-3所示。圖7-3F-T合成法工藝方塊流程圖7.2合成工藝流程及設(shè)備20世紀(jì)80年代中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所提出了將傳統(tǒng)F-T合成與沸石分子篩相結(jié)合的固定床兩段合成工藝，簡(jiǎn)稱為MFT工藝，其根本工藝流程如圖7-4所示。MFT工藝于1994年進(jìn)行了200噸/年的小型工業(yè)實(shí)驗(yàn)，主要產(chǎn)品為汽油，但目前該技術(shù)尚不夠成熟。圖7-4MFT工藝根本工藝流程圖目前國(guó)際上煤基合成油產(chǎn)業(yè)建設(shè)比較成功的是南非的SASOL公司，其規(guī)模已經(jīng)超過(guò)700萬(wàn)噸/年。SASOL公司主要采用流化床反響器的高溫F-T合成工藝，是目前國(guó)際上最先進(jìn)的F-T合成工藝技術(shù)，主要特點(diǎn)是操作本錢(qián)低、生產(chǎn)效率高?！?〕Sasol-Ⅰ廠的Arger固定床F-T合成工藝

如圖7-5所示。圖7-5Sasol-Ⅰ廠的Arger固定床F-T合成工藝1-反響器；2-蠟別離器；3-換熱器；4,5-冷卻器；6-別離器；7-壓縮機(jī)合成氣與循環(huán)氣混合經(jīng)與反響氣體產(chǎn)物交換熱量后進(jìn)入反響器。固定床合成反響器的操作溫度為220～235℃，壓力為2.5MPa，管內(nèi)裝鐵催化劑，管外采用沸騰水進(jìn)行冷卻，使反響熱以水蒸氣形式移走。產(chǎn)物從反響器底部流出，經(jīng)別離器分出石蠟油，氣體產(chǎn)物流經(jīng)換熱器與原料氣換熱，在其底局部出軟石蠟油，然后氣體再經(jīng)過(guò)兩個(gè)冷卻器，別離出輕油和水，并用堿中和水中酸性物。產(chǎn)品石蠟再進(jìn)行緩和加氫裂解異構(gòu)化可生產(chǎn)出柴油、煤油等中間餾分油。〔2〕Sasol-Ⅱ廠的Synthol氣流床F-T合成工藝

如圖7-6所示。圖7-6Sasol-ⅡSynthol氣流床F-T合成工藝1-反響器；2-催化劑沉降室；3-豎管；4-洗油塔；5-氣體洗滌別離塔；6-別離器；7-洗塔8-開(kāi)工爐新鮮原料與循環(huán)氣混合預(yù)熱到160～220℃后，進(jìn)入反響器進(jìn)行反響，合成反響溫度為300～340℃，壓力為2.0～2.3MPa，局部反響余熱用循環(huán)冷卻油移走。產(chǎn)物氣通過(guò)熱油洗滌塔，析出重油，局部熱的洗油經(jīng)過(guò)換熱器把熱量傳給新鮮合成氣，然后再回到洗油塔，其余局部作為重油產(chǎn)物。在熱油洗滌塔頂出來(lái)的蒸汽和氣體在氣體洗滌塔中冷凝成輕油和水。局部輕油回流到熱油洗滌塔。余氣通過(guò)別離器脫除液霧，再經(jīng)壓縮機(jī)壓縮作為循環(huán)氣與新合成氣相混合。輕油在水洗塔中洗滌后得到輕油產(chǎn)品。反響產(chǎn)物氣體和催化劑一起離開(kāi)反響器去沉降室，在沉降室內(nèi)兩者別離，熱催化劑經(jīng)豎直管與預(yù)熱合成氣集合，由氣流帶入反響區(qū)。

7.2.2.F-T合成反響器主要設(shè)備

高效可靠的F-T合成工業(yè)反響器是影響煤制油工業(yè)化的關(guān)鍵因素之一。F-T合成反響器研究一直是煤間接液化開(kāi)展的標(biāo)志。F-T合成反響的特點(diǎn)研究說(shuō)明，F(xiàn)-T合成反響器的開(kāi)發(fā)研究必須滿足散熱性能好、原料氣分布均勻、易制造與維護(hù)等要求?！?〕列管式固定床反響器列管式固定床反響器簡(jiǎn)稱為Arge反響器，是由Ruhrchemie和Lurgi兩家公司合作開(kāi)發(fā)而成的高速固定床反響器。該反響器類似于列管式換熱器的管殼式結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)如圖7-7所示，反響器的直徑為3m，全高17m，反響器內(nèi)有2052根反響管，內(nèi)徑為50mm，長(zhǎng)12m。管內(nèi)裝催化劑，管外為沸騰水，通過(guò)水的蒸發(fā)移走管內(nèi)產(chǎn)生的反響熱，產(chǎn)生高壓蒸汽。反響器頂部裝有一個(gè)蒸汽加熱器用來(lái)加熱入爐氣體。底部設(shè)有反響后油氣和剩余氣出口管、蠟出口管。它的主要特點(diǎn)是反響溫度較低，且無(wú)論F-T合成產(chǎn)物是氣態(tài)、液態(tài)或混合態(tài)，在寬的溫度范圍內(nèi)均可使用；使用沉淀鐵催化劑，不存在催化劑和液態(tài)產(chǎn)物別離的問(wèn)題，積炭現(xiàn)象較少；液態(tài)產(chǎn)物容易從出口氣流中別離，固定床催化劑床層上部可吸附大局部硫，從而保護(hù)其下部床層，使催化劑活性損失不很嚴(yán)重，所以受合成氣凈化裝置波動(dòng)的影響較小。而且反響器尺寸較小，操作簡(jiǎn)單，傳熱系數(shù)大。但缺點(diǎn)主要是催化劑床層壓降大，催化劑更換困難。圖7-7高空速Arge合成反響器1-催化劑管；2-內(nèi)套；3-蒸汽集合管；4-蒸汽預(yù)熱器〔2〕循環(huán)流化床反響器循環(huán)流化床是指催化劑隨合成原料氣一起進(jìn)入反響器，而又隨反響產(chǎn)物排出反響器，催化劑在反響器中不停地運(yùn)動(dòng)，循環(huán)于反響器和催化劑別離器之間。循環(huán)流化床反響器又稱Synthol反響器，其結(jié)構(gòu)如圖7-8所示，由反響器、沉降漏斗、旋風(fēng)別離器和多孔金屬過(guò)濾器四局部組成。原料氣從反響器底部進(jìn)入，與立管中經(jīng)調(diào)節(jié)閥下降的熱催化劑流混合，將氣體預(yù)熱到反響溫度，進(jìn)入并懸浮在反響氣流中。大局部反響熱由反響器內(nèi)的兩組換熱器帶出，其余局部被原料氣和產(chǎn)品氣吸收。然后催化劑被帶出反響器，進(jìn)入較寬的沉降漏斗中，經(jīng)旋風(fēng)別離器與氣體別離，由立管向下流動(dòng)而繼續(xù)使用。圖7-8氣流床反響器1-反響器；2-冷卻器；3-催化劑沉降室；4-豎管；5-調(diào)節(jié)閥；6-旋風(fēng)器 該反響器催化劑以鋼廠軋屑為主要原料，加高熔點(diǎn)不復(fù)原的氧化物和堿等經(jīng)熔煉、破碎和氫復(fù)原制成。對(duì)高36m的反響器，催化劑裝入量約135t，操作時(shí)間平均42天左右，隨著催化劑老化，反響溫度升高以保持恒定的轉(zhuǎn)化率。最高允許溫度由于材料原因限制在340℃。循環(huán)流化床反響器主要特點(diǎn)是初級(jí)產(chǎn)物烯烴含量高；在線裝卸催化劑容易、裝置運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間長(zhǎng)；熱效率高、壓降低、反響器徑向溫差低；合成時(shí)催化劑和反響氣體在反響器中不停地運(yùn)動(dòng)，強(qiáng)化了氣-固外表的傳質(zhì)、傳熱過(guò)程，因而反響器床層內(nèi)各處溫度比較均勻，有利于合成反響。反響放出的熱一局部由催化劑帶出反響器，一局部由油冷裝置中油循環(huán)帶出。由于傳熱系數(shù)大，散熱面積小，生產(chǎn)量顯著地提高。但該反響器操作溫度較高，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，重質(zhì)烴的選擇性差，操作費(fèi)用高，而且氣固相流速較高，設(shè)備磨損大。〔3〕漿態(tài)床反響器漿態(tài)床反響器是Sasol在20世紀(jì)90年代開(kāi)發(fā)研究并投入工業(yè)應(yīng)用的新型反響器，其結(jié)構(gòu)如圖7-9所示。它是一個(gè)三相漿態(tài)鼓泡塔，反響器內(nèi)裝有循環(huán)壓力水管，底部設(shè)有氣體分布器，頂部有蒸汽收集器，外部為液面控制器。反響器在250℃下操作，經(jīng)預(yù)熱的合成氣從塔底部經(jīng)氣體分布器進(jìn)入漿態(tài)床反響區(qū)，在熔融石蠟和粉狀催化劑顆粒中鼓泡，形成漿液。在氣泡上升的過(guò)程中合成氣不斷地發(fā)生F-T轉(zhuǎn)化，生成更多的重質(zhì)液態(tài)烴〔石蠟〕。反響產(chǎn)生的熱量由內(nèi)置式冷卻排管生產(chǎn)蒸汽移出。在維持一定料液面的前提下，排出反響產(chǎn)生石蠟，石蠟?zāi)敲从肧asol開(kāi)發(fā)的專利別離技術(shù)進(jìn)行液固別離，別離出催化劑返回反響器。從反響器上部出來(lái)的氣體冷卻后回收輕組分和水，剩余的未反響氣體循環(huán)返回系統(tǒng)。漿態(tài)床反響器的最大優(yōu)點(diǎn)是適應(yīng)現(xiàn)代化氣化爐生產(chǎn)出的合成氣，H2/CO較低，不用變換即可通入漿態(tài)床，因?yàn)橛幸合啻嬖冢瑐鳠崃己?，可以控制反響不致催化劑失活。與流化床相比，漿態(tài)床的反響溫度較低，操作條件和產(chǎn)品分布的彈性大。但由于反響物需要穿過(guò)床內(nèi)液層才能到達(dá)催化劑外表，所以其傳質(zhì)阻力大，催化劑活性小，而且對(duì)硫含量要求嚴(yán)格，液固別離較難。圖7-9漿態(tài)床F-T合成反響器表7-4三種反響器的操作條件和產(chǎn)物的比較上述三種反響器的操作條件和產(chǎn)物的比較見(jiàn)表7-4。由表中數(shù)據(jù)可見(jiàn)，流化床和漿態(tài)床比固定床能生成更多的烯烴，而且漿態(tài)床生成的丙烯比例很大，選擇性較好。從產(chǎn)品總產(chǎn)率來(lái)看，三者相差不大，但產(chǎn)品分布那么完全不同。從獲得最大汽油產(chǎn)率來(lái)比較，通常認(rèn)為漿態(tài)床和流化床優(yōu)于固定床反響器。7.3.1甲醇的性質(zhì)及用途

