低軟化溫度和高電阻率無金屬-金屬間封接玻璃的研究現(xiàn)狀

低軟化溫度和高電阻率無金屬-金屬間封接玻璃的研究現(xiàn)狀

1總結1.1應力的產生及特性用于電子電氣裝置（如家用電器）中的金屬和金屬密封材料通常應具有以下屬性：。(1)滿足與金屬相近的高膨脹系數(shù)(α,單位/℃)。一般而言,封接需使兩者的α值盡可能接近,以使封接后產生盡可能小的應力;如果熱膨脹系數(shù)的差值△α>0.5×10-6/℃,則在封接界面產生較大的內應力;應力一旦超過封接界面的極限將形成裂紋,使封接件遭到破壞。一般要求在玻璃轉變溫度(Tg)以下,兩者的熱膨脹曲線基本接近。(2)封接溫度低。封接溫度過高易導致金屬管材的損壞及操作不便,作為封接材料的玻璃,一般要求其熔點(嚴格說是軟化溫度Tf,單位℃)要低。(3)高電阻率ρ。作為電子電氣中金屬-金屬間封接材料應具有高ρ的特性,以減少漏電損耗、提高承受高電壓的能力及提高整體安全系數(shù)。一般來說,電子電氣中金屬-金屬的封接要求封接材料的log(ρ)150>10,log(ρ)20>15。1.2玻璃的化學性能用于電水壺、熱水器等家用電器中的電熱管,其端部金屬-金屬間的低端封接材料常用有機硅橡膠或環(huán)氧樹脂,其α值遠低于金屬,且耐熱性差、易老化。金屬-金屬封口處要求高的電絕緣性,限制了金屬焊料的應用。一般玻璃無法同時滿足高α值、低Tf、高ρ的要求。富含PbO的玻璃,可達到與金屬相匹配的高ρ值,也容易獲得較低的Tf,使封接在較低的溫度下進行,避免封接溫度過高對金屬管材造成不利影響;控制玻璃中堿金屬氧化物(R2O)和堿土金屬氧化物(RO)的含量,可獲高ρ。把玻璃微晶化,可提高其機械強度和化學穩(wěn)定性。微晶玻璃(glassceramics,又稱玻璃陶瓷)中必然存在玻璃相,其量如能控制得當,封接時玻璃料仍有較好的流動性與金屬管材潤濕,提高封接的氣密性,還能增加樣品的表面光澤度。1.3pbo.pb3o4具有高膨脹系數(shù)、低軟化溫度、高耐熱性、高蒸發(fā)性和陰性趨勢1.3.1玻璃網(wǎng)絡的結構傳統(tǒng)上,高α、低Tf、高ρ微晶封接玻璃的配方中富含PbO。PbO是一種典型的中間體,在玻璃中含量可高達60~80wt.%。PbO在玻璃中形成螺旋型鏈狀結構,這種結構在受熱時會表現(xiàn)出較大的α;較多的PbO導致玻璃的Tf較低,更易于封接。有些高α、低Tf、高ρ微晶封接玻璃的原料配方富含Pb3O4。Pb3O4由Pb4+構成[PbO6]八面體的鏈組成,這些鏈之間是以Pb2+的[PbO3]方式連接。在玻璃中,“由于Pb4+的離子半徑比Pb2+小得多,按照迪采爾場強值劃分”,Pb4+應屬于中間氧化物(在有游離氧[O]的條件下可進入玻璃網(wǎng)絡),“而Pb2+則起到了網(wǎng)絡外體的作用”;Pb4+在玻璃網(wǎng)絡中以[PbO4]存在,即使在很高濃度仍能形成玻璃。Pb3O4熔入玻璃后,[PbO4]代替[SiO4]形成網(wǎng)絡;同時,大量的Pb2+以網(wǎng)絡外體存在;此時,網(wǎng)絡結構變得疏松,玻璃的α變大。此外,為獲高ρ,基礎配方中不宜含R2O或RO。國外對微晶封接玻璃的研究較多,富含PbO的微晶封接玻璃基本上以PbO-B2O3系統(tǒng)玻璃為基礎,如:R2O-PbO-B2O3-SiO2(R=Li,Na,K),F-Al2O3-PbO-B2O3-SiO2,ZnO-PbO-B2O3-SiO2,RO-PbO-B2O3-SiO2(R=Ca,Ba,Sr)等系統(tǒng)。