分子氧催化烯烴環(huán)氧化反應的研究進展

分子氧催化烯烴環(huán)氧化反應的研究進展

環(huán)氧樹脂苯乙烷是一種重要的有機化合物。主要用于合成香料、藥物、高級涂料等。它還可以用作環(huán)氧樹脂緩沖、紫外吸收劑、增香劑和催化劑。如環(huán)氧苯乙烷加氫可得到β-苯乙醇,該法具有收率高、易精制、污染小等優(yōu)點,預期將取代環(huán)氧乙烷生產法。β-苯乙醇具有柔和、愉快而持久的玫瑰香氣,在香料中占有獨特的地位,大量用于玫瑰香型和各種花香型香精配方中。環(huán)氧苯乙烷也是合成左旋咪唑的主要中間體。近年來國內外對β-苯乙醇和醫(yī)藥左旋咪唑需求量急劇增長,市場上環(huán)氧苯乙烷供不應求,給其研究及發(fā)展帶來了廣闊的前景。工業(yè)上環(huán)氧苯乙烷合成方法為鹵醇法和過氧酸直接氧化法。鹵醇法是較早應用于工業(yè)生產環(huán)氧苯乙烷的方法,其所用的氧源是鹵氧化物,包括次鹵酸、次氯酸鹽以及亞碘酰苯。該法工藝簡單,環(huán)氧苯乙烷收率達80%,但物耗和能耗都較高,在生產過程中產生大量難以處理的含鹵廢水,環(huán)境污染嚴重,是一個急待改進的生產工藝。過氧酸直接氧化法是以苯乙烯為原料,有機過氧酸類直接進行環(huán)氧化的方法,具有選擇性高、環(huán)氧化速度快的優(yōu)點,然而有機過氧酸價格比較昂貴,本身不穩(wěn)定,且從反應物中分離出酸有困難,生產技術條件要求高。近年來,探索新的高效的環(huán)氧苯乙烷合成方法受到研究者的極大關注,其中以分子氧為氧源的研究最為引人注目。在研究的眾多環(huán)氧化方法當中,分子氧(氧氣或空氣)是最理想的氧源,廉價易得又不產生污染。然而氧分子在常溫下非常穩(wěn)定,必須經過適當的催化才能與苯乙烯發(fā)生環(huán)氧化反應。本文對近年來以分子氧為氧源氧化苯乙烯合成環(huán)氧苯乙烷所用催化劑的研究現狀進行了總結,并對其前景進行了展望。1溶劑對co-mcm-37催化環(huán)氧化反應的影響沸石分子篩由于其獨特的結構及性質,在石油化工與其它領域中得到了廣泛的應用,將其它雜原子諸如鈷、鐵、錳等引入分子篩進行取代,可調變其物化及催化性質,能夠獲得具有新催化性能的催化材料。目前,該類催化劑研究較多的是摻雜金屬離子的微孔和中孔分子篩,它們在無共還原劑存在下對以氧氣為氧化劑的苯乙烯環(huán)氧化具有較好的擇形催化效果,其副產物主要為苯甲醛。Tang等考察了不同金屬離子摻雜X、Y、MCM-41分子篩的催化性能。結果表明,該類催化劑的活性與所采用金屬離子種類及價態(tài)有關,而與分子篩孔徑的影響不大,以Co(Ⅱ)-NaX為催化劑,N,N-二甲基甲酰胺為溶劑,反應溫度100℃,反應時間4h,苯乙烯轉化率達44%,環(huán)氧苯乙烷選擇性為60%,苯甲醛選擇性也近40%。在此基礎上,張旭等對溶劑進行篩選,發(fā)現非極性溶劑對反應不利,極性酰胺類溶劑有利于環(huán)氧化反應,而于N,N-二甲基甲酰胺中摻入少量二甲基亞砜,其活性明顯提高,然而二甲基亞砜摻入量體積分數超過17.5%,可能由于二甲基亞砜與催化活性位有較強的配位作用,限制了反應物在活性位上的吸附,苯乙烯轉化率迅速下降。