鉑催化重整工藝60年回顧

鉑催化重整工藝60年回顧

1汽油和芳烴自1949年世界第一個研磨混凝土裝置建成以來，太原炮重整件法經(jīng)歷了60多年的發(fā)展過程。進(jìn)入21世紀(jì)以來,受全球環(huán)保法規(guī)日益嚴(yán)格、市場對高辛烷值汽油和芳烴需求不斷增加,以及航空煤油、柴油、汽油等加氫工藝的發(fā)展等多重因素影響,對廉價氫源的需求日益旺盛。據(jù)統(tǒng)計,世界范圍內(nèi),催化重整裝置生產(chǎn)的汽油和芳烴分別占汽油和芳烴總產(chǎn)量的34%~39%和24%~28%;僅美國一國,催化重整裝置生產(chǎn)的汽油和芳烴分別占該國汽油和芳烴總產(chǎn)量的60%和69%;中國70%以上的芳烴及50%以上的氫氣均來源于催化重整裝置。為此,目前及今后相當(dāng)一段時間內(nèi),預(yù)計催化重整工藝仍將持續(xù)發(fā)展。2直到設(shè)備生產(chǎn)結(jié)束，公司的生產(chǎn)狀況2.1世界催化重整能力單一化據(jù)美國《油氣雜志》(OGJ)2011年1月1日統(tǒng)計,2010年,全球共有煉油廠662座,原油蒸餾裝置總加工能力達(dá)到44.11×108t/a,其中美國為8.93×108t/a,占世界原油總加工能力的20.25%,居世界首位。468座煉油廠設(shè)有催化重整裝置,居世界催化重整加工能力前三位的分別是美國、日本和俄羅斯,它們分別擁有120座、28座、25座大型煉油廠。按美國《油氣雜志》統(tǒng)計的世界催化重整加工能力,2010年世界催化重整總加工能力為4.95×108t/a,其中美國、日本、俄羅斯分別為1.52×108t/a、3.566×107t/a和3.207×107t/a,美國占世界催化重整總能力的30.71%,居世界首位。2010年,世界催化重整能力平均占原油加工能力最高的是美國,為17.06%,其次是英國、加拿大和墨西哥,分別為16.53%、16.05%和15.60%。據(jù)美國UOP公司的統(tǒng)計,目前世界范圍內(nèi)約有200多套采用UOP公司技術(shù)的連續(xù)重整裝置。20世紀(jì)70年代,UOP公司設(shè)計的連續(xù)重整裝置最大加工能力為1.72Mt/a,目前該公司設(shè)計的連續(xù)重整裝置的加工規(guī)模為0.26~4.30Mt/a。2.2催化重整能力截至2009年6月,我國共有催化重整裝置72套,總加工能力30.89Mt/a,其中連續(xù)重整裝置25套,總加工能力20.89Mt/a,平均規(guī)模為0.836Mt/a;半再生重整裝置47套,總加工能力10.00Mt/a,平均規(guī)模為0.213Mt/a。我國催化重整能力僅次于美國、俄羅斯和日本,位居世界第四位。但我國催化重整能力占原油加工能力的比例低于世界平均水平。2010年,世界催化重整能力占原油加工能力的比例為12.93%,同期我國催化重整能力為42.29Mt/a,占原油加工能力590Mt/a的比例為7.17%。3催化重整催化劑催化重整催化劑方面,近期研究和開發(fā)的重點(diǎn)是最大限度提高催化劑的選擇性和壽命,以最大量生產(chǎn)汽油、BTX芳烴和氫氣,滿足市場需求。其技術(shù)研發(fā)重點(diǎn)為:(1)半再生重整催化劑,選擇減少PtRe催化劑的氫解活性,增加重整生成油和氫氣產(chǎn)率,以及提高催化劑選擇性和壽命的三金屬和多金屬催化劑。(2)連續(xù)重整催化劑,增加催化劑的活性和選擇性,減少失活率,降低Pt組元荷載,提高催化劑抗磨損性能。新近推出的催化重整催化劑主要有美國UOP公司的R-98、R-230、R-264、R-262、R-274、R-254及R-284等;法國石油研究院(IFP)的全資子公司阿克森斯(Axens)公司的CR-601、CR-607、CR-617及AR-701等。3.1催化劑的連續(xù)重整技術(shù)UOP公司的大多數(shù)連續(xù)重整催化劑均為含有Pt和Sn的雙金屬催化劑,有些催化劑也含有一些助金屬,以提高催化劑選擇性。