常見的ZnO-PbO-B2O3系統(tǒng)玻璃,α值為5.5×10-6~9.0×10-6/℃,封接溫度為500~650℃。富含PbO的微晶封接玻璃基礎配方如表1所示。1.3.2國外對鉛含量的限制歐盟2006年7月1日開始啟動“RoHS(有害物質限制)”指令,對電子電氣產品(包括大型家用電器、小型家用電器、通訊設備等8大類,但暫不包含大型工業(yè)設備)中鉛含量做了嚴格規(guī)定,鉛含量必須小于1000ppm(即0.1wt.%);日、美、俄等國也相繼出臺“電器及電子設備廢棄物處理法”,對電子設備中鉛含量做了嚴格規(guī)定。更重要的是,我國自2007年3月起施行“電子信息產品污染控制管理辦法”,全面限制和禁止電子、家電類產品使用含鉛的材料。2010年1月1日,美國加利福尼亞州開始實施“無鉛法案(AB1953)”并作為《加州健康與安全法規(guī)》的相關條款開始強制實行,主要涉及與飲用水相關的管道、閥門及加熱器具(如電熱壺)等。世界范圍內對鉛的含量限制日趨嚴格,“無鉛化”的趨勢已十分明朗。微晶封接玻璃的無鉛化,已經(jīng)成為很多家用電器,如熱水器、電熱壺等生產和出口的技術關鍵和瓶頸。因此,研制高α、低Tf和高ρ無鉛微晶封接玻璃,具有重大的知識產權、經(jīng)濟和技術意義。2高膨脹、低軟化、高耐酒精、高折射納米晶封閉玻璃的選擇和研究現(xiàn)狀2.1含bi2o3的無鉛微晶玻璃國內已有無鉛微晶封接玻璃的綜述文章[5,10,12,28,29,30,31,32,33,34,35,36]。文獻[5,32-34]對富含V2O5系統(tǒng)、V2O5-P2O5系統(tǒng)無鉛微晶封接玻璃進行了綜述;文獻[31,37,38]提到了ZnO-SnO-P2O5系統(tǒng)無鉛微晶玻璃的研制,文獻[39-41]對富含SiO2系統(tǒng)無鉛微晶封接玻璃進行了研究;但如下文所述,以上的無鉛微晶玻璃系統(tǒng)都不能完全符合同時具有高α、低Tf、高ρ的家用電器金屬-金屬間封接要求。本文將著重對富含Bi2O3無鉛微晶封接玻璃進行詳細論述,上述文獻只有少數(shù)提到富含Bi2O3的微晶封接玻璃,且這些文獻的主要作者認為,富含Bi2O3微晶封接玻璃由于“Bi2O3的成本太高、使用量大,而且封接溫度偏高、α值太大,影響了其在實際中的應用”;此外沒有詳述具體的制備工藝,也沒有涉及到此種玻璃的產業(yè)化問題。2.2含pb的含礦系統(tǒng)為獲高α、低Tf、高ρ無鉛微晶封接玻璃,根據(jù)元素周期表里元素性質相近的對角線和相鄰規(guī)則,可代替Pb的元素有錫(Sn)、銦(In)、鉈(Tl)和鉍(Bi),詳見圖1;還應該考慮常見的富含玻璃生成體SiO2、B2O3或P2O5的系統(tǒng);此外,一些中間體氧化物(如V2O5、Al2O3等)能夠與其他氧化物形成玻璃(即有條件形成玻璃)也應考慮在內。2.3非復合玻璃固結玻璃的制備和開發(fā)現(xiàn)狀2.3.1采用致密玻璃生產過程sio2的依據(jù)和開發(fā)現(xiàn)狀(1)金屬-金屬間封接SiO2是最常見的網(wǎng)絡生成體。基于成分相似有利于潤濕進而易于封接的原則,高富含SiO2的玻璃常作為玻璃-玻璃間封接。Philips公司的專利有以SiO2系統(tǒng)為主的無鉛微晶封接玻璃,其配方見表2。