甲醇又名木醇、木酒精、甲基氫氧化物，是一種最簡(jiǎn)單的飽和醇，化學(xué)分子式為CH3OH，是一種無(wú)色、透明、易燃、易揮發(fā)的有毒液體，略有酒精氣味。甲醇分子量32.04，相對(duì)密度0.792(20/4℃)，熔點(diǎn)-97.8℃，沸點(diǎn)64.5℃，閃點(diǎn)12.22℃，自燃點(diǎn)463.89℃，蒸氣密度1.11，蒸氣壓13.33KPa(100mmHg21.2℃)，蒸氣與空氣混合物爆炸下限6%~36.5%，能與水、乙醇、乙醚、苯、酮、鹵代烴和許多其他有機(jī)溶劑相混溶，遇熱、明火或氧化劑易燃燒，甲醇蒸汽與空氣在一定范圍內(nèi)可形成爆炸性化合物。甲醇有較強(qiáng)的毒性，對(duì)人體的神經(jīng)系統(tǒng)和血液系統(tǒng)影7.3甲醇的生產(chǎn)響最大，它經(jīng)消化道、呼吸道或皮膚攝入都會(huì)產(chǎn)生毒性反響，甲醇蒸氣能損害人的呼吸道粘膜和視力。急性中毒病癥有：頭疼、惡心、胃痛、疲倦、視力模糊以至失明，繼而呼吸困難，最終導(dǎo)致呼吸中樞麻痹而死亡。慢性中毒反響為：眩暈、昏睡、頭痛、耳鳴、視力減退、消化障礙。甲醇攝入量超過(guò)4克就會(huì)出現(xiàn)中毒反響，誤服一小杯超過(guò)10克就能造成雙目失明，飲入量大造成死亡，致死量為30毫升以上。甲醇在體內(nèi)不易排出，會(huì)發(fā)生蓄積，在體內(nèi)氧化生成甲醛和甲酸也都有毒性。我國(guó)有關(guān)部門(mén)規(guī)定，甲醇生產(chǎn)工廠空氣中允許甲醇濃度為5mg/m3，在有甲醇?xì)獾默F(xiàn)場(chǎng)工作須戴防毒面具，廢水要處理后才能排放，允許含量小于200mg／L。

甲醇用途廣泛，是根底的有機(jī)化工原料和優(yōu)質(zhì)燃料。在世界根底有機(jī)化工原料中，甲醇消費(fèi)量?jī)H次于乙烯、丙烯和苯，是一種很重要的大宗化工產(chǎn)品。甲醇作為根底有機(jī)化工原料，主要用來(lái)生產(chǎn)甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨、硫酸二甲脂等各種有機(jī)化工產(chǎn)品，應(yīng)用于精細(xì)化工，塑料等領(lǐng)域，也是農(nóng)藥、醫(yī)藥的重要原料之一。甲醇在深加工后可作為一種新型清潔燃料，也可參加汽油摻燒。根據(jù)對(duì)汽車代用能源的預(yù)測(cè)，甲醇是必不可少的替代品之一。甲醇制烯烴的預(yù)期經(jīng)濟(jì)效益可以和以石腦油和輕柴油為原料制烯烴大體相近。甲醇制烯烴的技術(shù)開(kāi)發(fā)，將有效改善乙烯、丙烯等產(chǎn)業(yè)對(duì)石油輕烴原料資源的過(guò)度依賴，開(kāi)辟出一條新的烯烴生產(chǎn)途徑。因此，甲醇工業(yè)的開(kāi)展具有戰(zhàn)略意義。

7.3.2甲醇合成對(duì)原料氣的要求

〔1〕原料氣中的氫碳比H2與CO合成甲醇的化學(xué)當(dāng)量比為2，H2與CO2合成甲醇的化學(xué)當(dāng)量比為3，當(dāng)原料氣中CO和CO2同時(shí)存在時(shí)，原料氣中氫碳比應(yīng)滿足下式：N=(H2-CO)/(CO+CO2)=2.10~2.15以天然氣為原料采用蒸汽轉(zhuǎn)化工藝時(shí)，粗原料氣中H2含量過(guò)高，一般需在轉(zhuǎn)化前或轉(zhuǎn)化后參加CO2以調(diào)節(jié)合理氫碳比；用渣油或煤為原料制備的粗原料氣中氫碳比太低，需要設(shè)置變換工序使過(guò)量的CO變換為H2和CO2，再將CO2除去；用石腦油制備的粗原料氣中氫碳比適中?！?〕原料氣中惰性氣體含量合成甲醇的原料氣中除了主要成分CO，CO2，H2之外，還含有對(duì)甲醇合成反響起減緩作用的惰性組分(CH4，N2，Ar)。惰性組分不參與合成反響，會(huì)在合成系統(tǒng)中積累增多，降低了CO，CO2，H2的有效分壓，對(duì)甲醇合成反響不利，而且會(huì)使循環(huán)壓縮機(jī)功率消耗增加，在生產(chǎn)操作中必須排出局部惰性氣體。在生產(chǎn)操作初期，催化劑活性較高，循環(huán)氣中惰性氣體含量可控制在20~30%左右，在生產(chǎn)操作后期，催化劑活性降低，循環(huán)氣中惰性氣體含量一般控制在15%~25%左右。

