煤的高溫高壓實驗研究進(jìn)展

煤的高溫高壓實驗研究進(jìn)展

煤層（通常被稱為煤礦開采）是產(chǎn)生于煤層中的氣體殘渣，以甲烷為主要成分，以吸附為主要裝載狀態(tài)的氣體地質(zhì)體。它不僅是一種清潔、高效的能源，也是煤礦災(zāi)害的樂趣。煤與瓦斯突出是瓦斯災(zāi)害的主要方式之一。研究表明,煤與瓦斯突出和構(gòu)造作用密切相關(guān)。Farmer等在研究西威爾士的煤田時發(fā)現(xiàn),煤與瓦斯突出僅發(fā)生在構(gòu)造變形嚴(yán)重的地區(qū);Shepherd等總結(jié)了世界不同國家煤與瓦斯突出和構(gòu)造的關(guān)系,指出逆沖斷層、走滑斷層與平臥褶皺是煤與瓦斯的易突出區(qū)。國內(nèi)學(xué)者先后研究了順層滑動構(gòu)造對煤與瓦斯突出的控制,指出強(qiáng)烈的構(gòu)造剪切帶,特別是順煤層剪切帶,往往是瓦斯突出的易發(fā)區(qū),如四川白皎煤礦2092工作面的同一順煤層剪切帶中先后發(fā)生了7次煤與瓦斯突出(圖1)。據(jù)不完全統(tǒng)計,世界上幾乎所有的煤與瓦斯突出均發(fā)生于構(gòu)造作用強(qiáng)烈改造的構(gòu)造煤中,盡管并非所有的構(gòu)造煤都發(fā)生煤與瓦斯突出,即“構(gòu)造煤不一定突出,非構(gòu)造煤一定不突出,突出必有構(gòu)造煤”。煤與瓦斯突出過程中,瓦斯突出量往往要比突出煤體的瓦斯實際含量高得多,多達(dá)幾十倍,甚至上百倍,即在突出過程中產(chǎn)生了超量煤層氣。例如,2004年河南鄭州大平煤礦煤與瓦斯突出,突出煤量1894t,突出瓦斯量約25×104m3,平均噸煤突出瓦斯量達(dá)132m3/t;淮北蘆嶺煤礦2002年4月7日發(fā)生的瓦斯突出,突出煤量10500t,瓦斯量93×104m3,平均噸煤突出瓦斯量達(dá)89m3/t;日本夕張新煤礦1981年10月16日發(fā)生的瓦斯突出,突出煤量4000t,突出瓦斯量約60×104m3,平均噸煤突出瓦斯量達(dá)150m3/t。中、高級煤和無煙煤的實測煤層瓦斯含量一般為10~30m3/t,明顯低于噸煤瓦斯突出量。即使考慮在瓦斯突出過程中圍巖中賦存的氣體,也遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能彌補(bǔ)含氣量與蘭氏吸附量之間的差距。超量煤層氣的產(chǎn)生是否與構(gòu)造作用下煤的變形作用有關(guān),是否與煤與瓦斯突出有關(guān);如果有關(guān),是什么關(guān)系;超量煤層氣在煤層中的賦存狀態(tài)如何?本文在系統(tǒng)總結(jié)前人研究結(jié)果的基礎(chǔ)上,對以上問題進(jìn)行討論。1煤炭的變形和變質(zhì)過程1.1糜棱煤的分類煤由于構(gòu)造應(yīng)力作用的性質(zhì)、方式和強(qiáng)度,以及變形環(huán)境的不同,會造成煤的宏觀、微觀和分子結(jié)構(gòu)存在顯著差異。近幾十年來,常采用顯微鏡和電子掃描顯微鏡對構(gòu)造煤的顯微構(gòu)造標(biāo)志進(jìn)行研究,比較注重于構(gòu)造煤顆粒的大小、形態(tài)、構(gòu)造裂隙的密度和組合,往往忽略了構(gòu)造煤的變形指相意義,難以從本質(zhì)上有效地區(qū)分煤的脆性變形與韌性變形,典型實例如將在脆性變形機(jī)制下形成的如鱗片狀結(jié)構(gòu)煤稱為糜棱煤,造成與韌性流變條件下具揉流結(jié)構(gòu)的真正意義上的“糜棱煤”之間的混淆。侯泉林等和李康等指出,糜棱煤應(yīng)指經(jīng)歷了韌性變形的一類構(gòu)造煤,并提出以變形機(jī)制為基礎(chǔ)的構(gòu)造煤新的分類方案,即分為脆性變形系列構(gòu)造煤和韌性變形系列構(gòu)造煤。琚宜文等總結(jié)出一套構(gòu)造煤的結(jié)構(gòu)—成因分類方案,以構(gòu)造煤手標(biāo)本或鉆井煤心為尺度,按構(gòu)造變形機(jī)制和應(yīng)變環(huán)境分為3個變形序列和10類構(gòu)造煤:脆性變形序列構(gòu)造煤包括碎裂煤、碎斑煤、碎粒煤、碎粉煤、片狀煤和薄片煤,韌性變形序列構(gòu)造煤包括揉皺煤、糜棱煤和非均質(zhì)結(jié)構(gòu)煤,脆韌性過渡型構(gòu)造煤如鱗片煤。