目前,世界上共有250多套裝置采用該公司的連續(xù)重整技術(shù)。該公司曾對所屬的專利催化劑的使用壽命進(jìn)行調(diào)查,結(jié)果表明,催化劑壽命達(dá)到或超過10a的裝置約有50套。為進(jìn)一步提高裝置加工能力,提高重整油、氫氣和芳烴收率,克服催化劑貼壁效應(yīng),UOP公司改進(jìn)了催化劑配方,在工藝、設(shè)備和控制技術(shù)創(chuàng)新的同時,也開發(fā)了多種連續(xù)重整催化劑(見表1)。3.1.1化劑的bR-230系列催化劑采用了新的制備技術(shù),改進(jìn)了催化劑的氧化鋁載體和金屬/酸比。該系列催化劑與工業(yè)應(yīng)用的R-134和R-132催化劑相比,生焦量減少20%~25%,C5+收率提高0.5%~0.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。R-230系列連續(xù)重整催化劑已于2000年得到工業(yè)運(yùn)用,R-234與鉑含量更高的R-232,目前已在世界100多套UOP連續(xù)重整裝置中應(yīng)用。3.1.2高密度r-32催化劑該系列催化劑與UOP公司的R-130系列相比,密度更高,具有特定的孔結(jié)構(gòu),金屬/酸的平衡再次優(yōu)化,催化劑強(qiáng)度更好。上述性能提高了催化劑的活性,在再生器中燒焦速率增快,降低生焦,減少了催化劑細(xì)粉。高密度的R-262催化劑可減少催化劑貼壁,適用于裝置消除瓶頸改造項(xiàng)目。高密度R-260系列催化劑在反應(yīng)器中向下流動的力更大,可使通過催化劑的原料油的加工量更大,在氫油比不變的情況下,可提高裝置加工能力20%,并可提高產(chǎn)品產(chǎn)率和經(jīng)濟(jì)效益。該系列催化劑中的R-264催化劑,適用于新建和以生產(chǎn)芳烴為主的裝置,并于2004年得到工業(yè)應(yīng)用。鉑含量更高的R-262催化劑于2007年工業(yè)應(yīng)用。目前,R-264和R-262催化劑已用于世界50多套裝置。3.1.3助金屬的選擇提高液體產(chǎn)率的催化劑R-274與R-234相比,液體產(chǎn)率可提高0.5%~1.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。液體產(chǎn)率的提高主要是添加了助金屬,它具有改變酸性功能和改變金屬功能的雙重功效。對酸性來說,助金屬能改進(jìn)相對于烷烴裂化反應(yīng)的烷烴環(huán)化反應(yīng)的選擇性,通過減少烷烴的酸裂化,降低液化氣產(chǎn)率,提高可轉(zhuǎn)化為芳烴的反應(yīng)物數(shù)量;對金屬來說,助金屬可以降低金屬的加氫裂解活性,從而減少甲烷和乙烷的生成。UOP公司認(rèn)為,就連續(xù)重整裝置而言,助金屬的選擇要考慮3個方面:(1)對液體產(chǎn)率、活性和生焦的影響;(2)通過多個氧化還原周期,助金屬對保持和調(diào)節(jié)金屬與酸性功能的能力;(3)對催化劑其他性能(如氯化物滯留能力)無不利影響。但不是所有助金屬都對氧化/還原周期重復(fù)適用。例如,某類助金屬對提高性能有利,但發(fā)現(xiàn)可使催化劑不穩(wěn)定,原因是在典型的反應(yīng)和再生條件下助金屬揮發(fā);又如,某類助金屬可提高液體產(chǎn)率,且表面積穩(wěn)定,但導(dǎo)致氧化鋁載體的氯化物滯留性質(zhì)有很大損失。UOP公司連續(xù)重整裝置高液體產(chǎn)品產(chǎn)率的R-274催化劑已于2001年得到工業(yè)應(yīng)用,目前已用于15套以上的工業(yè)裝置。表2為正在運(yùn)轉(zhuǎn)中的兩套連續(xù)重整裝置R-274催化劑的助金屬含量,在運(yùn)轉(zhuǎn)多年后發(fā)現(xiàn),其助金屬相對含量與運(yùn)轉(zhuǎn)初期相同。據(jù)統(tǒng)計,國內(nèi)有兩套裝置使用該催化劑。