環(huán)氧瀝青在橋梁中的應用

環(huán)氧瀝青在橋梁中的應用

通過一定的工藝硬化環(huán)氧樹脂、瀝青路，制備足夠的添加劑，形成一個網(wǎng)絡連接的硬化物，即環(huán)氧樹脂瀝青。與普通的熱梨花相比，其物理性和化學性能優(yōu)于普通枝條，如高強度、抗疲勞性能、良好的耐候性和抗疲勞防滑性能，因此得到了廣泛應用和研究。早在20世紀60年代,歐美等國家就開始對其進行研究,其研究和應用日趨成熟,具體的實施例如美國加州SanMatco-Hayward大橋的橋面鋪裝、法國的Blois公路路面鋪層等。但其在國內的研發(fā)僅僅處于起步階段,除中國林業(yè)科學院、東南大學、同濟大學等部分單位有少量的研究成果外(目前國內僅有少數(shù)公司如江蘇寧武化工和本公司的環(huán)氧瀝青處在試用階段),國內的研發(fā)基本屬于空白,這主要是由于國外的技術封鎖和國內對其研發(fā)重視不夠所造成(涉及到環(huán)氧瀝青制備的文獻僅有很少量的專利和文章),而近年來,隨著我國公路事業(yè)的突飛猛進,高等級路面的設計與技術日益與國際接軌,同時對材料的要求也日益增高,環(huán)氧瀝青成為一種重要的公路和橋梁用原材料,我國的南京長江二橋、三橋、天津市大沽橋、武漢陽邏大橋等均采用環(huán)氧瀝青進行橋面鋪裝,但采用的環(huán)氧瀝青原材料均從美國ChemCoSystem公司進口,其價格昂貴(大約是普通瀝青的10～20倍),且生產工藝一直保密,因此,開發(fā)適當?shù)沫h(huán)氧瀝青原材料對我國的公路事業(yè)的發(fā)展具有極其重要的理論和實踐意義。比較全面的介紹了道橋用環(huán)氧瀝青的制備原理及國內外的制備方法,討論了其不同的制備工藝的特點及其得到的產物的性能,以期對該領域的基礎研究與應用開發(fā)有所裨益。1均一得到均一的環(huán)氧樹脂瀝青材料高分子間的相容必須滿足溶解度參數(shù)相近原則和相似相容原則。石油瀝青的主要成分是脂肪烴類和芳香烴類的混合物,其溶解度參數(shù)約為8.66,而環(huán)氧樹脂的溶解度參數(shù)為10.36,二者相差較大;于極性方面,環(huán)氧樹脂(雙酚A型)介電常數(shù)為3.9,極性較強,而石油瀝青的介電常數(shù)一般為2.6～3.0,極性較弱;在分子結構方面,環(huán)氧樹脂主要是由環(huán)氧基、羥基、酚酯基構成,而瀝青主要是由烴類物質構成,盡管里面的重質部分主要是由強極性多元芳烴構成,但其結構與環(huán)氧樹脂的主要官能團結構相去甚遠,因此二者很難相容。為了有效得到均一的環(huán)氧瀝青材料,研究者們采用了以下幾種方法:a)共溶劑法。采用與環(huán)氧樹脂和石油瀝青相容性都較好的第三相,它可以降低環(huán)氧樹脂和石油瀝青界面張力,在二者混合時,促進瀝青的分散,阻止瀝青顆粒的凝聚,并且強化瀝青顆粒和環(huán)氧樹脂大分子的粘接。用于環(huán)氧樹脂和瀝青的增容劑可分為活性共溶劑(如改性環(huán)氧酯等)和非活性共溶劑(如焦油、烷基酚類等)等。b)改性瀝青?？稍跒r青的結構中引入諸如羧基或酯基等極性基團,從而提高其與環(huán)氧樹脂的相容性能(如將瀝青順酐化或與丙烯酸酯等反應等)。c)改性固化劑。將固化劑改性,使其一端具有很強的親瀝青的性能,另一端參與環(huán)氧樹脂的固化,固化后,瀝青吸附于環(huán)氧樹脂的表面,形成均相體系。d)改性環(huán)氧樹脂。采用特殊的環(huán)氧樹脂與瀝青混合,此類環(huán)氧樹脂(如聚丙烯酸縮水甘油醚等)與瀝青的親和性能很好,反應物能較好的混合,得到產物呈均相。2氧瀝青在國外的研究與應用環(huán)氧瀝青的制備工藝由來已久。自20世紀60年代以來,環(huán)氧瀝青在歐美得到了廣泛的研究和應用。為了有效的制備環(huán)氧瀝青原材料,研究者們采用了四種工藝制備環(huán)氧瀝青材料:采用共溶劑、改性瀝青、特殊的環(huán)氧樹脂和改性固化劑等工藝。