〔3〕甲醇合成原料氣的凈化目前甲醇合成普遍使用銅基催化劑，該催化劑對(duì)硫化物(硫化氫和有機(jī)硫)、氯化物、羰基化合物、重金屬、堿金屬及砷、磷等毒物非常敏感。甲醇生產(chǎn)用工藝蒸汽的鍋爐給水應(yīng)嚴(yán)格處理，脫除氯化物。濕法原料氣凈化所用的溶液應(yīng)嚴(yán)格控制不得進(jìn)入甲醇合成塔，以防止帶入砷、磷、堿金屬等毒物。原料合成氣要求硫含量在0.1×10－6以下。以天然氣或石腦油為原料生產(chǎn)甲醇時(shí)，由于蒸汽轉(zhuǎn)化所用鎳催化劑對(duì)硫很敏感，應(yīng)將原料經(jīng)氧化鋅精脫硫后進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐，轉(zhuǎn)化氣不再脫硫；以煤或渣油為原料時(shí)，進(jìn)入氣化爐或局部氧化爐的原料不脫硫，因此原料氣中硫含量相當(dāng)高，通常經(jīng)耐硫變換、濕法洗滌粗脫硫后再經(jīng)氧化鋅精脫硫；以天然氣或石腦油為原料時(shí)，在一段轉(zhuǎn)化爐前，有機(jī)硫及烯烴化合物先經(jīng)鈷-鉬加氫催化劑，將有機(jī)硫(如噻吩、硫醇)轉(zhuǎn)化成硫化氫，將烯烴轉(zhuǎn)化成烷烴，然后再經(jīng)氧化鋅脫硫至0.1×10－6以下。中溫變換催化劑可將有機(jī)硫中的硫氧化碳和二硫化碳局部轉(zhuǎn)化成硫化氫，再經(jīng)濕法洗滌凈化脫硫脫除硫化氫。7.3.3合成甲醇催化劑的作用與性能

催化劑的作用是使一氧化碳加氫反響向生成甲醇方向進(jìn)行，并盡可能地減少和抑制副反響產(chǎn)物的生成，而催化劑本身不發(fā)生化學(xué)變化。

合成甲醇選用的催化劑有兩種類型：一種以氧化鋅為主體的鋅基催化劑，一種以氧化銅為主體的銅基催化劑。鋅基催化劑機(jī)械強(qiáng)度高，耐熱性能好，適宜操作溫度為330~400℃，操作壓力為25~32MPa，使用壽命長(zhǎng)，一般為2~3年，適用于高壓法合成甲醇。銅基催化劑活性高，低溫性能良好，適宜的操作溫度為230~310℃，操作壓力為5~15MPa，對(duì)硫和氯的化合物敏感，易中毒，壽命一般為1~2年，適用于低壓法合成甲醇。國(guó)外銅基催化劑性能及操作條件見(jiàn)表7-5、表7-6。國(guó)內(nèi)銅基催化劑主要主要性能及操作條件見(jiàn)表7-7所示。

表7-6Cu-Zn-Cr催化劑性能及操作條件表7-5Cu-Zn–Al催化劑性能及操作條件表7-7國(guó)內(nèi)銅基催化劑性能及操作條件7.3.4甲醇合成反響原理

〔1〕甲醇合成反響步驟甲醇合成是一個(gè)多相催化反響過(guò)程，共分五個(gè)步驟進(jìn)行：①合成氣自氣相擴(kuò)散到氣體—催化劑界面；②合成氣在催化劑活性外表上被化學(xué)吸附；③被吸附的合成氣在催化劑外表進(jìn)行化學(xué)反響形成產(chǎn)物；④反響產(chǎn)物在催化劑外表脫附；⑤反響產(chǎn)物自催化劑界面擴(kuò)散到氣相中。全過(guò)程反響速度決定于較慢步驟的完成速度，其中第三步進(jìn)行的較慢，因此，整個(gè)反響決定于該反響的進(jìn)行速度?！?〕合成甲醇的化學(xué)反響由CO催化加H2合成甲醇，是工業(yè)化生產(chǎn)甲醇的主要方法，主要化學(xué)反響如下：CO+2H2=CH3OH(g)+100.4kJ/mol當(dāng)有二氧化碳存在時(shí)，二氧化碳按以下反響生成甲醇：CO2+H2=CO+H2O(g)-41.81kJ/molCO+2H2=CH3OH(g)+100.4kJ/mol兩步反響的總反響式為：CO+3H2=CH3OH(g)+H2O+58.6kJ/mol7.3.5甲醇生產(chǎn)工藝

目前，工業(yè)上重要的合成甲醇生產(chǎn)方法有低壓法、中壓法和高壓法。低、中、高壓法工藝操作條件比較見(jiàn)表7-8。項(xiàng)目名稱低壓法中壓法高壓法操作壓力/MPa5.010.0~27.030.0~50.0操作溫度/℃270235~315340~420使用的催化劑CuO-ZnO-Cr2O3CuO-ZnO-Al2O3ZnO-Cr2O3反應(yīng)氣體中甲醇含量/%約5.0約5.05~5.6表7-8低、中、高壓法工藝條件比較甲醇生產(chǎn)工藝及技術(shù)的進(jìn)步對(duì)甲醇工業(yè)的開(kāi)展起到很大的促進(jìn)作用。目前，國(guó)外以天然氣為原料生產(chǎn)的甲醇占92%，以煤為原料生產(chǎn)的甲醇占2.3%，因此國(guó)外公司的甲醇技術(shù)均集中于天然氣制甲醇。我國(guó)是煤炭資源較為豐富的國(guó)家，以天然氣和煤為原料生產(chǎn)的甲醇，產(chǎn)量幾乎各占一半。目前工業(yè)上廣泛采用的先進(jìn)的甲醇生產(chǎn)工藝技術(shù)主要有：DAVY(原I.C.I)、Lurgi、BASF等公司的甲醇技術(shù)。不同

圖7-10ICI低中壓法甲醇合成工藝流程1-原料氣壓縮機(jī)2-冷卻器3-分離器4-冷卻器5-循環(huán)壓縮機(jī)6-熱交換器7-甲醇合成反應(yīng)器;8-甲醇冷凝器;9-甲醇分離器;10-中間槽;11-閃蒸槽;12-輕餾分塔;13-精餾塔〔1〕DAVY〔原ICI〕低、中壓法英國(guó)DAVY〔原ICI〕公司開(kāi)發(fā)成功的低中壓法合成甲醇是目前工業(yè)上廣泛采用的生產(chǎn)方法，其典型的工藝流程見(jiàn)圖7-10。甲醇技術(shù)的消耗及能耗差異不大，其主要的差異在于所采用的主要設(shè)備——甲醇合成塔的類型不同。合成氣經(jīng)離心式透平壓縮機(jī)壓縮后與經(jīng)循環(huán)壓縮機(jī)升壓的循環(huán)氣混合，混合氣的大局部經(jīng)熱交換器預(yù)熱至230~245℃進(jìn)入冷激式合成反響器，小局部不經(jīng)過(guò)熱交換器直接進(jìn)入合成塔作為冷激氣，以控制催化劑床層各段的溫度。在合成塔內(nèi)，合成氣體銅基催化劑上合成甲醇，反響溫度一般控制在230~270℃范圍內(nèi)。合成塔出口氣經(jīng)熱交換器換熱，再經(jīng)水冷器冷凝別離，得到粗甲醇，未反響氣體返回循環(huán)壓縮機(jī)升壓。為了使合成回路中惰性氣體含量維持在一定范圍內(nèi)，在進(jìn)循環(huán)壓縮機(jī)前弛放一局部氣體作為燃料氣。粗甲醇在閃蒸槽中降至350kPa，使溶解的氣體閃蒸出來(lái)也作為燃料氣使用。閃蒸后的粗甲醇采用雙塔蒸餾：