一般而言,富含SiO2的微晶封接玻璃,由于[SiO4]形成的三維網(wǎng)絡,結構緊密,α值會較小,與金屬不匹配;同時,Tf也會較高,常加入R2O和RO來降低Tf提高α,但又因R2O和RO在玻璃中作為網(wǎng)絡外體存在(以R1+或R2+形式),結果是導致ρ下降,難于符合金屬-金屬間封接的要求。Philips專利中,α值雖已達9.3×10-6/℃,但用于金屬-金屬間封接仍偏低,金屬材料的α一般在11×10-6/℃以上;專利中樣品Tf為650℃左右,對金屬的封接而言,Tf偏高;該專利的樣品ρ偏低,其log(ρ)250=8.85,log(ρ)350=7.00,這是因為配方中含有相當數(shù)量的R2O和RO會降低ρ。所以,此類無鉛微晶封接玻璃不適于高壓電器或家用電器中的金屬-金屬間封接。Philips公司專利是用作燈管中玻璃-玻璃或玻璃-金屬間的封接。(2)破壞網(wǎng)絡作用Ghosh等制出高α的富含SiO2無鉛微晶封接玻璃,配方及α值如表3所示。這些樣品的封接溫度高達650~700℃。表3的BaO-CaO-Al2O3-SiO2系統(tǒng)玻璃(簡稱BCAS系統(tǒng))樣品(BCAS2~BCAS5)中,SiO2的含量均小于28.2wt.%。Ghosh等認為,配方中有較多、原密度為5.72×103Kg/m3(高于SiO2)的BaO,會導致玻璃的密度的提高。但是,BaO是網(wǎng)絡外體,經(jīng)典理論認為它在玻璃中的主要作用是破壞網(wǎng)絡,(即“斷網(wǎng)作用”,從而降低玻璃的密度和提高α。所以,Ghosh等的解釋不很合理;但是,Ghosh等的確指出,SiO2較少的BCAS系列玻璃樣品密度均在3.90×103Kg/m3左右;而含SiO2較高的BCAS系列玻璃樣品密度僅3.3×103Kg/m3。本文作者認為,重要的原因之一應該是,SiO2較少的BCAS系列玻璃樣品含有中間體氧化物Al2O3,BaO和CaO等網(wǎng)絡外體能提供[O],促使Al2O3以[AlO4]的形式進入玻璃網(wǎng)絡中,導致玻璃的密度提高。一般而言,用RO取代R2O會提高玻璃的ρ,但當BaO和CaO等在玻璃中超過R2O占主導地位時,則會導致玻璃系統(tǒng)的ρ降低;實際上,Ghosh等的樣品的log(ρ)750隨BaO含量的增大而快速減小。雖然,伴隨著BaO含量的增大,Tg呈下降趨勢(見表3),但總體上仍然過高(Tf一般比Tg大幾十到幾百℃);α雖可達12.4×10-6/℃,但ρ過低。綜合這些因素,不適合用作本文綜述的高α、低Tf、高ρ無鉛微晶封接玻璃。此外,袁堅等研究了富含SiO2無鉛微晶封接玻璃,結果表明:MgO-Al2O3-SiO2系統(tǒng)玻璃的α低至1.8×10-6~3.9×10-6/℃;P2O5為成核劑的Li2O-ZnO-SiO2系統(tǒng)的α值可達11.8×10-6~16.1×10-6/℃,能與鎳、鎳合金及1010鋼等金屬的α值匹配,配方見表4;但這些研究中均未提及ρ。由表4可見,兩種玻璃配方均含一定量的R2O及RO,樣品的ρ應較低,達不到家用電器金屬-金屬間封接對絕緣性的要求。2.3.2pso5無鉛微晶封接玻璃對于富含玻璃生成體P2O5的無鉛微晶封接玻璃,基本結構單元是[PO4]磷氧四面體;與硅酸鹽和硼酸鹽玻璃結構不同的是,在[PO4]的4個鍵中有1個磷氧雙鍵P=O,這使得四面體一頂角變形;因此可將玻璃態(tài)P2O5近似看成是層狀結構。由于P=O的存在,每個[PO4]四面體只和3個[PO4]四面體而不是和4個四面體共頂連接,網(wǎng)絡的連接程度及完整程度顯然低于硅酸鹽,導致磷酸鹽玻璃化學穩(wěn)定性較差,軟化溫度較低。