2.1溶劑對產物濃度的影響采用與環(huán)氧樹脂和石油瀝青相容性均較好的第三相,在三者混合時,促進瀝青的分散(或環(huán)氧樹脂的分散),提高瀝青顆粒和環(huán)氧樹脂大分子的親和能力。共溶劑可分為活性共溶劑和非活性共溶劑。共溶劑即在作為溶劑的同時,參與固化反應;而非活性共溶劑僅僅作為環(huán)氧樹脂和瀝青的溶劑,并不參與反應。非活性共溶劑以焦油類和壬基酚類為主。1961年,殼牌公司的ThomasE.Mika等采用松焦油作為環(huán)氧樹脂和瀝青的共溶劑,以二乙烯三胺、鄰苯二甲酸酐等作為固化劑,成功制備了環(huán)氧瀝青粘接材料,并應用于混凝土表面和路基中,得到硬的、粗糙的、抗溶劑的抗滑涂層,顯然,松焦油作為溶劑最終殘留在體系中,殘余溶劑逐漸滲出,對材料的性能和環(huán)境會產生較大的影響;Hijikata等對以酚類(如壬基酚等)作為共溶劑的情況進行了研究,發(fā)現(xiàn)采用10份壬基酚作為共溶劑的時候,產物易與瀝青分離,但當壬基酚增加到40份的時候,產物呈均相,但其彎曲強度較低(170kg/cm2)?；钚怨踩軇┲饕菍㈤L鏈烴基(或含有長側鏈的芳烴基)接枝于環(huán)氧樹脂(或多個環(huán)氧基)一端,從而達到一端親瀝青,一端親環(huán)氧(或與環(huán)氧樹脂反應)的目的。Hijikata等采用改性環(huán)氧樹脂的方法制備了兩種結構的共溶劑(如圖1),將雙酚F和環(huán)己烷以及苛性鈉和環(huán)氧乙烷在通N2高溫加壓的情況下,反應一定時間,經(jīng)后處理,得到共溶劑Ⅰ,采用C12-C13醇與環(huán)氧氯丙烷在BF3—乙醚絡合物的催化下,得到縮水甘油醚型共溶劑Ⅱ,其研究結果表明100份瀝青,10份共溶劑Ⅰ和100份縮水甘油醚在20℃的情況下,攪拌,得到的產物均一,加入12份四乙撐五胺,60min固化,3d后產物的彎曲強度為390kg/cm2,彎曲率為0.5%;100份瀝青,7份共溶劑Ⅰ和3份共溶劑Ⅱ以及100份縮水甘油醚在20℃的情況下,攪拌,得到的產物均一,加入12份四乙撐五胺,固化產物彎曲強度為360kg.cm-2,彎曲率為0.4%。采用長鏈酸或酚類與環(huán)氧單體(如環(huán)氧氯丙烷等)反應,得到酯化產物,通常也可用作共溶劑。Theodore等采用二聚亞油酸和三聚亞油酸鉀鹽以及馬來酸酐鉀鹽等分別與環(huán)氧氯丙烷反應,得到的酯化產物作為共溶劑,制備出了均一的環(huán)氧瀝青。國內林科院的黃坤等報道三種結構的相溶劑見圖2。分別采用甲基四氫苯酐、聚酰胺650、4,4-二氨基二苯甲烷異弗二酮二胺、三乙烯四胺等作為固化劑,得到的環(huán)氧瀝青具有很好的均一性,瀝青呈球狀很均一的分散在環(huán)氧樹脂中(如圖3),彎曲強度分別為22.14,14.11,22.69,23.06,11.4MPa,拉伸強度分別為15.8,8.52,12.87,16.48,7.97MPa,但斷裂伸長率最大僅有8.0%,顯然,固化產物太脆,且韌性不足。2.2雙組分纖維在高溫工況下制備環(huán)水劑改性瀝青的方法主要是采用不飽和酸或酯類對瀝青進行改性。不飽和酸類如馬來酸酐等能與瀝青可能進行Diels-Alder反應(如圖4),且其對瀝青和環(huán)氧樹脂的溶解性能很好,因此得到了廣泛的重視和研究。采用不飽和酸類改性瀝青的研究較為成熟。早在1979年,ShigeyukiHayashi等就采用少量馬來酸酐(5%、10%)或馬來酸酐酯在高溫(如190℃或210℃)的情況下對瀝青進行改性,發(fā)現(xiàn)所得的瀝青與環(huán)氧樹脂具有很好的相容性,采用胺值為315的聚酰胺作為固化劑時,得到的材料的最大拉伸強度為2.1MPa,延伸率為60%。近年來,國內外采用此方法制備環(huán)氧瀝青的報道很多。