粗甲醇送入輕餾分塔，在塔頂除去二甲醚、醛、酮、酯和羰基鐵等低沸點(diǎn)雜質(zhì)，塔釜液進(jìn)入精餾塔除去高碳醇和水，由塔頂獲得99.8%的精甲醇產(chǎn)品。DAVY低壓甲醇合成技術(shù)的優(yōu)勢(shì)在于其性能優(yōu)良的低壓甲醇合成催化劑，合成壓力為5.0~10MPa，而大規(guī)模甲醇生產(chǎn)裝置的合成壓力為8~10MPa。合成塔型式有兩種：第一種是激冷式合成塔，單塔生產(chǎn)能力大，出口甲醇濃度約為4~6%vol。四段冷激式甲醇合成反響器如圖7-11所示，把反響床層分為假設(shè)干絕熱段兩段之間直接參加冷的原料氣使反響氣體冷卻，故名冷激型合成反響器。ICI甲醇合成反響器是多段段間冷激型反響器，冷氣體通過(guò)菱形分布器導(dǎo)入段間，它使冷激氣與反響氣混合均勻而降低反響溫度。催化床自上而下是連續(xù)的床層。其中，菱形分布器是ICI型甲醇合成反響器的一項(xiàng)專利技術(shù)，它由內(nèi)、外兩局部組成。冷激氣進(jìn)入氣體分布器內(nèi)部后，自內(nèi)套管的小孔流出，再經(jīng)外套管的小孔噴出，在混合管內(nèi)與流過(guò)的熱氣流混合，從而降低氣體溫度，并向下流動(dòng)，在床層中繼續(xù)反響。氣體分反響器結(jié)構(gòu)比較簡(jiǎn)單，阻力很小。設(shè)備材質(zhì)要求有抗氫蝕能力，一般采用含鉬0.44%~0.65%的低合金鋼。第二種是內(nèi)換熱冷管式甲醇合成塔，后來(lái)又開(kāi)發(fā)了水管式合成塔。菱形分布器圖7-11冷激式合成反應(yīng)器精餾多數(shù)采用二塔，有時(shí)也用三塔精餾，與蒸汽系統(tǒng)設(shè)置統(tǒng)一考慮。蒸汽系統(tǒng)分為高壓10.5MPa、中壓2.8MPa、低壓0.45MPa三級(jí)。轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的廢熱與轉(zhuǎn)化爐煙氣廢熱，用于產(chǎn)生10.5MPa、510℃高壓過(guò)熱蒸汽，高壓過(guò)熱蒸汽用于驅(qū)動(dòng)合成壓縮機(jī)蒸汽透平，抽出中壓蒸汽用作裝置內(nèi)使用。圖7-12Lurgi低中壓法合成甲醇工藝流程1-汽包;2-合成反應(yīng)器;3-廢熱鍋爐;4-分離器;5-循環(huán)透平壓縮機(jī);6-閃蒸罐;7-初餾塔;8-回流冷凝器;9,12,13-回流槽;10-第一精餾塔;11-第二精餾塔〔2〕Lurgi低、中壓法德國(guó)魯奇(Lurgi)公司開(kāi)發(fā)的低中壓甲醇合成技術(shù)是目前工業(yè)上廣泛采用的另一種甲醇生產(chǎn)方法，其典型的工藝流程見(jiàn)圖7-12。合成原料氣經(jīng)冷卻后，送入離心式透平壓縮機(jī)，壓縮至5~10MPa壓力后，與循環(huán)氣體以1：5的比例混合?；旌蠚饨?jīng)廢熱鍋爐預(yù)熱，升溫至220℃左右，進(jìn)入管殼式合成反響器，在銅基催化劑存在下，反響生成甲醇。催化劑裝在管內(nèi)，反響熱傳給殼程的水，產(chǎn)生蒸汽進(jìn)入汽包。出反響器的氣體溫度約250℃，含甲醇7%左右，經(jīng)換熱冷卻至85℃，再用空氣和水分別冷卻，別離出粗甲醇，未凝氣體經(jīng)壓縮返回合成反響器。冷凝的粗甲醇送入閃蒸罐，閃蒸后送至精餾塔精制。粗甲醇首先在初餾塔中脫除二甲醚、甲酸甲酯以及其他低沸點(diǎn)雜質(zhì)。塔底物進(jìn)入第一精餾塔精餾，精甲醇從塔頂取出，氣態(tài)精甲醇作為第二精餾塔再沸器的加熱熱源。由第一精餾塔塔底出來(lái)的含重餾分的甲醇在第二精餾塔中精餾，塔頂采出精甲醇，塔底為殘液。從第一和第二精餾塔來(lái)的精甲醇經(jīng)冷卻至常溫后，產(chǎn)品甲醇送至儲(chǔ)槽。

圖7-13Lurgi管殼合成反應(yīng)器1-入口;2-出口;3-鍋爐進(jìn)水口;4-蒸汽出口Lurgi公司的合成有自己的特色，即有自己的合成塔專利。其特點(diǎn)是合成塔為列管式，副產(chǎn)蒸汽，管內(nèi)是Lurgi合成催化劑，管間是鍋爐水，甲醇合成放出來(lái)的反響熱被沸騰水帶走，副產(chǎn)3.5~4.0MPa的飽和中壓蒸汽，合成反響器殼程鍋爐給水是自動(dòng)循環(huán)的，由此控制沸騰水上的蒸汽壓力，就可以保持恒定的反響溫度。Lurgi管殼型合成反響器結(jié)構(gòu)如圖7-13所示。管殼型合成反響器具有以下特點(diǎn)：①床層內(nèi)溫度平穩(wěn)，除進(jìn)口處溫度有所升高，一般從230℃升至255℃左右，大局部催化床溫度均處于250~255℃之間操作。溫差變化小，對(duì)延長(zhǎng)催化劑使用壽命有利，并允許原料氣中含較高的一氧化碳。②床層溫度通過(guò)調(diào)節(jié)蒸汽包壓力來(lái)控制，靈敏度可達(dá)0.3℃，并能適應(yīng)系統(tǒng)負(fù)荷波動(dòng)及原料氣溫度的改變。③以較高位能回收反響熱，使沸騰水轉(zhuǎn)化成中壓蒸汽，用于驅(qū)動(dòng)透平壓縮機(jī)，熱利用合理。④合成反響器出口甲醇含量高。反響器的轉(zhuǎn)化率高，對(duì)于同樣產(chǎn)量，所需催化劑裝填量少。⑤設(shè)備緊湊，開(kāi)工方便，開(kāi)工時(shí)可用殼程蒸汽加熱。

⑥合成反響器結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，裝卸催化劑不太方便，這是它的缺乏之處。由于大規(guī)模裝置的合成塔直徑太大，常采用兩個(gè)合成塔并聯(lián)，假設(shè)規(guī)模更大，那么采用列管式合成塔后再串一個(gè)冷管式或熱管式合成塔，同時(shí)還可采用兩個(gè)系列的合成塔并聯(lián)。Lurgi工藝的精餾采用三塔精餾或三塔精餾后再串一個(gè)回收塔，有時(shí)也采用兩塔精餾。三塔精餾流程的預(yù)精餾塔和加壓精餾塔的再沸器熱源來(lái)自轉(zhuǎn)化氣的余熱，因此，精餾消耗的低壓蒸汽很少。〔3〕高壓法合成甲醇高壓法是指使用鋅-鉻催化劑，在300~400℃、25~32MPa高溫高壓下進(jìn)行反響合成甲醇。高壓法合成甲醇是BASF公司最先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的生產(chǎn)甲醇方法。由于高壓法在能耗和經(jīng)濟(jì)效益方面，無(wú)法與低、中壓法竟?fàn)?，而逐步被低、中壓法取代。典型的高壓法生產(chǎn)甲醇的工藝流程見(jiàn)圖7-14所示。經(jīng)壓縮后的合成氣在活性炭吸附器中脫除五羰基鐵后，同循環(huán)氣體一起送入催化反響器，CO和H2反響生成甲醇。含粗甲醇的氣體迅速送入換熱器，用空氣和水冷卻，冷卻后的含甲醇?xì)怏w送入粗甲醇別離器，使粗甲醇冷凝，未反響的CO和H2經(jīng)循環(huán)壓縮機(jī)升壓循環(huán)回反響器。冷凝的粗甲醇在第一分餾塔中分出二甲醚、甲酸甲酯和其他低沸點(diǎn)物，在第二分餾塔中除去水分和雜醇，得到純度為99.85%的精甲醇。

