聚乙烯醇復合超濾膜的制備及性能研究

聚乙烯醇復合超濾膜的制備及性能研究

膜污染是影響大規(guī)模建成超濾膜技術(shù)的主要障礙。耐污染超濾膜的制備是近年來研究的熱點。眾所周知,提高膜表面的親水性,可以有效阻止膜表面與截留的有機分子之間的非特殊粘合,從而減輕污染物的吸附。在眾多的材料中,聚乙烯醇由于具有強親水性、優(yōu)良的成膜性、不易受污染及突出的物理和化學穩(wěn)定性,成為最受青睞的膜材料之一。本文以中分子量聚丙烯酸(Poly(acrylicacid),PAA)為添加劑,以混纖微孔膜作為基膜,制備了聚乙烯吡咯烷酮(PVA)復合超濾膜,研究了制膜條件對膜性能的影響,并考察了膜處理模擬含油污水的效果及耐油污染性能。1試驗部分1.1致孔劑、生化試劑及測量方法聚乙烯醇:國藥集團化學試劑有限公司,進口分裝,醇解度大于99%,聚合度1750±50;戊二醛:25%溶液,國藥集團化學試劑有限公司,生化試劑;聚丙烯酸:本實驗室合成,由自由基聚合制得,作為致孔劑及催化劑(弱酸性),用凝膠滲透色譜測定平均分子量為1.1×106;基膜:混纖微孔膜,杭州水處理中心,孔徑為0.22μm,厚度為100μm。1.2醋酸纖維素微孔濾膜的制備PVA先溶解于蒸餾水中制得水溶液,將PVA溶液、PAA溶液以及交聯(lián)劑戊二醛溶液按照一定比例混合均勻的制膜液25mL,20℃恒溫,真空脫泡1h,然后倒入一放置了0.22μm醋酸纖維素微孔濾膜(作為基膜,預先用蒸餾水浸泡洗去甘油等保濕劑)的12.5cm直徑的死端過濾器內(nèi),在合適的壓力下使大部分的溶液透過基膜,再將浸潤了溶液的基膜取出,用兩根均勻的不銹鋼棒夾住,并均勻地拖動(兩根棒之間的距離調(diào)整為101μm,以使得棒與膜之間不產(chǎn)生明顯的壓力),得到浸潤了制膜溶液、表面均勻的膜,將其用兩塊表面光滑的玻璃板夾住后放入50℃恒溫烘箱內(nèi)熱處理一定時間后取出,放入蒸餾水中浸出膜中的致孔劑PAA,晾干備用。1.3表面結(jié)構(gòu)及親水性表征分別用原子力顯微鏡(AFM,SPI-3800N,Seiko,Japan),掃描電子顯微鏡(SEM,JSM-5610LV/NO-RAN-VANTAGE),接觸角儀(DSA100,KRüSS,Germany)來表征膜的表面結(jié)構(gòu)及親水性。1.4滲透池及分散油的量和粒徑將所制得的PVA超濾膜用超濾膜評價裝置(切向流)測試其純水通量及對模擬含油污水的截留效果和耐污染效果,滲透池的有效面積為38.5cm2。試驗用的模擬含油污水是將一定量的汽油加入自來水中,在高速攪拌機以20000r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌30min。用激光粒度測定儀(Mastersizer,英國Malvern公司)測試水中的分散油的粒徑。用紅外光譜分析儀(JDS-106型,吉林北光分析儀器廠)分析進水和出水中的油含量。2結(jié)果與討論2.1paa含量對復合膜通過性的影響試驗中用掃描電子顯微鏡和原子力顯微鏡對制得的PVA復合膜進行了表征,如圖1、圖2所示。圖1(a)、(b)、(c)、(d)分別是PAA含量為1.5%,2.0%,2.5%和3.0%時復合膜的表面SEM圖,放大倍數(shù)分別為100000和50000倍。從圖1可以看出,復合膜結(jié)構(gòu)比較致密,說明膜孔徑較小。圖2(a)、(b)、(c)、(d)分別是PAA含量為1.5%,2.0%,2.5%和3.0%時復合膜的AFM圖,與SEM圖相比,明顯可見隨著PAA含量增加,膜表面的孔增大。2.2復合膜的親水性用接觸角儀測定了膜的接觸角,測試結(jié)果見表1。由表1可見,在膜面上的水滴很快地鋪展開來,使得所形成的接觸角在快速變小,表明PVA復合膜有很好的親水性。