1.2煤化作用下煤結(jié)構(gòu)的特性自然界中的煤是一種非常復(fù)雜的大分子。對這種由復(fù)雜混合物所形成的有機(jī)巖石進(jìn)行超微結(jié)構(gòu)研究是極其困難的,甚至于能否提出一個統(tǒng)一的結(jié)構(gòu)模型至今仍缺乏定論。目前對煤的分子結(jié)構(gòu)的認(rèn)識為,煤是由許多結(jié)構(gòu)相似但又不完全相同的基本結(jié)構(gòu)單元(BSU)通過橋鍵連接而成的,結(jié)構(gòu)單元由規(guī)則的縮合芳香核與不規(guī)則的、連接在核上的側(cè)鏈和官能團(tuán)兩部分構(gòu)成,此外煤中還存在一些低分子化合物。從低煤級至高煤級,煤化作用是富碳、去氫、脫氧的過程,煤的分子結(jié)構(gòu)中含氧官能團(tuán)、側(cè)鏈、橋鍵、氫鍵等依據(jù)鍵能大小相繼裂解析出,形成各種烴類及中小分子;另一方面,芳環(huán)族相對增多、增大,煤的基本結(jié)構(gòu)單元BSU增大,芳香結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性得到了提高,到無煙煤時則主要由縮聚的芳環(huán)組成,到超無煙煤時則呈現(xiàn)類石墨結(jié)構(gòu)。煤的動力變質(zhì)作用一直是煤地質(zhì)學(xué)中研究的熱點和難點。20世紀(jì)70年代,國內(nèi)外學(xué)者[14,15,16,17,18,19]對鏡質(zhì)組各向異性(VRA)特征先后做了實驗研究。鏡質(zhì)組各向異性與類石墨芳環(huán)層片的優(yōu)選排列方位有關(guān)。在應(yīng)力作用下,VRA的特征發(fā)生了規(guī)律性變化,說明應(yīng)力作用能夠促使芳環(huán)層片重新排列,即構(gòu)造應(yīng)力可以改變分子的結(jié)構(gòu)。近年來,曹代勇等提出應(yīng)力降解與應(yīng)力縮聚來解釋煤的動力變質(zhì)機(jī)理,這一觀點被許多學(xué)者所接受。構(gòu)造應(yīng)力可促使有機(jī)分子發(fā)生化學(xué)變化和結(jié)構(gòu)變化,一方面構(gòu)造應(yīng)力能以機(jī)械力或動能的形式作用于煤有機(jī)大分子,使煤芳環(huán)結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈、官能團(tuán)等分解能較低的化學(xué)鍵斷裂,降解為分子量較小的自由基團(tuán);另一方面在三軸不等的擠壓應(yīng)力或剪切應(yīng)力作用下,煤芳環(huán)通過旋轉(zhuǎn)、位移、趨于平行定向排列使秩理化程度不斷提高,基本結(jié)構(gòu)單元定向生長和優(yōu)先拼疊使堆砌度增大、平面碳網(wǎng)中的芳環(huán)環(huán)數(shù)增多、層面間距減小,芳香稠環(huán)體系增大,即應(yīng)力降解機(jī)制和應(yīng)力縮聚機(jī)制。2產(chǎn)氣機(jī)械是不同變形機(jī)制影響下的2.1煤的化學(xué)演化理論上,高溫必然促進(jìn)煤的降解作用而產(chǎn)生氣體,并且同樣的煤級應(yīng)該熱解產(chǎn)生同樣多的氣體。前人有關(guān)構(gòu)造煤與非構(gòu)造煤的熱解生烴實驗結(jié)果表明,構(gòu)造煤與非構(gòu)造煤的熱解參數(shù)具有相同的演化趨勢,但在數(shù)值上存在系統(tǒng)差異,構(gòu)造煤生烴潛力低于同級別的非構(gòu)造煤。實驗研究也表明,易突出的構(gòu)造煤會產(chǎn)生更多的氯仿提取物,說明在構(gòu)造變形作用過程中可能曾有比同煤級原生結(jié)構(gòu)煤更多的烴類生成,來自有機(jī)質(zhì)成烴的實驗也證明了類似的結(jié)果。