圖7-14高壓法合成甲醇工藝流程1-分離器;2-合成塔;3-水冷器;4-甲醇分離器;5-循環(huán)機(jī);6-粗甲醇儲(chǔ)槽;7-脫醚塔;8-精餾塔;9-油水塔〔4〕聯(lián)醇的生產(chǎn)聯(lián)醇生產(chǎn)是我國(guó)自行開(kāi)發(fā)的一種與合成氨生產(chǎn)配套的新型工藝。中、小型合成氨廠可以在炭化或水洗與銅洗之間設(shè)置甲醇合成工序，生產(chǎn)合成氨的同時(shí)聯(lián)產(chǎn)甲醇，稱之為串聯(lián)式聯(lián)醇工藝，簡(jiǎn)稱聯(lián)醇。目前，聯(lián)醇產(chǎn)量約占我國(guó)甲醇總產(chǎn)量的40%。聯(lián)醇生產(chǎn)主要特點(diǎn)：充分利用已有合成氨生產(chǎn)裝置，只需添加甲醇合成與精餾兩套設(shè)備就可以生產(chǎn)甲醇；聯(lián)產(chǎn)甲醇后，進(jìn)入銅洗工序的氣體中一氧化碳含量可降低，減輕了銅洗負(fù)荷；變換工序一氧化碳指標(biāo)可適量放寬，降低了變換工序的蒸汽消耗；壓縮機(jī)輸送的一氧化碳成為有效氣體，壓縮機(jī)單耗降低。聯(lián)醇生產(chǎn)可使每噸合成氨節(jié)電50kw·h，節(jié)約蒸汽0.4t，折合能耗2×109J，大多數(shù)聯(lián)醇生產(chǎn)廠醇氨比從1：8開(kāi)展到1：4甚至1：2。聯(lián)醇生產(chǎn)形式有多種，通常采用的工藝流程如圖7-15所示。經(jīng)過(guò)變換和凈化后的原料氣，由壓縮機(jī)加壓到10~13MPa，經(jīng)濾油器別離出油水后，進(jìn)入甲醇合成系統(tǒng)，與循環(huán)氣混合以后，經(jīng)過(guò)合成塔主線、副線進(jìn)入甲醇合成塔。原料氣在三套管合成塔內(nèi)流向如下：主線進(jìn)塔的氣體，從塔上部沿塔內(nèi)壁與催化劑筐之間的環(huán)隙向下，進(jìn)入熱交換器的管間，經(jīng)加熱后到塔內(nèi)換熱器上部，與副線進(jìn)來(lái)、未經(jīng)加熱的氣體混合進(jìn)入分氣盒，分氣盒與催化床內(nèi)的冷管相連，氣體在冷管內(nèi)被催化劑層反響熱加熱。從冷管出來(lái)的氣體經(jīng)集氣盒進(jìn)

入中心管。中心管內(nèi)有電加熱器，當(dāng)進(jìn)氣經(jīng)換熱后達(dá)不到催化劑的起始反響溫度時(shí)，那么可啟用電加熱器進(jìn)一步加熱。到達(dá)反響溫度的氣體出中心管，從上部進(jìn)入催化劑床，CO和H2在催化劑作用下反響合成甲醇，同時(shí)釋放出反響熱，加熱尚未參加反響的冷管內(nèi)的氣體。反響后的氣體到達(dá)催化劑床層底部。氣體出催化劑筐后經(jīng)分氣盒外環(huán)隙進(jìn)入熱交換器管內(nèi)，把熱量傳給進(jìn)塔冷氣，溫度小于200℃沿副線管外環(huán)隙從底部出塔。合成塔副線不經(jīng)過(guò)熱交換器，改變副線進(jìn)氣量來(lái)控制催化劑床層溫度，維持熱點(diǎn)溫度245~315℃范圍之內(nèi)。圖7-15聯(lián)醇生產(chǎn)工藝流程圖1-水洗塔;2-壓縮機(jī);3-油分離器;4-甲醇循環(huán)壓縮機(jī);5-濾油器;6-炭過(guò)濾器;7-甲醇合成塔;8-甲醇水冷卻器;9-甲醇分離器;10-醇后氣分離器;11-銅塔;12-堿洗塔;13--堿液分離器;14-氨循環(huán)壓縮機(jī);15-合成氨濾油器;16-冷凝器;17-氨冷器;18--氨合成塔;19-合成氮水冷器;20-氨分離器塔氣體進(jìn)入冷卻器，使氣態(tài)甲醇、二甲醚、高級(jí)醇、烷烴、甲胺和水冷凝成液體，然后在甲醇別離器內(nèi)將粗甲醇別離出來(lái)，經(jīng)減壓后到粗甲醇中間槽，以剩余壓力送往甲醇精餾工序。別離出來(lái)的氣體的一局部經(jīng)循環(huán)壓縮機(jī)加壓后，返回到甲醇合成工序，另一局部氣體送銅洗工序。對(duì)于兩塔或三塔串聯(lián)流程，這一局部氣體作為下一套甲醇合成系統(tǒng)的原料氣?！?〕其他生產(chǎn)方法及技術(shù)特點(diǎn)①TOPSOE的甲醇技術(shù)特點(diǎn)TOPSOE公司為合成氨、甲醇工業(yè)主要的專利技術(shù)商及催化劑制造商，其甲醇技術(shù)特點(diǎn)主要表現(xiàn)在甲醇合成塔采用BWR合成塔(列管副產(chǎn)蒸汽)，或采用CMD多床絕熱式合成塔。其流程特點(diǎn)為：采用軸向絕熱床層，塔間設(shè)換熱器，廢熱用于預(yù)熱鍋爐給水或飽和系統(tǒng)循環(huán)熱水。進(jìn)塔溫度為220℃，單程轉(zhuǎn)化率高、催化劑體積少、合成塔結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、單系列生產(chǎn)能力大，合成壓力5.0~10.0MPa，根據(jù)裝置能力優(yōu)化。日產(chǎn)2000噸甲醇裝置，合成壓力約為8MPa。采用三塔或四塔(包括回收塔)工藝技術(shù)。②TEC甲醇技術(shù)特點(diǎn)合成工藝采用ICI低壓甲醇技術(shù)，精餾采用Lurgi公司的技術(shù)，合成采用ICI低壓甲醇合成催化劑。合成塔采用TEC的MRF-Z

合成塔(多層徑向合成塔)，出口甲醇濃度可達(dá)8%vol。合成塔阻力降小，為0.1MPa。甲醇合成廢熱用于產(chǎn)生3.5~4.0MPa中壓蒸汽，中壓蒸汽可作為工藝蒸汽，或過(guò)熱后用于透平驅(qū)動(dòng)蒸汽。③三菱重工業(yè)公司甲醇技術(shù)特點(diǎn)

三菱甲醇技術(shù)與I.C.I工藝相類似，其特點(diǎn)是采用結(jié)構(gòu)獨(dú)特的超級(jí)甲醇合成塔，合成壓力與甲醇裝置能力有關(guān)。日產(chǎn)2000噸甲醇裝置，合成壓力約為8.0MPa。超級(jí)甲醇合成塔特點(diǎn)是采用雙套管，催化劑溫度均勻，單程轉(zhuǎn)化率高，合成塔出口濃度最高可達(dá)14%vol。副產(chǎn)3.5~4.0MPa中壓蒸汽的合成塔，出口濃度可達(dá)8~10%vol，合成系統(tǒng)循環(huán)量比傳統(tǒng)技術(shù)大為減少，所消耗補(bǔ)充氣最少。采用二塔或三塔精餾，根據(jù)蒸汽系統(tǒng)設(shè)置而定。