工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)表明,在中、低苛刻度下,催化劑活性偏低,高溫、高苛刻度下活性改善,但生成油溴價高,造成芳烴生產(chǎn)的白土消耗量劇增。目前一套已換為國產(chǎn)催化劑,另一套仍在運(yùn)轉(zhuǎn)。3.1.4催化劑的選擇R-254是R-274催化劑的改進(jìn)型,目的是在保持選擇性優(yōu)點(diǎn)的基礎(chǔ)上提高其活性。該催化劑仍然使用有效的助金屬,但改變了添加助金屬到氧化鋁載體上的程序。最近,UOP公司對R-274和R-254新催化劑與R-234催化劑進(jìn)行對比試驗(yàn),選用某廠連續(xù)重整裝置具有代表性的原料,操作條件:RON為102,壓力為0.9MPa,空速為2.8,氫油比為2.0。試驗(yàn)結(jié)果表明,R-254和R274催化劑的產(chǎn)品產(chǎn)率和生焦量相近,但R-254的活性比R-274高4℃。其次,還證實(shí)助金屬能有效降低C3+C4(減少酸裂化)和C1+C2產(chǎn)率(減少金屬裂化)。R-284是UOP公司另一高液體產(chǎn)率催化劑,選用該公司的高密度氧化鋁載體,并已按配方生產(chǎn)。該催化劑適用于受貼壁限制的重整裝置、消除瓶頸項(xiàng)目和新建裝置,也適用于希望得到最大芳烴和二甲苯產(chǎn)率的芳烴裝置。R-284與R-264催化劑相比,其催化劑密度、金屬和氯化物含量相同,但添加了與R-254和R-274催化劑相同的助金屬。R-284催化劑活性比R-254高出2℃,液體產(chǎn)率也更高。3.2催化劑的組成、性能和再生技術(shù)Axens公司新的催化劑系列能滿足從低壓到中壓,從生產(chǎn)汽油或生產(chǎn)芳烴不同模式操作的工藝要求。該系列催化劑采用Pt-Sn加助劑方式,優(yōu)化Pt負(fù)載,改進(jìn)氧化鋁載體,使其具有更高的水熱穩(wěn)定性和強(qiáng)度,并改進(jìn)了專利的浸漬方法,使催化劑比表面積增加10%以上,以得到更好的容氯能力,減少對下游的腐蝕性。催化劑性能的提高,將改善邊際效益,允許更苛刻的操作條件,并適應(yīng)加工原料的廣泛性。新開發(fā)的多助劑催化劑系列包括:用于Axens公司連續(xù)重整裝置的Pt含量為0.25%的高密度汽油型催化劑CR-601和CR-607,Pt含量為0.30%的芳烴型催化劑AR-701和AR-707,以及用于其他重整裝置的Pt含量為0.29%的低密度催化劑CR-617。目前,該系列催化劑已有三個牌號投入工業(yè)化運(yùn)轉(zhuǎn)。實(shí)踐證明,Axens公司新的催化重整家族催化劑系列C5+質(zhì)量收率可提高1.0%~1.5%,氫氣質(zhì)量收率可提高0.1%以上,并可獲得更高的芳烴產(chǎn)率,而焦炭產(chǎn)率可降低20%左右。催化劑的最大再生次數(shù)取決于催化劑組成、性能和再生技術(shù),與催化劑比表面積的減少有關(guān),并與燃燒氣體濕度呈正函數(shù)關(guān)系,而濕度大小又決定于再生技術(shù)。Axens公司認(rèn)為,如果采用該公司最先進(jìn)的干式燃燒循環(huán)回路設(shè)計,在催化劑壽命范圍內(nèi),可以實(shí)現(xiàn)再生次數(shù)大于700次。3.3ps-型連續(xù)重整催化劑國內(nèi)石油化工科學(xué)研究院(RIPP)主要通過助劑的選擇、載體的改進(jìn)、鉑金屬含量的降低、助劑與Pt的最佳配合和非Sn、Re助劑的引入等技術(shù)創(chuàng)新途徑,實(shí)現(xiàn)了技術(shù)突破,得到了活性穩(wěn)定性高、水熱穩(wěn)定性好和選擇性高的連續(xù)重整催化劑。截至2011年,我國運(yùn)轉(zhuǎn)中的連續(xù)重整裝置已有48套,其中39套采用國產(chǎn)催化劑。國產(chǎn)催化劑的國內(nèi)市場占有率達(dá)80%以上,并出口到多個國家和地區(qū)。