黃衛(wèi)等將瀝青升溫到90～140℃,加入2%～12%的順酐或烯酸,升溫到140～160℃,保持10～60min,待壓力穩(wěn)定后通入N2,保持壓力在0.25～1.00MPa,反應3～6h,緩慢泄壓至0.1MPa,制得改性瀝青,然后加入預先升溫至90～140℃的其它組分,混合30min,膠體磨高速分散,得A組分,與B組分混合,即制得環(huán)氧瀝青,在實施例中所制備的環(huán)氧瀝青粘接層拉伸強度最大為10.2MPa,最小為6.9MPa,斷裂伸長率最大為250%,最小為180%。但馬來酸酐固化環(huán)氧樹脂產物很脆,且馬來酸酐在其熔點附近具有嚴重的揮發(fā)性。且采用復合固化劑很容易造成制備的環(huán)氧瀝青材料分相。2.3拉伸強度a采用改性固化劑也是制備環(huán)氧瀝青的一種新的途徑,王治流等采用改性桐油酸酐和改性蓖麻油酸混合作為固化劑,將其加入瀝青中,高速剪切25min,分散均勻,加入助劑,再與環(huán)氧樹脂混合,所得的環(huán)氧瀝青的最大斷裂伸長率為441%,拉伸強度為5.62MPa;Doi等采用改性胺(含有兩個活潑氫的胺類)作固化劑,其分子式為R—NH2、R′—O—An—(CH2)3—NH2、RRNH—R1—NH—B等,將其加入等量的環(huán)氧樹脂中,在約60℃保持液體狀態(tài),然后以一定的比例與熱瀝青混合,涂層于鋼表面,150℃下固化1h或60℃固化3d,得到環(huán)氧瀝青材料,其性能與所使用的胺的結構有關,采用辛基胺作為固化劑時得到的產物表面有輕微的不平,分別采用十二烷胺、十六烷胺、十八烷胺、油烯基胺、牛油胺、十六烷基胺丙基酯等作為固化劑時,得到產物呈均相,得到的產物均有良好的拉伸強度和較高的延伸率,其中,采用十八烷胺時所得到的產物的拉伸強度和延伸率均最大,分別為70kg/cm2和312%。2.4聚丙烯酸甲酯的合成另一種新的制備工藝就是采用含有環(huán)氧官能團的能溶于瀝青的單體或聚合物或改性環(huán)氧樹脂,與瀝青混合,通過固化制備環(huán)氧瀝青。Mailletet采用乙烯/乙基丙烯酸/甲基丙烯酸縮水甘油醚共聚物與瀝青混合,并在其中加入適量的不飽和羧酸等,制得穩(wěn)定的環(huán)氧瀝青體系。TheodreF.Bradley等分別采用二聚酸、三聚酸和松香酸等與環(huán)氧氯丙烷反應,制備得環(huán)氧單體,加入瀝青和固化劑后,涂層于瀝青混合料表面,厚度為1/6英寸,得到的涂層具有很好的韌性和抗溶劑性能。3雙固化前后復合材料瀝青在國外的應用進展可以看到,環(huán)氧瀝青的制備方法呈多樣化,但其研究方法相對單一,大多數(shù)研究者選擇僅僅使用自己的一種方法而忽略了其它方法,如單純采用共溶劑法或單一采用改性固化劑等,幾種方法的復合將有可能是制備和改進環(huán)氧瀝青的一個新的研究方向;另外,對制備工藝的研究也很粗糙,大多數(shù)的研究者僅僅是一次性投料的方式,而分批分時段投料方式以及變化投料順序在研究中很少出現(xiàn)。而依據(jù)高分子的設計原理,采用不同工藝制備的化合物分子結構在很多情況下是不同的,因此,制備工藝是影響產品最終性能的關鍵因素之一。此外,由于環(huán)氧瀝青在歐美等發(fā)達國家其制備技術已經(jīng)較為成熟,國內的研發(fā)工作者通常刻意對國外產品進行模擬,如固化條件選擇在120℃固化4小時,而往往迷失研發(fā)的最終目的——解決鋼橋面的粘接問題,事實上我們可以研發(fā)不同固化條件的環(huán)氧瀝青——只要其最終性能與高溫固化得到的環(huán)氧瀝青性能類似即可,而固化條件的調整將直接決定施工工藝,如低溫固化的環(huán)氧瀝青將直接縮短養(yǎng)護時間和降低施工難度等。此外,由于環(huán)氧瀝青優(yōu)越的性能,其應用也越來越廣泛,除現(xiàn)在主要用于鋼橋面和特種公路的混合料原料外,還可應用于制備冷補料、高性能補強材料(如在常溫固化的灌縫材料等)等。同時,目前大量的環(huán)氧瀝青鋼橋面的成功鋪裝也將帶來將來養(yǎng)護的困難,目前國內對環(huán)氧瀝青鋼橋面的養(yǎng)護技術基本還處于空白階段,而開發(fā)常溫養(yǎng)護時間短的環(huán)氧瀝青混凝土將成為解決橋面病害修復的重要技術之一,因此,