富含P2O5無鉛微晶封接玻璃的α、Tf和化學穩(wěn)定性之間不能同時兼顧,通常需在此類微晶封接玻璃中加入其他氧化物來改善化學穩(wěn)定性、α、流動性等。但是,這種方法又具局限性,例如,有文獻提到加入SnO可降低此種玻璃的Tf并改善其在封接時的流動性;但由于Sn2+在生產過程中容易氧化,增加了制備工藝復雜度且降低了化學穩(wěn)定性,詳見下文所述;又如加入SiO2、B2O3或Al2O3等雖使穩(wěn)定性提高,但使α降低,Tf上升。在富含P2O5的微晶封接玻璃中,目前研究較多的是ZnO-SnO-P2O5系統(tǒng),將在下文介紹。2.3.3材料中的金屬性B2O3是一種常見的玻璃生成體氧化物。含一定量或少量B2O3的玻璃已包含在本文綜述到的其他系統(tǒng),如上述的富含SiO2系統(tǒng)或下文的富含V2O5、Bi2O3或SnO的系統(tǒng)中,詳見表4~6。富含B2O3的玻璃對玻璃熔爐耐火材料有腐蝕且成本高。富含B2O3的微晶封接玻璃的性質與富含SiO2的玻璃類似:α較低和Tf較高,需要加入其他氧化物來調整玻璃的性能,但又有局限性;例如加入RO或R2O,可使α變高、Tf降低,但會使ρ降低,因而難同時滿足高α、低Tf和高ρ的要求,以至于不能滿足家用電器中金屬-金屬間封接的要求。2.3.4含玻璃生成體的玻璃玻璃生成體的氧化物還有:GeO2、As2O3和Sb2O3。文獻未見有富含玻璃生成體GeO2的無鉛微晶封接玻璃,這也可能和原料GeO2較為昂貴有關。富含玻璃生成體As2O3和Sb2O3的玻璃,都要求冷卻速度足夠地快,并且As2O3有劇毒;它們都不適合做成家用電器用的無鉛微晶封接玻璃。2.3.5復合玻璃的封接材料有條件形成玻璃的有Al、V、Bi、Te、Mo、Se、Ti,等氧化物。Mo和Se的氧化物因成本問題,不適合作為生活電器用金屬-金屬間封接。由于Al2O3中Al-O鍵較強,富含Al2O3的玻璃α較小且封接溫度過高,不宜作為本文所述之高α、低Tf和高ρ無鉛微晶封接玻璃的主要成分。也有文獻指出,金屬-玻璃用的封接玻璃應避免富含Al2O3;用于金屬-玻璃間封接的封接玻璃對α要求比金屬-金屬間的封接玻璃略低,故金屬-金屬間封接玻璃也應避免富含Al2O3。富含TiO2的玻璃一般作為高色散光學玻璃。TiO2在玻璃中的作用屬網(wǎng)絡中間體氧化物,在有多余[O]存在時,Ti能進入玻璃網(wǎng)絡,從而降低α,這種效應在硅酸鹽玻璃中尤為明顯;由此可推知,含TiO2的玻璃并不適合作為需要高α的金屬-金屬間的封接材料。富含TiO2的玻璃由于其α值較低,最多只能用于玻璃-玻璃間的封接;可能是由于上述的原因,作者未能發(fā)現(xiàn)TiO2作為本文所述高α、低Tf和高ρ封接玻璃主要成分的相關報道。Te氧化物可作為其他一些玻璃系統(tǒng),如R2O-Tl2O3-TeO2-V2O5-P2O5的重要配方成分之一;但TeO2價格昂貴,且Tl2O3有劇毒(詳見下文),限制了其應用。V2O5能與許多氧化物形成玻璃,而且有較大的玻璃形成區(qū)。釩離子以[VO6]八面體的形式進人到玻璃網(wǎng)絡結構中。李長久等綜述了富含V2O5無鉛微晶封接玻璃的基礎配方及研發(fā)現(xiàn)狀,提到有些富含V2O5無鉛微晶封接玻璃含Tl和Te(如:R2O-Tl2O3-TeO2-V2O5-P2O5),此類封接材料由于引入了劇毒的Tl2O3和昂貴的TeO2而限制了使用。