迄至目前,國產(chǎn)PS系列催化劑不僅應(yīng)用于各類使用UOP和IFP技術(shù)的連續(xù)重整裝置,并且在我國自主開發(fā)的低壓組合床、超低壓連續(xù)重整技術(shù)的裝置上也得到成功應(yīng)用。目前,PS-Ⅵ型催化劑是RIPP研制開發(fā)的具有低積碳速率、高液體選擇性特點(diǎn)的應(yīng)用最廣的連續(xù)重整催化劑。在鉑、錫組元的基礎(chǔ)上,引入新型助劑,經(jīng)過獨(dú)特的工藝處理,在不降低比表面積前提下,具有積碳速率低、選擇性高、持氯能力強(qiáng)、活性穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。PS-Ⅵ型連續(xù)重整催化劑主要組成:Pt,0.28%;Sn,0.31%;Cl,1.10%;Si,79μg/g;Fe,98μg/g;Na,3μg/g。該催化劑主要物理性質(zhì):堆密度為0.56mL/g,比表面積為193m2/g,孔隙體積為0.71mL/g,1.4~2.0mm粒徑占99.8%,磨損率為1.2%。該催化劑具有理想的堆密度、比表面積、孔隙體積和粒度分布,尤其具有良好的壓碎強(qiáng)度和抗磨損性能。近年,RIPP又相繼開發(fā)出高鉑型低積碳速率連續(xù)重整催化劑PS-Ⅶ,以及新型的PS-Ⅷ、PS-Ⅸ。4恢復(fù)前后連續(xù)重整裝置性能測試結(jié)果1971年,UOP公司的CCR(CatalystContinuousRegeneration)Platforming連續(xù)催化重整工藝實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn),四個反應(yīng)器重疊布置,積炭催化劑可連續(xù)再生,催化劑可長期保持較高活性,重整生成油收率和芳烴產(chǎn)率得到提高。之后,又相繼推出加壓再生、UOPCycleMax、UOPchlorsorb技術(shù),使其催化重整工藝技術(shù)達(dá)到一個更高水平。1973年,法國IFP的Octanizing連續(xù)催化重整工藝實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn),工藝性能與美國UOP公司的CCR相似,但四個反應(yīng)器并列布置。隨著工藝的不斷改進(jìn),又分別推出IFPRegenB、IFPRegenC技術(shù)。長期以來,美國UOP工藝和法國IFP工藝成為世界上最具競爭力的兩種連續(xù)催化重整工藝。2009年4月12日,我國第一套自行研究開發(fā)、設(shè)計和建設(shè)的1.0Mt/a連續(xù)催化重整裝置在廣州建成投產(chǎn),并實(shí)現(xiàn)全裝置投料試車一次成功。該裝置配套應(yīng)用國內(nèi)自行開發(fā)的“超低壓連續(xù)重整成套技術(shù)”,其催化劑再生能力為1135kg/h,苛刻度(RON)為104。高負(fù)荷(100%、110%、115%)標(biāo)定結(jié)果顯示,重整產(chǎn)物C5+液體收率、汽油辛烷值(RON)、芳烴產(chǎn)率、純氫產(chǎn)率均達(dá)到設(shè)計保證值(見表3),同時滿足超負(fù)荷時水力學(xué)設(shè)計要求。本套1.0Mt/a國產(chǎn)化超低壓連續(xù)重整裝置主要技術(shù)特征為:反應(yīng)壓力為0.35MPa,四臺重整反應(yīng)器采用兩兩重疊布置,反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件采用向心流動型式,物流為上進(jìn)下出。催化劑再生部分:再生器氯化區(qū)的含氯氣體單獨(dú)抽出,與再生氣體混合堿洗脫氯,而不直接進(jìn)入燒焦區(qū),減少再生器的氯腐蝕;同時,氯化區(qū)及焙燒區(qū)氧含量高,氧氯化效果好,有利于催化劑活性的恢復(fù)。燒焦區(qū)循環(huán)氣體(再生氣)經(jīng)換熱冷卻及干燥脫水后,實(shí)現(xiàn)“干、冷”循環(huán)。