2.3影響膜性能的因素2.3.1pva濃度對膜通量的影響圖3描述了在PAA含量2.5%,交聯(lián)時間40min,交聯(lián)比例2.75%條件下PVA濃度對膜的滲透通量的影響。可見,隨著PVA濃度增加,膜的滲透通量降低。這是因為濃度越高,所制得膜的厚度及致密程度都可能增加,導致水透過膜的阻力增加。2.3.2paa含量對pva復合膜純水通量的影響以較大分子量的PAA為添加劑,希望當PVA分子上的羥基與交聯(lián)劑戊二醛進行交聯(lián)反應時,大分子量的PAA移動受限制,使得其具有在成膜過程中能夠均勻分布與膜內(nèi)部的可能性;而其羧基的離解又使得制膜液顯現(xiàn)一定的酸性,因此其又兼具有羥基與醛基交聯(lián)反應的催化劑作用。而在較低的溫度及無硫酸等強酸存在的情況下,羧基與羥基發(fā)生酯化反應的可能性又較小,這使得PAA在成膜后浸入水中時能夠擴散出來而達到致孔的效果。圖4為在PVA濃度4.0%,交聯(lián)時間40min,交聯(lián)比例2.75%條件下PAA含量對PVA復合膜純水通量的影響。由圖4可知,隨著PAA濃度的增加,膜的純水滲透通量也增加。這是由于PAA濃度增加,一方面所制得膜的孔徑會增加,另一方面孔的數(shù)量也會增加,兩者共同導致膜滲透通量的增加。從膜的AFM圖上也可看出,當PAA濃度增及時,膜表面的孔也增加,這與膜的純水滲透通量增加相一致。2.3.3不同低密度、低熱值、復合膜的良好運行圖5描述了在PVA濃度4.0%,PAA含量2.5%,交聯(lián)比例2.75%條件下交聯(lián)時間對膜純水滲透通量的影響,隨著時間的增加,交聯(lián)劑的交聯(lián)程度更加完全,膜的致密程度也增加,膜的通量隨之下降。當時間增加到40min時,膜的通量下降幅度很小,表明此時交聯(lián)劑可能已經(jīng)接近反應完全。2.3.4paa與hso4的相互作用交聯(lián)比例定義為制膜溶液中每摩爾PVA重復單元的戊二醛的摩爾數(shù),假設(shè)戊二醛全部與PVA分子鏈上羥基進行反應。當用H2SO4作交聯(lián)反應的催化劑時,交聯(lián)比例相對較低,否則制膜溶液在制膜過程中就可能發(fā)生交聯(lián),或者當水分揮發(fā)時,會導致H2SO4濃度增加,使得膜聚乙烯醇分子上羥基的大量縮合而導致通量很小。而以PAA作為交聯(lián)劑時,由于弱酸的平衡,可以避免因H+濃度過大而導致的這一現(xiàn)象的發(fā)生。圖6描述了在PVA濃度4.0%,PAA含量2.5%,交聯(lián)時間40min條件下不同交聯(lián)比例時膜的滲透通量?？梢?隨著交聯(lián)比例的增加,膜的純水通量降低,這符合通常的規(guī)律。2.4膜通量的下降及恢復率選擇所制得的膜(純水滲透通量為387.1L/m2·h)對含分散油濃度為538.2mg/L的模擬污水在0.10MPa,20℃的條件下進行超濾試驗。激光粒度測定儀測得水中油的平均粒徑為1.78μm。如圖7所示,膜通量在初期有較大的下降,約30min后膜通量達到穩(wěn)定,此時出水中的油含量也逐漸達到平衡。這可能是截留在膜表面的油產(chǎn)生聚集形成一層油膜,使得膜的滲透通量下降,而油膜的形成也阻礙了小粒徑油滴的透過,因而出水中的油含量逐漸下降,達到穩(wěn)定狀態(tài)時,膜對油的截留率可達90%以上。當膜的滲透通量下降并達到平衡時,分別采用純水(正)沖洗、純水反沖洗以及用表面活性劑(0.1%十二烷基苯磺酸鈉)溶液清洗,清洗時間為20min,其通量恢復率分別為93.6%、97.5%、98.9%。經(jīng)反沖洗及表面活性劑清洗后的通量恢復率均達到97%以上,表明PVA復合膜對具有較高的耐油污染的性能。3膜通量與paa含量的關(guān)系以混合醋酸纖維素微孔膜為支撐膜制備了聚乙烯醇復合超濾膜,考察了制膜條件對膜純水