隨著核磁共振(13CNMR)、電子順磁共振(EPR)、X射線衍射(XRD)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)等方法在煤結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用,大量的研究證據(jù)[28,29,30,31,32,33,34,35,36,37,38,39,40,41,42,43]表明,相同煤化程度的構(gòu)造變形煤和原生結(jié)構(gòu)煤的化學(xué)演化存在著差異:(1)構(gòu)造煤中脂族結(jié)構(gòu)比原生結(jié)構(gòu)煤脫落快,而穩(wěn)定程度較高、活化能較大的芳香結(jié)構(gòu)則相對富集;(2)在構(gòu)造變形作用下,煤的大分子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生變化,煤中氫發(fā)生化學(xué)環(huán)境轉(zhuǎn)移,使脂肪烴含量相對減少,穩(wěn)定的芳香烴含量相對增加,促進(jìn)煤大分子結(jié)構(gòu)的降解。這些也正是煤動力成烴的有力佐證。綜合前人的成果可以看出,構(gòu)造應(yīng)力對煤分子結(jié)構(gòu)具有超前演化作用這一重要特征。許多學(xué)者[38,39,44,45,46,47,48,49,50,51,52]研究表明,雖然韌性變形和脆性變形都能影響到煤的大分子結(jié)構(gòu),但是不同的變形機(jī)制和變形強(qiáng)度會造成構(gòu)造煤的芳香結(jié)構(gòu)、脂族結(jié)構(gòu)及含氧官能團(tuán)等不同的演化特征,但是相較而言韌性變形比脆性變形對煤分子結(jié)構(gòu)的影響更大,這主要是由于不同變形機(jī)制下的能量轉(zhuǎn)化機(jī)理存在差異。脆性變形主要是通過機(jī)械摩擦轉(zhuǎn)化為熱能而引起煤化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化,而韌性變形主要是通過應(yīng)變能的積累而引起煤大分子結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)類似于位錯、蠕變等現(xiàn)象。在脆性變形機(jī)制下,煤在構(gòu)造應(yīng)力作用下主要表現(xiàn)為碎裂和研磨作用,煤快速形成優(yōu)勢破裂面并產(chǎn)生滑動,機(jī)械能主要轉(zhuǎn)化為摩擦動能,即定向應(yīng)力作用下的熱演化。隨著變形程度的增加,熱能逐漸積累,分子運(yùn)動速度加快,動能增加,使煤中鍵能較弱的脂肪官能團(tuán)、芳核側(cè)鏈等斷裂脫落、降解、有序度增加及產(chǎn)生CH4等氣體分子,但煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)仍處于穩(wěn)態(tài),不易發(fā)生煤與瓦斯突出。在韌性變形機(jī)制作用下,機(jī)械能轉(zhuǎn)化為應(yīng)變能,芳香層片通過結(jié)構(gòu)單元位錯或?qū)悠频冗^程,一方面使芳環(huán)及芳香層片間產(chǎn)生次生結(jié)構(gòu)缺陷,有序度降低,另一方面使芳核裂解,分子運(yùn)動速度加快,側(cè)鏈小分子脫落,產(chǎn)生一些小分子(如CH4-等),并存在于煤的次生結(jié)構(gòu)缺陷中,且伴隨此過程儲存了大量處于非穩(wěn)態(tài)的應(yīng)變能,當(dāng)維持其平衡的條件被打破時,巨大的應(yīng)變能突然釋放,同時小分子便會以煤層氣的形式從次生結(jié)構(gòu)缺陷中釋放出來,發(fā)生煤與瓦斯突出。2.2煤系煤反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)的表征為了進(jìn)一步討論應(yīng)力作用(應(yīng)變能)與熱能作用(含摩擦熱)對產(chǎn)氣機(jī)理的不同影響作用,本文引入化學(xué)動力學(xué)的研究方法。