李長久等還綜述了不含Tl2O3和TeO2的ZnO-V2O5-B2O3系統(tǒng)無鉛微晶封接玻璃,此系統(tǒng)有較低的Tf、較大的介電常數(shù)和良好的化學穩(wěn)定性;有專利介紹了Sb2O3-V2O5-P2O5系統(tǒng)無鉛微晶封接玻璃,Tf在362~370℃之間;并且用β-鋰霞石(β-eucryptite)作為填料對α進行調整,使得α最高僅7.5×10-6/℃。但V2O5在蒸氣狀態(tài)甚至普通狀態(tài)下都有毒;熔融的V2O5腐蝕性,能侵蝕熔爐用的主要耐火材料或SiO2、石墨、甚至鉑等坩堝,V2O5價格也較貴,這都限制了富含V2O5的無鉛封接微晶玻璃的制備與使用,它一般不用于家用電器,主要用在集成電路、等離子顯示面板(PDP)、熒光顯示管(VFD)等電子產品的封接材料中。富含V2O5配方例子見表5。2.3.6玻璃的熔制及穩(wěn)定性能Sn與Pb同屬第Ⅳ主族元素,根據(jù)元素周期表的相鄰規(guī)則,兩者有著相似的原子結構。Sn2+的外電子層結構與Pb2+類似,而且晶態(tài)SnO中也具有不對稱的四方錐體結構,Sn2+也位于四方錐體的頂端,Sn2+的惰性電子也處于遠離4個陽離子的一面。在富含SnO的玻璃中均存在這種四方錐體,它能形成螺旋型的鏈狀結構,這種結構使得SnO在玻璃中具有高度的助熔性,可以估計出富含SnO玻璃的Tf會較低;并使其受熱時表現(xiàn)出較大的α。在富含SnO的玻璃中,錫的穩(wěn)定態(tài)是Sn4+,為防大量的Sn2+被氧化成Sn4+,在玻璃熔制過程中,需苛刻的還原氣氛。有文獻提到,如控制不好熔制氣氛,會有漂浮物在玻璃熔體中、并認為可能是生成SnO2的緣故。本綜述作者認為,是否生成SnO2雖然還需要進一步確認,不過可以肯定是,由于Sn4+的生成,提高了玻璃的成核能力,對形成玻璃不利。早在上世紀90年代初,美國康寧公司就已開始研究SnO-ZnO-P2O5系統(tǒng)無鉛微晶封接玻璃(簡稱SZP系統(tǒng)),并申請了專利;該系統(tǒng)可用于金屬-玻璃、玻璃-玻璃之間的封接。雖然康寧的專利使用SnO2為原料,但在制備過程中用蔗糖還原SnO2。李啟甲等之后對SZP系統(tǒng)無鉛微晶玻璃進行綜述并繼續(xù)研究,引入了SiO2、Al2O3和B2O3以改善系統(tǒng)熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性,配方見表6。表6中配方均獲得了低Tf和高α,但由于Sn2+易極化導電,且在該系統(tǒng)中SnO的含量高于50wt.%,所以該玻璃的ρ應不高,故不宜用作高壓電器或家用電器的金屬-金屬封接。目前富含SnO無鉛微晶封接玻璃主要用于金屬-玻璃或玻璃-玻璃的封接。2.3.7in對人體有傷害In位于元素周期表中Pb的對角線位置,有取代Pb的可能性。美國政府工業(yè)衛(wèi)生聯(lián)合會指出:空氣中In濃度應小于0.1mg/m3,大量使用In2O3可能對人體有傷害;且In資源匱乏成本較高。由于上述原因,富含In2O3的無鉛微晶封接玻璃不適合用在家用電器上,作者也未檢索到富含In2O3無鉛微晶封接玻璃產品的文獻和產業(yè)化報道。2.3.8e引領金屬封接玻璃Tl位于元素周期表中Pb的相鄰位置,有取代Pb的可能性,但Tl2O3有劇毒。富含Tl2O3無鉛微晶封接玻璃常見的有R2O-TeO2-Tl2O3-V2O5-P2O5系統(tǒng),此系統(tǒng)除含劇毒物質Tl2O3外還含有貴重的TeO2,故不適合于家用電器內金屬-金屬間封接;它主要用做高性能磁頭的封接材料和磁隙充填材料。