不同高溫條件下海泥發(fā)電電池性能研究

不同高溫條件下海泥發(fā)電電池性能研究

海泥發(fā)電技術(shù)，也稱為海泥發(fā)電技術(shù)，以下簡稱bm-cf）。它是一種特殊的微生物燃料電池,其陽極埋在厭氧的海泥中,陰極放置在海水中;陽極表面海泥細菌降解沉積物中的有機物質(zhì)或無機物質(zhì),釋放質(zhì)子和電子,質(zhì)子和電子分別從電解液和外電路傳遞到陰極,并與陰極附近溶解氧發(fā)生反應(yīng)生成水,形成回路并產(chǎn)生電能。海泥發(fā)電技術(shù)可望作為海底監(jiān)測儀器的長期電源供應(yīng),解決海洋開發(fā)儀器中電源供給的瓶頸問題,具有重要的研究意義。目前關(guān)于BMFC研究大部分集中在電池陽極改性研究,陽極改性不僅可以提高電池輸出功率,而且抗極化性能和穩(wěn)定性顯著提高。但是,這些改性研究是在實驗室室溫條件下進行的,其實驗環(huán)境單一,而海水溫度受地理緯度、深度的影響很大,比如世界上的幾大洋,約75%的水體溫度在0~6℃之間,50%的水體溫度在1.3~3.8℃之間,整體水溫平均為3.8℃。因此,開展4℃環(huán)境與常規(guī)室溫環(huán)境電池性能對比實驗研究,有利于指導(dǎo)實海條件電池設(shè)計,具有實際意義。1材料和方法1.1實驗材料石墨塊(分析純)、粘膠基碳纖維(活性表面積300~400m2/g)、海水、海洋沉積物(海泥,取自青島膠州灣)。1.2碳纖維束的制備陽極使用長、寬、高分別為10cm×8cm×1cm的石墨塊。依次用600、800目砂紙打磨平整,將制備好的電極浸在蒸餾水中超聲處理30min,然后浸在丙酮溶液中超聲處理20min,80℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥,待用。陰極使用長20cm,重15g的粘膠基碳纖維束(含碳量>90%,比表面積300~400m2/g)。將其在1mol/L鹽酸中浸泡2h除去碳纖維中金屬雜質(zhì),去離子水反復(fù)浸泡直到溶液pH值不再變化,放入鼓風(fēng)干燥箱內(nèi),80℃干燥12h,待用。1.3海泥的預(yù)處理如圖1所示,系統(tǒng)采用兩個直徑20cm,高20cm的PVC圓桶,桶底放約10cm海洋沉積物。將制備的石墨電極平行埋入沉積物5cm,然后將海水緩緩倒入PVC桶中避免海泥的擾動,防止海泥中陽極露出泥面。海泥上部海水高度為8cm,待海水澄清后,將陰極置于海水5cm深位置。固定陽極和陰極以保證其在海水中的深度不變。飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極置入上部海水中。將其中一個PVC桶放入冰箱中,設(shè)置恒溫4℃,另一個放在室溫環(huán)境中,兩者均通入空氣,保持相同的條件。設(shè)計開展3個平行試驗,取平均值。1.4極化曲線測試萬用表(MY61,上海精密儀器科技有限公司)和參比電極(232C飽和甘汞電極,上海精密科學(xué)儀器有限公司)測電極電位。將陽、陰極和可調(diào)節(jié)電阻箱(ZX21,天水長城電子儀器廠,阻值0~10000Ω)串聯(lián)組成閉合回路,改變電流、電壓值待穩(wěn)定15min后記錄數(shù)據(jù),得出陽、陰極和電池極化曲線;塔菲爾曲線掃描速率1mV/s(log[currentdensity]versusoverpotential,η),掃描范圍η=0~350mV,η=0為陽極開路電位;將塔菲爾曲線線性部分反向延長至超電勢等于零時電流值可以確定電極交換電流密度(i0),一般選擇低過電勢范圍(η=50~150mV)避免物質(zhì)傳遞影響。2結(jié)果與討論2.1溫室初始電位和陽極電位如圖2所示,陰極電位基本維持在300mV左右,相差不大,說明陰極在兩種環(huán)境中都比較穩(wěn)定,溫度對陰極影響不大。陽極被埋入沉積物后,室溫環(huán)境下陽極電位大約是-80mV,4℃條件在37mV,室溫環(huán)境初始電位明顯低于4℃條件下電位。之后5天,室溫陽極電位快速下降,大約經(jīng)過8天時間電位下降到-440mV。4℃條件陽極電位下降速度低于室溫,大約17天左右電位才下降到-420mV。這是由于室溫接近微生物的最適宜生長條件,細菌繁殖速率快,代謝酶活性高,電子產(chǎn)生和傳輸速率快,電極電位降低快;而4℃低溫條件限制了微生物活性,繁殖速率和代謝速率均很慢,導(dǎo)致其電位下降緩慢,因此達到理論預(yù)測值比室溫條件下長。2.2電池bmfc的表觀內(nèi)阻如圖3所示,BMFC在室溫下極化曲線斜率小于4℃,說明其抗極化能力優(yōu)于4℃。當(dāng)4℃環(huán)境下BMFC電流密度大于80mA/m2時,輸出電壓急劇下降,但室溫環(huán)境BMFC直到電流密度大于130mA/m2時,電壓才開始以較大速率下降,因此可以說明BMFC在室溫環(huán)境,物質(zhì)傳遞阻力較小。