④伍德公司甲醇技術(shù)特點(diǎn)采用I.C.I低壓合成工藝及催化劑，合成壓力為8.0MPa，采用改進(jìn)的氣冷激式菱形反響器、等溫合成塔、冷管式合成塔。等溫合成塔為副產(chǎn)中壓蒸汽的管殼式合成塔，中壓蒸汽壓力為3.5~4.0MPa，單塔生產(chǎn)能力最高可達(dá)1200MTPD〔每天的公噸數(shù)，1metricton=1000kg〕，但設(shè)備投資高；冷管式合成塔為軸向、冷管間接換熱，單塔生產(chǎn)能力最高可達(dá)2000MTPD，設(shè)備投資低。⑤林德公司甲醇技術(shù)的特點(diǎn)采用I.C.I低壓合成工藝及催化劑。采用副產(chǎn)蒸汽的螺旋管式等溫合成塔，管內(nèi)為鍋爐水，中壓蒸汽壓力為3.5~4.0MPa，氣體阻力降低。其余局部與ICI低壓甲醇類似。甲醇可以以煤、天然氣等為原料制取。20世紀(jì)70年代石油危機(jī)之后，西方國(guó)家考慮石油供給的平安問(wèn)題，廣泛興起甲醇作為代用液體燃料的研究開(kāi)發(fā)，80年代中期一些汽車公司生產(chǎn)以甲醇作燃料的“甲醇汽車〞。目前純甲醇燃料或混合燃料的甲醇汽車在許多國(guó)家都有應(yīng)用，以甲醇作發(fā)動(dòng)機(jī)代用燃料在技術(shù)上是成熟的。雖然甲醇的熱值低于汽油，但其理論混合氣的熱值略高于一般汽油，因此只要調(diào)整、控制合理的燃料空氣比，甲醇或混合燃料都不會(huì)因?yàn)闊嶂祮?wèn)題而降低發(fā)動(dòng)機(jī)功率。甲醇本身可以用作發(fā)動(dòng)機(jī)燃料或摻入汽油中使用。之所以還要將甲醇轉(zhuǎn)化為汽油，是因?yàn)榛旌先剂现械乃趾繉?duì)燃料的穩(wěn)定性有很大影響，甲醇作燃料使用時(shí)能從空氣中吸收水分，會(huì)導(dǎo)致發(fā)動(dòng)機(jī)停止工作；甲醇對(duì)金屬有腐蝕作用，對(duì)橡膠有溶浸作用。使用甲醇做燃料需要解決的問(wèn)題還有：燃料儲(chǔ)存、運(yùn)輸、供給系統(tǒng)的完善和建設(shè)；混合燃料分層及互溶困難，需參加價(jià)格較貴的助溶劑。7.4甲醇汽油的合成7.4.1．汽油性質(zhì)及用途(1)汽油的性質(zhì)汽油是復(fù)雜烴類〔碳原子數(shù)約4～12〕的混合物，其沸點(diǎn)范圍為30～205℃，空氣中含量為74～123g/m3時(shí)遇火爆炸。原油蒸餾、催化裂化、熱裂化、加氫裂化、催化重整等過(guò)程都產(chǎn)生汽油組分。但從原油蒸餾裝置直接生產(chǎn)的直餾汽油，不單獨(dú)作為發(fā)動(dòng)機(jī)燃料，而是將其精制、調(diào)配，有時(shí)還參加添加劑〔如抗爆劑四乙基鉛〕以制得商品汽油。汽油分車用汽油和航空汽油兩大類，廣泛用于汽車、摩托車、快艇、直升飛機(jī)、農(nóng)林業(yè)用飛機(jī)等。汽油最重要的性能為蒸發(fā)性和抗爆性。蒸發(fā)性指汽油在汽化器中蒸發(fā)的難易程度。對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)的起動(dòng)、暖機(jī)、加速、氣阻、燃料耗量等有重要影響。汽油的蒸發(fā)性由餾程、蒸氣壓、氣液比3個(gè)指標(biāo)綜合評(píng)定。①餾程指汽油餾分從初餾點(diǎn)到終餾點(diǎn)的溫度范圍。航空汽油的餾程范圍要比車用汽油的餾程范圍窄。②蒸氣壓指在標(biāo)準(zhǔn)儀器中測(cè)定的38℃時(shí)的蒸氣壓，是反映汽油在燃料系統(tǒng)中產(chǎn)生氣阻的傾向和發(fā)動(dòng)機(jī)起機(jī)難易的指標(biāo)。車用汽油要求有較高的蒸氣壓，航空汽油要求的蒸氣壓比車用汽油低。③氣液比指在標(biāo)準(zhǔn)儀器中，液體燃料在規(guī)定溫度和大氣壓下，蒸氣體積與液體體積之比。氣液比是溫度的函數(shù)，用它評(píng)定、預(yù)測(cè)汽油氣阻傾向，比用餾程、蒸氣壓更為可靠?？贡灾钙驮诟鞣N使用條件下抗爆震燃燒的能力。車用汽油的抗爆性用辛烷值表示。辛烷值是這樣給定的：異辛烷的抗爆性較好，辛烷值給定為100，正庚烷的抗爆性差，給定值為0。汽油辛烷值的測(cè)定是以異辛烷和正庚烷為標(biāo)準(zhǔn)燃料，使其產(chǎn)生的爆震強(qiáng)度與試樣相同。標(biāo)準(zhǔn)燃料中異辛烷所占的體積百分?jǐn)?shù)就是試樣的辛烷值，辛烷值高，抗爆性好。汽油的等級(jí)是按辛烷值劃分的，高辛烷值汽油可以滿足高壓縮比汽油機(jī)的需要。汽油機(jī)壓縮比高，那么熱效率高，可以節(jié)省燃料。汽油抗爆能力的大小與化學(xué)組成有關(guān)。帶支鏈的烷烴以及烯烴、芳烴通常具有優(yōu)良的抗爆性。提高汽油辛烷值主要靠增加高辛烷值汽油組分，但也通過(guò)添加四乙基鉛等抗爆劑實(shí)現(xiàn)。通常說(shuō)的90號(hào)、93號(hào)、97號(hào)是三種標(biāo)號(hào)的無(wú)鉛汽油〔現(xiàn)在的汽油早已辭別了有鉛的時(shí)代〕，此外還有95號(hào)，100號(hào)等。不同的標(biāo)號(hào)指的是此標(biāo)號(hào)汽油辛烷值的大小，如：93號(hào)汽油，指汽油的辛烷值是93，而辛烷值又表示此標(biāo)號(hào)汽油的抗爆性，汽油的標(biāo)號(hào)越高，也就是辛脘值含量越高，越不容易發(fā)生爆燃，也就是說(shuō)燃燒時(shí)發(fā)動(dòng)機(jī)的抗爆性越好。因此，應(yīng)根據(jù)發(fā)動(dòng)機(jī)的壓縮比選用汽油，壓縮比高的車輛應(yīng)該選用高標(biāo)號(hào)汽油，從而保證在發(fā)動(dòng)機(jī)不發(fā)生爆燃的情況下動(dòng)力輸出最正確、本錢(qián)最低?！?〕汽油的用途汽化器發(fā)動(dòng)機(jī)的汽車、摩托車、拖車泵以及裝有汽油機(jī)的各種地面機(jī)械和水面艦艇，均使用車用汽油。航空汽油用于活塞式航空發(fā)動(dòng)機(jī)。如直升機(jī)、運(yùn)輸機(jī)、教練機(jī)、通訊機(jī)和氣象機(jī)等。7.4.2甲醇轉(zhuǎn)化汽油機(jī)理

甲醇轉(zhuǎn)變汽油技術(shù)是美國(guó)Mobil研究與開(kāi)發(fā)公司開(kāi)發(fā)成功的，該技術(shù)的核心是沸石分子篩催化劑ZSM-5，可高效地將甲醇轉(zhuǎn)化為汽油，是煤間接液化的另一條途徑。由甲醇轉(zhuǎn)化為烴類的過(guò)程是一個(gè)十分復(fù)雜的反響系統(tǒng)，其反響式及機(jī)理表示如下：CH3OHCH3OCH3+H2OCH3OCH3輕質(zhì)烯烴類+水脂肪烴+環(huán)烷烴+芳香烴隨著反響時(shí)間的增長(zhǎng)，甲醇首先轉(zhuǎn)化為二甲醚，然后經(jīng)過(guò)縮合與重整，形成脂肪烴和芳香烴。甲醇轉(zhuǎn)化反響是放熱反響，主要反響的反響熱列于表7-9。三個(gè)步驟的反響熱比例大致是1:2:2。反應(yīng)△H/kJ?mol-1百分比/%2CH3OHCH3OCH3+H2O0.5CH3OCH3(CH2)+0.5H2O(典型的C2～C5烯烴分布)(CH2)烯烴