2.4高粘度和高可壓玻璃固結晶條件的組成及發(fā)明現(xiàn)狀2.4.1[bio3]玻璃在元素周期表中,Bi與Pb相鄰;根據(jù)相鄰規(guī)則,兩者性質相似,例如,Bi3+與Pb2+都有較大的極化率;Bi在玻璃中有可能替代Pb。理論上,Bi3+有與As2+和Sb2+都帶有惰性電子對的外層電子構型,易極化變形;上文已提到Bi3+有較大的極化率。Bi2O3是有條件生成玻璃生成體氧化物,在一定條件下形成玻璃時,Bi-O鍵的共價成分增加,Bi3+的配位數(shù)降低,形成類似于[AsO3]和[SbO3]的[BiO3]玻璃結構基團,有文獻指出,這是三角錐型的結構。富含Bi2O3的玻璃具有高α、低Tf和高ρ。雖Bi2O3低毒[8】,但是,經(jīng)典的《無機化學叢書》指出,未見與Bi2O3相關的職業(yè)傷害(鉍中毒)報道;目前也無研究證明其在玻璃中有毒,這正如可溶的鋇鹽有毒,但不溶的鋇餐(BaSO4)無毒、并廣泛地用作X光胃、腸檢查的鋇餐,更重要的是,與玻璃結構網(wǎng)絡有關的BaO或Ba2+與單獨的BaO或鋇鹽相比,更不易以(有毒的)Ba2+溶出;且Bi2O3或Bi3+是進入玻璃結構網(wǎng)絡中,BaO或Ba2+是作為“網(wǎng)絡外體”處在玻璃結構網(wǎng)絡外,所以,Bi2O3或Bi3+比BaO或Ba2+更不容易從玻璃結構中析出,造成毒害。歐盟RoHS指令及各國法規(guī)對電子電氣產品中含Pb等有毒有害成分進行了嚴格限制,但并未限制使用含Bi2O3或Bi3+(為封接玻璃)的產品,這也從一個側面反映了富含Bi2O3微晶封接玻璃無毒,不會引起環(huán)保的問題。事實上,BaO已成為許多日用玻璃器皿2O3微晶封接玻璃可以用于生活器件的封接,而不會引起環(huán)保的問題。部分富含Bi2O3無鉛封接玻璃配方如表3所示。2.4.2解決織物中貿易摩擦問題的研究Bi2O3在玻璃中的加入量可以很大。富含Bi2O3的微晶封接玻璃配方已有專利、論文和學位論文發(fā)表,舉例見表7。本課題組曾用陶瓷坩堝成功制備出富含Bi2O3的微晶封接玻璃,但熔化時坩堝表面釉層被嚴重腐蝕,RO和R2O進入玻璃,導致玻璃ρ下降,不太適用作高電壓條件下使用的金屬-金屬間封接材料;也曾用過剛玉坩堝、SiC坩堝、石墨坩堝制備出富含Bi2O3的微晶封接玻璃,但坩堝被嚴重腐蝕,造成玻璃中“結石”嚴重,影響到封接的氣密性。本文作者還曾用鉑坩堝制備富含Bi2O3的超導微晶玻璃,也發(fā)現(xiàn)玻璃熔化時鉑坩堝被腐蝕。富含Bi2O3的玻璃熔化條件苛刻,玻璃液冷卻時易結晶,微晶化過程不易控制。上述這些坩堝中,鉑坩堝應是最有可能解決富含Bi2O3玻璃腐蝕問題的。雖然有專利提到可使用鉑坩堝熔化富含Bi2O3的微晶封接玻璃;但是,迄今為止,并無任何文獻提出一種行之有效的防止富含Bi2O3玻璃熔化時對鉑坩堝的腐蝕問題。另外,玻璃的配方是一個范圍,而不是一個點;而且每一種玻璃生成體、改良體或網(wǎng)絡外體的多種不同元素可互換,給進一步研發(fā)和申請專利留下了空間。可見,研發(fā)富含Bi2O3無鉛玻璃的關鍵在于:克服熔制過程中對陶瓷坩堝的嚴重腐蝕,實現(xiàn)富含Bi2O3無鉛玻璃在熔制過程中對鉑坩堝的“零腐蝕”。本課題組獨創(chuàng)的“陶瓷坩堝基本無腐蝕技術”和“鉑坩堝零腐蝕技術”,前者順利地解決了含鉍無鉛玻璃的產業(yè)化問題,后者成功的制備出了高α,低Tf和高ρ的富含Bi2O3無鉛微晶封接玻璃。