同時可以根據(jù)電池極化曲線斜率估算電池表觀內(nèi)阻,通過對電流-電壓曲線進行線性擬合計算得到室溫、4℃環(huán)境下的BMFC表觀內(nèi)阻分別為703Ω,1005Ω,室溫環(huán)境下電阻比4℃小302Ω。在微生物燃料電池中,歐姆內(nèi)阻所占的比例較小,電荷傳遞內(nèi)阻和擴散內(nèi)阻在總電阻中充當(dāng)重要角色,有時占電池總內(nèi)阻的90%以上,因此室溫條件下擴散阻力和活化阻力遠小于4℃條件。如圖3所示,2個BMFC的功率密度均隨電流密度的增加而增加,在達到一個最大值后開始逐漸下降。室溫和4℃環(huán)境最高輸出功率密度分別為39.9mW/m2和29.1mW/m2,對應(yīng)的電流密度分別為125.8mA/m2和79.2mA/m2,對應(yīng)的電池輸出電壓分別為629mV和368mV。兩個BMFC功率密度曲線在低電流密度區(qū)域(<40mA/m2)差別很小,但當(dāng)電流密度大于50mA/m2時,4℃BMFC的功率密度開始低于室溫。2.3電池的單元能力如圖4所示,陰極極化曲線平緩,陽極極化曲線極化明顯,說明電池性能主要受陽極影響。室溫環(huán)境陽極極化斜率低于4℃,其陽極抗極化能力優(yōu)于4℃,這也和室溫下微生物活性高,產(chǎn)生并傳遞電子快的結(jié)論吻合。2.4塔菲爾曲線切線下電極交換電流密度如圖5所示,經(jīng)過初始階段電流急劇增加后,塔菲爾曲線開始呈線性變化,塔菲爾曲線是電流密度的對數(shù)與陽極過電位之間的關(guān)系。根據(jù)塔菲爾公式,η=a+blog|i|,其中η為陽極過電位,i為交換電流,a、b為塔菲爾常數(shù)。塔菲爾曲線切線的斜率、截距可以用來分析動力學(xué)常數(shù),可以計算出電子交換系數(shù)、交換電流密度等內(nèi)容。經(jīng)過線性擬合求得室溫和4℃環(huán)境下陽極交換電流密度分別為735.1×10-3A/m2和4.81×10-3A/m2,二者相差152倍。塔菲爾曲線通過交換電流密度反映低電位下電極瞬時動力學(xué)活性。交換電流密度越高,反應(yīng)所需活化能越低,電極上氧化還原反應(yīng)越快,電極反應(yīng)達到平衡所需的時間越短,動力學(xué)越快。室溫條件適合電化學(xué)反應(yīng),降低了反應(yīng)勢壘,加速了釋放電子過程,提高了陽極表面交換電流密度和電子傳遞動力學(xué)。2.5海泥和海水淡化工程表1總結(jié)了不同溫度下海底微生物燃料電池陽極穩(wěn)定時間,動力學(xué)活性和電池開路電位,內(nèi)阻以及輸出功率等特性。其中:Time指陽極穩(wěn)定時間(anodesteadytime),OCP電池開路電位(opencircuitpotential),R電池內(nèi)阻(internalresistance),Pmax最大功率密度(maximumpowerdensity),Imax最大電流密度(maximumcurrentdensity),i0交換電流密度(exchangecurrentdensity),KA動力學(xué)活性(kineticactivity)。一方面,根據(jù)Fick擴散第一定律公式,J=-Ddc/dx,其中J是擴散通道,D是擴散系數(shù),c為濃度;x為離基點的距離;dc/dx是c對x的導(dǎo)數(shù),即濃度梯度。在這里,可以認為海泥和海水中的物質(zhì)是穩(wěn)態(tài)擴散。擴散系數(shù)D和擴散物質(zhì)種類、溫度有關(guān),溫度越高,D值越大。因此,室溫條件陽極表面物質(zhì)擴散速度快,電子轉(zhuǎn)移速度快,動力學(xué)活性高。另一方面,根據(jù)Arrhenius活化能公式,κ=Aexp(-Ea/RT),其中κ為反應(yīng)的速率系(常)數(shù);Ea和A分別稱為活化能和指前因子,是化學(xué)動力學(xué)中極重要的兩個參數(shù);R為摩爾氣體常數(shù);T為熱力學(xué)溫度。其中溫度越高,活化能越低,κ值越大(反應(yīng)速率快)。在陽極表面的細菌和酶代謝催化反應(yīng)中,溫度高,活化能低,有利于生化反應(yīng)的進行,反應(yīng)速率加快;同時不斷快速擴散的物質(zhì)也可以滿足代謝需求。因此,室溫條件海泥電池陽極具有較高的電流密度和抗極化能力。相反,低溫導(dǎo)致物質(zhì)擴散速度變慢,導(dǎo)致陽極穩(wěn)定時間緩慢,導(dǎo)致物質(zhì)傳遞內(nèi)阻增大。同時,低溫降低微生物和酶的代謝反應(yīng)活化速度,活化能壘高,從而增加了活化內(nèi)阻,導(dǎo)致電池整體內(nèi)阻高于室溫環(huán)境,動力學(xué)活性較低。以上因素綜合作用表現(xiàn)出4℃環(huán)境下電池輸出功率和電