該流程與“熱循環(huán)”流程相比,循環(huán)氣中水含量可從大于35000×10-6降到不大于2000×10-6。閉鎖料斗采用“新型無閥輸送”,且布置于再生器上方,利用再生器上部的緩沖區(qū)作為閉鎖料斗的高壓區(qū),其壓力更加穩(wěn)定,操作更加平穩(wěn)。再生部分多余的焙燒氣體自氯化區(qū)出口放空,適應(yīng)于低碳燒焦,再生系統(tǒng)可在待生催化劑焦含量較低(3%以下)時平穩(wěn)操作,提高裝置操作彈性。本套超低壓連續(xù)重整裝置建成投產(chǎn),標(biāo)志著我國成為繼美國、法國之后世界上第三個擁有連續(xù)重整技術(shù)的國家,對實(shí)現(xiàn)我國煉油技術(shù)國產(chǎn)化具有劃時代意義。目前,該技術(shù)正廣泛應(yīng)用于國內(nèi)北海、塔河、九江、滄州、東明、揚(yáng)子石化等連續(xù)重整裝置的設(shè)計與建設(shè)中。2001年,中國石化工程建設(shè)公司(SEI)和RIPP共同研發(fā)的逆流移動床連續(xù)重整工藝獲國家發(fā)明專利(專利號:8117972.X)。逆流移動床連續(xù)重整工藝改變催化劑在反應(yīng)區(qū)的流動方向,使之與反應(yīng)物逆向流動,即所謂的催化劑逆流輸送,再生催化劑先提升輸送至最后一個重整反應(yīng)器,并依次輸送通過第三反應(yīng)器、第二反應(yīng)器,最后至第一重整反應(yīng)器,待生催化劑再從第一重整反應(yīng)器提升至再生器,完成整個催化劑的循環(huán)。由此可見,該工藝過程使容易進(jìn)行的反應(yīng)對應(yīng)低活性催化劑,而難進(jìn)行的反應(yīng)對應(yīng)高活性催化劑,在每個反應(yīng)器中,催化劑的活性狀態(tài)與反應(yīng)的難易程度相匹配,克服了傳統(tǒng)連續(xù)重整工藝存在的弊端。RIPP針對逆流和順流工況的反應(yīng)結(jié)果做了對比試驗(yàn),對比試驗(yàn)采用PS-Ⅳ催化劑,原料P∶N∶A(質(zhì)量比)為56.44∶40.39∶3.17;平均反應(yīng)壓力為0.35MPa;催化劑裝填比為1.0∶1.5∶2.5∶5.0。在低苛刻度和高苛刻度條件下進(jìn)行反應(yīng)對比試驗(yàn),初步試驗(yàn)結(jié)果見表4?？梢钥闯?在相同反應(yīng)條件下,逆流比順流反應(yīng)氫產(chǎn)率增加,四組試驗(yàn)平均增加3%;C5+液體收率略有增加,但不明顯;重整生成油中C4-組分減少,C6+組分增加。初步試驗(yàn)結(jié)果表明:該工藝在液體產(chǎn)品收率等技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)方面優(yōu)于現(xiàn)有的連續(xù)重整工藝。從反應(yīng)動力學(xué)看,在難轉(zhuǎn)化的后部反應(yīng)器內(nèi)使用活性較高的催化劑,在易轉(zhuǎn)化的前端反應(yīng)器內(nèi)使用活性低的催化劑,有利于提高產(chǎn)品收率,技術(shù)上合理。中國石化濟(jì)南分公司原有一套15×104t/a半再生催化重整裝置,后改擴(kuò)建為30×104t/a。現(xiàn)擬采用逆流移動床連續(xù)重整工藝技術(shù),將現(xiàn)有半再生重整裝置異地改造為60×104t/a連續(xù)重整裝置,采用國產(chǎn)連續(xù)重整催化劑,重整平均反應(yīng)壓力為0.35MPa(表),C5+重整生成油辛烷值(RON)按102~103設(shè)計。目前,濟(jì)南分公司60×104t/a逆流移動床連續(xù)重整裝置(改造)可行性研究評估已經(jīng)完成,基礎(chǔ)設(shè)計即將結(jié)束,預(yù)計該裝置將于2012年底建成投產(chǎn)。5連續(xù)重整與連續(xù)工藝近年來,催化重整工藝技術(shù)本質(zhì)