(CH2)烴類CH3OH(CH2)烴類+H2O10.0718.6715.9444.6822.541.835.7100表7-9甲醇轉(zhuǎn)化汽油主要反響的反響熱〔371℃時(shí)〕7.4.3.甲醇轉(zhuǎn)化汽油〔MTG〕工藝

甲醇轉(zhuǎn)化汽油，〔MethanoltoGasoline，簡(jiǎn)稱MTG〕。新西蘭利用美國(guó)Mobil公司研發(fā)的以沸石ZSM-5為催化劑，將甲醇轉(zhuǎn)化為汽油的技術(shù)1986年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，它是以天然氣為原料生產(chǎn)合成氣，由合成氣生成甲醇，再用Mobil法轉(zhuǎn)化為汽油，年產(chǎn)汽油57萬(wàn)噸，汽油辛烷值93.7。包括烯烴烷基化油在內(nèi)的合成汽油選擇性為85%。其工藝流程如圖7-16所示。圖7-16Mobil甲醇轉(zhuǎn)化汽油流程圖MTG-甲醇轉(zhuǎn)化汽油；MOGD-表示烯烴轉(zhuǎn)化為汽油、柴油甲醇轉(zhuǎn)化為烴類和水是強(qiáng)放熱反響，371℃時(shí)反響熱約為1674kJ/kg，在絕熱條件下，反響熱的溫度可升高590℃，因此反響熱必須有效移出。反響器形式有固定床和流化床兩種。〔1〕固定床工藝流程固定床反響器甲醇轉(zhuǎn)化汽油工藝流程如圖7-17。來(lái)自甲醇廠的原料甲醇，先汽化，并加熱到300℃，進(jìn)入二甲醚反響器，局部甲醇在ZSM-5〔或氧化鋁〕催化劑上轉(zhuǎn)化成二甲醚和水。從二甲苯反響器流出的物料與來(lái)自別離器的循環(huán)氣混合，循環(huán)氣量與原料量之比為〔7～9〕:1，混合氣進(jìn)入反響器，在壓力為2.0MPa,溫度為340~410℃條件下，在ZSM-5催化劑上轉(zhuǎn)化為烯烴、芳烴和烷烴。圖7-17中有轉(zhuǎn)化反響器4個(gè)，其數(shù)量取決于工廠的生產(chǎn)能力和催化劑的再生周期，在正常生產(chǎn)的操作條件下，至少有一個(gè)反響器在再生。當(dāng)催化劑需要再生時(shí)，反響器與再生系統(tǒng)連接，該反響器中的催化劑上的積炭，通入熱空氣燒去。再生周期約20天。二甲醚反響器中不積炭，不需再生。圖7-17固定床反響器甲醇生產(chǎn)汽油工藝流程1-二甲醚反響器；2-轉(zhuǎn)化反響器；3-再生反響器；4-產(chǎn)品別離器；5-開(kāi)工、再生爐；6-氣液別離器轉(zhuǎn)化反響器的物料，首先通過(guò)水冷卻器使之降溫，再去預(yù)熱原料甲醇。冷卻了的反響產(chǎn)物去產(chǎn)品別離器，將水別離，得到產(chǎn)品粗汽油。別離出的氣體循環(huán)回到反響器前與原料混合，再進(jìn)入反響器。合成汽油不含雜質(zhì)〔如含氧化合物〕，其沸點(diǎn)與優(yōu)質(zhì)汽油相同。合成汽油中含有較多的均四甲苯，約為3%～6%，在一般汽油中只含0.2%～0.3%，它的辛烷值高，但其冰點(diǎn)為80℃。試驗(yàn)證明，均四甲苯濃度小于5%時(shí)發(fā)動(dòng)機(jī)可以使用。用固定床反響器時(shí)甲醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%。烴產(chǎn)物中的汽油產(chǎn)率為85%，液化石油氣占13.6%。包括加工過(guò)程能耗在內(nèi)總效率可達(dá)92%左右，甲醇轉(zhuǎn)化成汽油的熱效率為88%。〔2〕流化床反響器甲醇轉(zhuǎn)化工藝Mobil公司除了完成固定床反響器甲醇轉(zhuǎn)化成汽油工藝外，還進(jìn)行了流化床反響器的研究與開(kāi)發(fā)工作，其工藝流程如圖7-18所示。圖7-18Mobil公司的MTG工藝流程在Mobil的ZSM-5催化劑作用下，在流化床反響器中轉(zhuǎn)化成汽油。反響器底部通入來(lái)自吸收塔的循環(huán)氣和來(lái)自再生器的催化劑，在甲醇蒸汽和循環(huán)氣的推動(dòng)下，呈流化狀態(tài)，反響器中的局部物料連續(xù)進(jìn)入再生器，用熱空氣燒去積炭，再生了的催化劑又回到反響器底部，完成催化劑的再生循環(huán)，保持催化劑活性穩(wěn)定。反響產(chǎn)物經(jīng)過(guò)除催化劑粉塵、別離、壓縮、吸收和氣液別離等過(guò)程，得到汽油和液化氣，吸收塔頂分出燃料氣，局部作循環(huán)氣回到反響器，其余局部外送。流化床反響器比固定床反響器的結(jié)構(gòu)有許多優(yōu)點(diǎn)：①流化床可以低壓操作；②催化劑可以連續(xù)使用和再生，催化劑活性可以保持穩(wěn)定；③反響熱多用于產(chǎn)生高壓蒸汽；④調(diào)整催化劑活性，可獲得最正確芳烴選擇性；⑤操作費(fèi)用低；流化床反響器的缺點(diǎn)為：需要多步放大，假設(shè)采用一步放大，風(fēng)險(xiǎn)太大。〔3〕單級(jí)管式反響器工藝魯奇公司甲醇轉(zhuǎn)化汽油的生產(chǎn)工藝如圖7-19。圖7-19魯奇MTG工藝流程1-蒸汽發(fā)生器；2-反響器；3，4-換熱器；5-冷卻器；6-別離器；7-循環(huán)氣體壓縮機(jī)；8-回流罐；9-冷卻器；10-穩(wěn)定塔采用管式反響器，管內(nèi)裝有催化劑，管外為熔融鹽。由甲醇合成系統(tǒng)來(lái)的粗甲醇先降壓脫氣，然后與循環(huán)氣一起經(jīng)換熱器，加熱到規(guī)定溫度從上部進(jìn)入反響器，在催化劑作用下轉(zhuǎn)化成烴類。甲醇轉(zhuǎn)化率、汽油產(chǎn)率、均四甲苯生成和產(chǎn)品質(zhì)量與Mobil固定床工藝的典型數(shù)據(jù)一致。在強(qiáng)化冷卻的條件下，該工藝的循環(huán)周期和催化劑壽命更長(zhǎng)。由反響器出來(lái)的產(chǎn)物通過(guò)熱交換并冷卻后，將液態(tài)烴、水和循環(huán)氣分開(kāi)。循環(huán)氣少局部排放，大局部循環(huán)，以免惰性組分含量增大，越積越多。烴類進(jìn)入穩(wěn)定塔，塔底產(chǎn)出汽油〔C4以上〕塔頂排出惰性組分和C1~C4,可在回收C3~C4后作燃料氣用。生產(chǎn)的汽油質(zhì)量組成為：烷烴和環(huán)烷烴57.7%，烯烴10.4%，芳烴31.9%，均四甲苯5%，汽油的辛烷值為93。7.4.4.甲醇轉(zhuǎn)化汽油的工藝條件及影響因素〔1〕甲醇轉(zhuǎn)化汽油的催化劑催化劑為合成沸石分子篩ZSM-5，如圖7-20，是一種硅骨架五元環(huán)構(gòu)成的環(huán)接四面體，結(jié)晶中有橢圓的十邊直通道和竇狀的彎曲通道，