化學(xué)動力學(xué)是研究化學(xué)反映過程的速率和反應(yīng)機(jī)理的物理化學(xué)分支學(xué)科,研究對象是物質(zhì)性質(zhì)隨時間變化的非平衡的動態(tài)系統(tǒng)。經(jīng)典化學(xué)動力學(xué)研究方法是從化學(xué)動力學(xué)的原始實驗數(shù)據(jù)——濃度C與時間t的關(guān)系出發(fā),經(jīng)過分析獲得某些反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)——反應(yīng)速率常數(shù)K、活化能Ea、指前因子A。用這些參數(shù)可以表征反應(yīng)體系的速率特征。對雙分子反應(yīng)A+B→C+D,可用公式k表示反應(yīng)速率常數(shù),即化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的快慢,此公式稱為阿倫尼烏斯公式。式中:K為反應(yīng)的速率系(常)數(shù);Ea被稱為活化能,是分子從常態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槿菀装l(fā)生化學(xué)反應(yīng)的活躍狀態(tài)所需要的能量;A被稱為指前因子,是一個只由反應(yīng)本性決定而與反應(yīng)溫度及系統(tǒng)中物質(zhì)濃度無關(guān)的常數(shù),與K具有相同的量綱。Ea和A是化學(xué)動力學(xué)中極重要的2個參數(shù)。R為摩爾氣體常數(shù),T為熱力學(xué)溫度。當(dāng)化學(xué)反應(yīng)一定時,Ea、A和R是幾乎不變的,反應(yīng)速率由T決定,即T上升,反應(yīng)速率加快,煤在溫度上升的過程中(即只在溫度的影響作用下發(fā)生變質(zhì)作用的過程中)產(chǎn)生氣體的速率也會相應(yīng)加快。當(dāng)煤在溫度不變,受到應(yīng)力作用時,煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變,這表現(xiàn)在公式中即改變了Ea,如韌性變形作用,由于應(yīng)變能的加入使煤發(fā)生反應(yīng)所需的最小能量降低,反應(yīng)的速率系數(shù)就相應(yīng)加快。從理論上說明,變形作用也會相應(yīng)地加快產(chǎn)氣速率,即變形作用起到了與溫度相同的產(chǎn)氣效果。3煤次高溫高壓實驗煤的高溫高壓變形實驗相對巖石和礦物的高溫高壓實驗起步較晚,表1中對近年來煤的高溫高壓實驗及其成果進(jìn)行了概括。這些實驗的成果主要集中在溫壓條件及應(yīng)力對鏡質(zhì)組反射率變化的影響。通過研究國內(nèi)外煤的高溫高壓變形實驗,發(fā)現(xiàn)實驗過程中樣品均產(chǎn)氣,但由于這些實驗中所設(shè)計的溫壓條件相對較高,有的遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于煤樣品的熱解甚至裂解起始溫度,再加之煤的熱解及高溫裂解是煤層氣的主要成因這一認(rèn)識,眾多學(xué)者對煤的高溫高壓變形實驗中產(chǎn)氣現(xiàn)象有所忽視,并對在實驗過程中將產(chǎn)生的氣體排出尚未進(jìn)行深入研究。值得注意的是,在周建勛等的實驗中出現(xiàn)了強(qiáng)烈產(chǎn)氣現(xiàn)象,Mastalerz等在實驗中發(fā)現(xiàn)煤靜水壓力條件下樣品產(chǎn)氣量與溫度并未表現(xiàn)出明顯的相關(guān)性。為了排除煤的熱解成因產(chǎn)氣的干擾,探索超量煤層氣的來源,侯泉林課題組在2011年自行設(shè)計了一套煤次高溫高壓實驗方法,并對產(chǎn)生的氣體進(jìn)行了收集和測試分析,測試結(jié)果表明實驗中收集到的氣體主要為CO。本文對該實驗流程進(jìn)行了總結(jié),如圖2所示。煤次高溫高壓實驗從實驗層面初步證明了變形作用不僅造成煤物理結(jié)構(gòu)的變化,也能引起煤化學(xué)大分子結(jié)構(gòu)的變化,并產(chǎn)生氣體。