例如,本課題組研究了一種摻CuO的ZnO-Bi2O3-B2O3系統(tǒng)玻璃,在熔制過程中發(fā)現(xiàn)其對剛玉坩堝和陶瓷坩堝腐蝕都較小,且α高、Tf低。2.4.3材料中的微晶封接玻璃國內外已有一些企業(yè)在生產非鉍的無鉛微晶封接玻璃。如德國肖特公司(SchottAG)有用于金屬-金屬間封接的硼硅酸鹽或鋁硅酸鹽玻璃,其中用于鋼和鐵鎳合金間封接的牌號為8350的微晶封接玻璃α為7.2×10-6/℃(室溫~300℃),Tf為715℃,log(ρ)350國內企業(yè)雖有無鉛微晶封接玻璃的產品,但大多未公開其玻璃的系統(tǒng)。如北京北旭電子玻璃公司生產的DM-305型用于金屬-金屬間封接的玻璃,其α為5×10-6/℃(20~300℃),Tf為993℃(見:);該型玻璃α過小,僅適用于α低的合金間封接,且Tf過大,限制了其應用。但生產富含Bi2O3的無鉛微晶封接玻璃只有少數(shù)幾家:日本AGC公司已有富含Bi2O32.4.4封接材料等的用量高α、低Tf、高ρ微晶玻璃不僅可用于金屬-金屬間封接,還可用作ZnO陶瓷避雷器的釉質材料、高溫油漆、電子元件的封接材料等。表7的富含Bi2O3無鉛微晶封接玻璃,其中的Bi2O3含量高達81.2~90.5wt.%;但作為結構/工程材料的封接玻璃,對Bi2O3的純度要求并不高,Bi2O3可提取自某些稀土尾礦,例如,輝鉍礦(富含Bi2O3)常與稀土礦中的氟碳鈰礦伴生;這樣不僅大大降低了成本,而且對稀土尾礦的綜合利用、環(huán)境保護均有裨益。3pbo和bi2o3是用未經(jīng)授權的晶銀粉配制的由上文可知,符合電熱管封接要求的高α、低Tf、高ρ的玻璃系統(tǒng)主要為富含PbO和富含Bi2O3無鉛的微晶封接玻璃。3.1粉末法封接字段3.1.1晶封接玻璃制備工藝流程富含PbO和富含Bi2O3的無鉛微晶封接玻璃制備工藝流程為:料方計算、配料、混合和篩分→熔化、澄清和淬冷→研磨、造?！尚汀鸁Y(粉末冶金)3.1.2澄清糖液壓作者所在的課題組對富含PbO和富含Bi2O3的微晶封接玻璃研究中,提到要在玻璃熔化溫度或以上至少保溫2h;如果澄清過程沒有完成,氣泡未完全排除,會導致封接后漏氣,影響絕緣性能。將澄清后的玻璃液倒入冷水中淬冷,即得到透明玻璃絲。3.1.3黑粒材料的填充研磨時需盡量防止鐵進入原料中,否則會使最終產品發(fā)黑,影響外觀。造粒提高粉料的流動性,進而改善其在模具中的填充程度,對異形生坯特別有利;而手工造粒的粒度較大,軟團聚較多。造粒用粘結劑詳見3.2節(jié)。3.1.4磨具的損壞封接用中空微晶玻璃產品的內外直徑尺寸很小,使用中容易出現(xiàn)毀壞磨具和脫模困難的現(xiàn)象。所以,磨具的設計應準確,選材和表面硬化需加注意。3.1.5溫度和溫度富含Bi2O3的微晶封接玻璃容易結晶。作者所在課題組采用制陶瓷(粉末冶金)的工藝,把細小的玻璃顆粒壓制成型,細小的顆粒容易造成表面結晶。所以,這兩類微晶封接玻璃不需要加入成核劑;微晶化可采用一步法的溫度,富含PbO的微晶封接玻璃在380℃保溫2h;富含Bi2O3微晶封接玻璃在465℃保溫2h。關鍵在于:(1)溫度選擇在靠近Tf又稍微低于Tf的地方,以保證質點運動較充分,少量液相存在又能使樣品外觀有光澤;(2)注意爐子的恒溫區(qū),小心地控制溫度,防止過多液相引起樣品變形。最終得到的成品如圖2。