圖7-20ZSM-5催化劑結(jié)構(gòu)尺寸為0.5～0.6nm，正好和C10分子直徑相當(dāng)，即C10以下的分子可以通過(guò)催化劑，而C10以上的分子由于其直徑大于ZSM-5催化劑的通道，從而限制了它的鏈增長(zhǎng)。只有向減小尺寸的方向反響才能通過(guò)催化劑，在此催化劑作用下，催化反響的產(chǎn)物均為C5~C10的烴類，其沸點(diǎn)恰好為汽油的餾分?！?〕反響溫度在中低空速〔0.6～0.7h-1〕和260℃時(shí)主要反響是甲醇脫水形成二甲醚。甲醇向二甲醚轉(zhuǎn)化是在340～375℃完成的。生成的烴類主要是C2～C5的烯烴，同時(shí)也生成一定數(shù)量的芳香烴。隨著溫度的繼續(xù)升高，輕質(zhì)烴和甲烷的數(shù)量會(huì)增加，超過(guò)500℃甲烷會(huì)分解成H2和CO，見(jiàn)圖7-21。 圖7-21反響溫度對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化的影響

圖7-22壓力對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化汽油的影響〔3〕反響壓力反響壓力增加，產(chǎn)物分子量增大，見(jiàn)圖7-22。由于近年來(lái)石油短缺和價(jià)格上漲，而乙烯需求量出現(xiàn)了較大幅度的增長(zhǎng)，石油裂解法制乙烯工業(yè)面臨著巨大的挑戰(zhàn)，因此甲醇制乙烯路線受到了重視。尤其對(duì)我國(guó)這樣缺油富煤的國(guó)家具有深遠(yuǎn)意義。目前75%的石化產(chǎn)品是以乙烯為原料〔如環(huán)氧乙烷、乙二醇、乙酸、聚乙烯、聚氯乙烯等〕，乙烯被稱為“合成之王〞。大多數(shù)國(guó)家用石腦油、乙烷、丙烷和瓦斯油等作為原料通過(guò)裂解生產(chǎn)乙烯，這種工藝有大量的伴生產(chǎn)品，乙烯別離純化過(guò)程很復(fù)雜，需要龐大昂貴的設(shè)備。另一種生產(chǎn)工藝是用乙醇作為原料，利用催化脫水制乙烯。7.5甲醇制烯烴

19世紀(jì)乙醇脫水制乙烯曾經(jīng)是乙烯的主要生產(chǎn)路線，但目前乙醇脫水制乙烯方法逐漸被淘汰。隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的持續(xù)高速開(kāi)展，對(duì)乙烯及其下游制品的需求急劇增加，2004年以后，乙烯需求出現(xiàn)了較大幅度增長(zhǎng)，2004年世界乙烯需求量到達(dá)10366萬(wàn)噸/年，2005年后，世界乙烯需求年增長(zhǎng)率約為4.5%，需要建設(shè)更多的乙烯裝置，才能滿足未來(lái)需求。但因乙烯工業(yè)的最根本原料——石油的不可再生性，加上近年石油的短缺和價(jià)格上漲，石油裂解法制乙烯工業(yè)面臨巨大的沖擊和挑戰(zhàn)，甲醇制取乙烯路線受到重視。由煤或天然氣經(jīng)甲醇合成烯烴是繼MTG以后開(kāi)發(fā)成功的一項(xiàng)重要新工藝。它開(kāi)辟了低碳烯烴生產(chǎn)的新途徑，使根本有機(jī)化工原料多元化，具有深遠(yuǎn)意義。美國(guó)UOP公司和挪威的NorskHydro公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)了UOP/Hydro-MTO技術(shù)，0.5t甲醇/d的中試裝置經(jīng)運(yùn)轉(zhuǎn)效果良好，乙烯和丙烯的碳基收率到達(dá)80%。Mobil公司在MTG根底上，與Lurgi公司合作，建成了2200t/d的MTO(甲醇制乙烯)流化床工業(yè)裝置。埃及已采用MTO技術(shù)建成320kt/a聚乙烯裝置。7.5.1甲醇生產(chǎn)烯烴原理

由煤經(jīng)甲醇制烯烴包括煤氣化、合成氣凈化、甲醇合成及甲醇制烯烴。目前煤氣化、合成氣凈化、甲醇合成均已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，有多套大規(guī)模裝置在運(yùn)行，甲醇生產(chǎn)烯烴是煤制烯烴中的一個(gè)核心技術(shù)，甲醇制烯烴技術(shù)目前已具備工業(yè)化條件。由甲醇轉(zhuǎn)化為烴類的反響是一個(gè)十分復(fù)雜的反響,甲醇首先轉(zhuǎn)化為二甲醚，然后二甲醚脫水生成烯烴。其反響式可表示如下:2CH3OH→CH3OCH3+H2OCH3OCH3→C2H4+2H2O甲醇催化脫水轉(zhuǎn)化成乙烯，同時(shí)還生成了甲烷、乙烷、丙烷、丙烯、丁烯、芳香烴等。采用逐級(jí)低溫精餾，就可得到乙烯、丙烯、丁烯等產(chǎn)品。制得1t乙烯、丙烯產(chǎn)品約耗用甲醇2.4t，按1.3t煤產(chǎn)1t甲醇計(jì)，折每噸乙烯、丙烯耗用煤量為3.12t，按煤價(jià)500元/噸計(jì)，原料本錢(qián)1560元/噸，比高價(jià)石油裂解制乙烯原料本錢(qián)低幾倍。

7.5.2甲醇生產(chǎn)烯烴工藝

中國(guó)中科院大連化物所成功建成0.7～1.0t/a的固定床中試裝置，在反響溫度500～550℃，壓力為0.1～0.15MPa，催化劑P-ZSM-5條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率為100%，C2~C4烯烴的選擇性高達(dá)86%。生產(chǎn)工藝流程如圖7-23所示圖7-23甲醇生產(chǎn)乙烯工藝流程Rx-反響器；D-枯燥器；C3-丙烯別離器；R-再生器；DM-脫甲烷塔；DP-脫丙烷塔；S-別離器；DE-脫乙烷塔；CS-堿洗塔；C2-乙烯別離塔在催化劑作用下，原料合成氣在溫度為350～500℃，壓力為0.1～0.5MPa，反響系統(tǒng)由一個(gè)流化床反響器和一個(gè)流化床再生器構(gòu)成的反響系統(tǒng)中進(jìn)行反響，催化劑進(jìn)行連續(xù)再生。反響產(chǎn)物經(jīng)旋風(fēng)別離器分出夾帶的催化劑后進(jìn)別離系統(tǒng)。待再生的催化劑經(jīng)斜管進(jìn)入流化床再生器,用空氣燒去積炭后,落回到流化床反響器中。反響產(chǎn)物別離催化劑后首先進(jìn)入凈化系統(tǒng)提純產(chǎn)品，脫除反響產(chǎn)物中的雜質(zhì)，經(jīng)回收熱量，壓縮、脫CO2、脫水等操作后進(jìn)入產(chǎn)品回收工段，為別離、回收產(chǎn)品創(chuàng)造條件。別離工段包括脫甲烷塔、脫乙烷塔、C2別離器、C3別離器、脫丙烷塔和脫丁烷塔，通過(guò)采用一系列精餾塔，以便別離出乙烯、丙烯、丁烯和C1～C3烷烴等。〔1〕反響后氣體CO2的脫除反響后氣體中CO2酸性氣體含量多，降低了乙烯、丙烯等產(chǎn)品的分壓，別離效率降低，所以在氣體進(jìn)入精餾塔之前應(yīng)先將CO2除去。工業(yè)上常用化學(xué)吸收法脫除CO2氣體，采用的吸收劑有NaOH溶液、乙醇胺溶液等。CO2和NaOH溶液發(fā)生以下反響，生成物能溶于廢堿液中被除去，到達(dá)凈化的目的。CO2+NaOH=Na2CO3+H2O〔2〕脫水甲醇生成烯烴的同時(shí)，也產(chǎn)生了副產(chǎn)物水。工業(yè)上脫水方法有許多，如冷