Xu等從計算量子化學(xué)的觀點,進(jìn)一步解釋了在煤變形的過程中機(jī)械能轉(zhuǎn)變?yōu)閼?yīng)變能,在應(yīng)變能累積的過程中,通過舊鍵的斷裂及新鍵的形成產(chǎn)生了CO。然而,由于是探索性實驗,實驗的選樣和設(shè)計尚欠周全。為了實驗?zāi)芨玫靥剿髯冃巫饔脤γ寒a(chǎn)氣的制約機(jī)理,盡可能地避免溫度的影響,樣品選擇了沁水盆地的中—高煤級的無煙煤,認(rèn)為其熱裂解的起始溫度較高,是進(jìn)行煤高溫高壓變形實驗的最佳樣品。但是,從典型煙煤(低煤階)的熱解過程可知,煙煤在300℃時才開始有氣體解析出來,并且隨著煤級的增高,析出氣體所需溫度也相應(yīng)增高,那么無煙煤(中—高煤階)析出氣體的溫度應(yīng)該遠(yuǎn)高于300℃。在此次探索性實驗中設(shè)計的溫度為50~200℃,遠(yuǎn)低于煙煤解析出氣體的溫度,設(shè)計的溫度同樣對煙煤有效,因此僅為了避免溫度的影響而只選擇無煙煤,有些不夠全面。4在煤中的電導(dǎo)率測試超量煤層氣的賦存狀態(tài)也一直是相關(guān)研究者關(guān)注的重點,但是目前還遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒有清楚的認(rèn)識。脆性變形和韌性變形都可改變煤的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)和滲透率,但是不同類型的構(gòu)造煤孔隙參數(shù)和滲透率變化又有區(qū)別,變形較強(qiáng)的構(gòu)造煤與原生構(gòu)造煤或變形極弱的構(gòu)造煤相比滲透率明顯增高。高分辨率透射電鏡技術(shù)的引入促使構(gòu)造煤納米級孔隙(<100nm)的發(fā)現(xiàn),該孔隙是瓦斯的主要吸附空間,從脆性變形到韌性變形,累計孔容、總比表面積及液氮吸附量隨著變形的增強(qiáng)迅速增加。但是通過煤層物性的改變所提高的吸附氣體的能力有限,不足以解釋超量煤層氣的賦存。Alexeev等通過氫譜核磁共振和X射線衍射技術(shù)研究,提出煤層氣在煤中的賦存狀態(tài)除了游離態(tài)、吸附態(tài)還可能存在固溶態(tài)。林紅等利用拉曼光譜研究脆、韌性變形構(gòu)造煤時發(fā)現(xiàn),在中、低變質(zhì)構(gòu)造煤中,從脆性到韌性變形D峰發(fā)生規(guī)律性變化,而D峰歸屬于分子單元間的缺陷,因此推測變形中產(chǎn)生的煤層氣可能會存在于這些次生結(jié)構(gòu)缺陷中。此外,還有學(xué)者提出超臨界氣體吸附和類似于天然氣水合物的籠型晶體化合物儲存形態(tài)。但到目前為止,這些觀點還處于推測階段,尚未得到證實。5討論和理解5.1實驗結(jié)果沒有獲得科學(xué)驗證煤在構(gòu)造應(yīng)力作用下,發(fā)生嚴(yán)重形變時,能否產(chǎn)生大量的氣體,并最終導(dǎo)致瓦斯突出的問題一直困擾著人們。從前人研究來看,煤在變形過程中確實能夠產(chǎn)生氣體,但能否產(chǎn)生甲烷與產(chǎn)生如此巨量的氣體還從未有科學(xué)驗證。次高溫高壓變形產(chǎn)氣實驗中選取的樣品為高度變質(zhì)的無煙煤,煤結(jié)構(gòu)中鍵能較弱的烷烴側(cè)鍵已經(jīng)基本在熱解和裂解過程中脫去,因此實驗過程中只收集到了CO,而沒有得到CH4。低煤階煤中含有大量低鍵能烷烴側(cè)鏈,在變形作用過程中最容易脫落,并發(fā)生大分子化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化,這些變化能否產(chǎn)生氣體,產(chǎn)生的氣體又是什么氣體,有何產(chǎn)氣規(guī)律,還需要更多實驗證明。為了更好地反映出不同煤階的煤在變形作用下的產(chǎn)氣及其變化特征,應(yīng)該選取各煤級原生煤進(jìn)行次高溫高壓實驗,并結(jié)合量子化學(xué)等現(xiàn)代化學(xué)理論和實驗手段對比實驗前后的結(jié)果數(shù)據(jù),對產(chǎn)生氣體的來源、能量、機(jī)理等作進(jìn)一步可行的探索。5.2煤的原生煤和瓦斯的移等過程(1)在