3.2熱重tg陶瓷或玻璃粉末造粒最常用的粘結劑是聚乙烯醇(polyvinylalcohol,PVA),原因之一是PVA易溶于水,而另一種常見的粘結劑聚乙烯醇縮丁醛(polyvinylbutyral,PVB)難溶于水;但是,在微晶封接玻璃配方中,由于原料中的ZnO和B2O3會與PVA生成一種有彈性的絡合物,不利于成型。所以,微晶封接玻璃配方中不采用PVA而使用PVB。一般可做熱重(TG)實驗,確定粘結劑較低、最佳的揮發(fā)溫度,然后在這個溫度下對生坯保溫約2h。粘結劑的使用應適量,過多粘結劑殘余,在燒結階段,可能分解造成難以消除的氣泡,并可能在高溫下碳化(charred,也稱焦化),即使在更高的溫度下燒結,焦化后的碳亦難以除去,在燒結后的圓片或圓環(huán)留下外觀為黑點的缺陷甚至是裂縫。3.3b2bo3的萌發(fā)量即使是本節(jié)提到的低軟化溫度玻璃,玻璃也需在接近1000℃時熔化2h,而B2O3的熔點僅450℃,所以,B2O3在玻璃熔制過程中十分容易揮發(fā),在配合料計算時應將B2O3的揮發(fā)量考慮在內。B2O3的揮發(fā)量與玻璃的原料成分(如含K2O和PbO的玻璃B2O3揮發(fā)量大)、原料含水率、環(huán)境濕度、熔制溫度制度、爐內氣氛等密切相關。熔制含堿硼硅酸鹽玻璃時,B2O3的揮發(fā)量可按11wt.%(B2O3含量小于7wt.%時)~15wt.%(B2O3含量較高時)計算。對于熔制不含RO或R2O的玻璃配方,B2O3具體的揮發(fā)量還應進行更為深入的研究。4bi2o3納米晶封閉玻璃的性能4.1玻璃的晶體結構對比熱處理前后樣品的XRD圖(圖3),可看出玻璃的微晶化情況。在XRD圖上,曲線(a)表現(xiàn)出一定的非晶態(tài)特征,但在2θ=27o附近表現(xiàn)出較大起伏,說明富含Bi2O3的玻璃容易結晶。曲線(b)出現(xiàn)明顯尖峰,表明玻璃出現(xiàn)明顯微晶化現(xiàn)象。4.2玻璃的軟化溫度圖4是作者所在課題組制備的富含Bi2O3微晶封接玻璃膨脹曲線,Tf低至482℃。較低的封接溫度避免了封接時對金屬管材的損壞。4.3b生成bi2o3微晶封接玻璃如1.1節(jié)所述,與金屬封接的微晶玻璃,其α與金屬應盡可能接近,以使封接后產生盡可能小的應力。電熱管內管(電阻絲延伸部分)和外管(套管)間填充有MgO粉末,在內外套管之間進行封接。按日本AGC公司資料(見上述AGC網(wǎng)址),內管為LX430LX,外管為Incolloy800鋼材,α分別是10.7×10-6~12.1×10-6/℃和16.2×10-6~18.0×10-6/℃。由此可知,理想的封接材料α應為10.7×10-6~18.0×10-6/℃。如上文所述,低Tf、高ρ的微晶封接玻璃很難達到如此高的α,例如SZP系統(tǒng)無鉛微晶封接玻璃等;有文獻提到富含Bi2O3無鉛微晶封接玻璃的α一般為7×10-6~8×10-6/℃。作者所在課題組用“陶瓷坩堝基本無腐蝕方案”制備的富含Bi2O3微晶封接玻璃α為8.0×10-6~12.0×10-6/℃;用“鉑坩堝零腐蝕方案”制備出富含Bi2O3微晶封接玻璃,所獲的α值為12.0×10-6/℃,能與上述的鋼材料能匹配;封接后氣密性較好,實現(xiàn)了金屬-金屬間封接的產業(yè)化。4.4由陶瓷及其他科屬的bi2o3晶圓對電器用微晶封接玻璃的ρ要求較高。富含Bi2O3無鉛微晶封接玻璃配方中不含R2O和RO,使用鉑坩堝可制備出高ρ且高α、低Tf的高端微晶封接玻璃;但克服鉑坩堝被富含Bi2O3的配合料熔融時腐蝕是關鍵。上文提到的另一方案,采用本課題組提出的“陶瓷坩堝基本無腐蝕技術”制