湯清虎等考察了各種具有較低蒸氣壓的溶劑(沸點>100℃)對含鈷八面沸石Co(Ⅱ)-NaX性能的影響,發(fā)現甲苯、氯苯、叔丁醇等溶劑分子不能與分子篩中的鈷離子有效配位,難形成活化分子氧的活性中心;酰胺類、二甲亞砜、乙酰丙酮等溶劑分子能夠提供與鈷離子配位的孤對電子,可與鈷離子有效配位形成活化分子氧的活性中心,得到較高的苯乙烯轉化率與環(huán)氧苯乙烷選擇性,從而認為溶劑與分子篩中金屬離子的配位作用是形成活化分子氧活性中心并使烯烴發(fā)生環(huán)氧化反應的關鍵。該類反應為自由基反應,首先為分子氧在催化劑的作用下活化與烯烴形成過渡態(tài)自由基,該自由基可與中心金屬離子配位形成中間態(tài)進而引導反應的進行,反應機理如圖1所示。為了提高催化劑的活性,研究人員考察了鈷的存在狀態(tài)與催化性能之間的關系,通過表征證實,模板劑離子交換法(TIE)、水熱合成法(DHT)及浸漬法均能合成具有六方規(guī)則孔道結構的Co-MCM-41,然而鈷的存在狀態(tài)有所差異。TIE法合成樣品中鈷主要以孤立態(tài)鈷離子[single-siteCo(Ⅱ)]形式存在,DHT法合成樣品中鈷主要以微晶態(tài)Co2SiO4形式存在,而浸漬法合成的樣品中則存在大量顆粒狀氧化鈷,當鈷含量相近時,前者比后兩者具有更高的催化活性,從而表明Co-MCM-41孔道內的孤立態(tài)鈷離子是催化苯乙烯環(huán)氧化反應的高效活性位。到目前為止,金屬離子在MCM-41中的配位結構及其活化氧氣機理還不清楚,其存在形式與催化性能的關聯有待于進一步研究。此外,Xu等也報道了Co(Ⅱ)-ZSM-5的催化性能,苯乙烯轉化率較低,而于反應體系中加入引發(fā)劑叔丁基過氧化氫(TBHP)后,苯乙烯轉化率提高到67.3%,環(huán)氧苯乙烷選擇性也近80%。通過進一步研究表明,將Schiff堿配體負載于Co(Ⅱ)-ZSM-5中,配體能夠協調溶劑、氧氣和苯乙烯在催化劑中的吸附,苯乙烯轉化率和環(huán)氧苯乙烷選擇性能夠進一步提高。2絡合物催化劑2.1鐵絡合物催化劑直接以氧氣或空氣中的氧為氧化劑,操作方便,但苯乙烯分子的雙鍵對氧比較敏感,易氧化為苯甲醛等。因此,于反應體系中加入過量的更易氧化的物質,則有利于環(huán)氧化產物的生成。目前研究較多的共還原劑是醛類化合物。程青芳等從天然樟腦的衍生物出發(fā),制備d,d-二龍腦?；淄殍F(Ⅲ)絡合物,考察了不同結構的醛對苯乙烯環(huán)氧化產物收率和光學ee值的影響,結果表明,隨著參與反應的醛類分子的增大,苯乙烯轉化率及環(huán)氧苯乙烷收率逐漸升高,醛的α位上取代基的分子越大,則越有利于烯烴環(huán)氧化反應,如表1所示。這種鐵絡合物具有價格低廉、易得、高效及對環(huán)境污染少等優(yōu)點,是一種優(yōu)良的環(huán)保型綠色催化劑。Haber等也考察了鈷、鐵、錳-卟啉絡合物的催化性能,發(fā)現反應體系中無共還原劑存在時,苯乙烯基本不發(fā)生轉化,而有適量異丁醛加入,苯乙烯轉化率迅速增加,從而認為該反應是由異丁醛與金屬卟啉化合物相互作用而引發(fā)的,如式(1)所示。反應過程主要為兩個平行反應,一反應為苯乙烯氧化生成苯甲醛和甲醛;另一反應是苯乙烯環(huán)氧化生成環(huán)氧苯乙烷,環(huán)氧苯乙烷能夠進一步異構化為苯乙醛;異丁醛在反應中被氧化為異丁酸。Amarasekara等以Co(Ⅱ)-Salen為催化劑,乙腈為溶劑,正丁醛為共還原劑,得到了苯乙烯轉化率為58%、環(huán)氧苯乙烷和苯甲醛選擇性分別為64%和36%的結果。劉艷華等以異丁醛為共還原劑,考察了Mn(Ⅱ)-Salen對苯乙烯環(huán)氧化反應的催化性能,苯乙烯轉化率達98.3%,環(huán)氧苯乙烷選擇性為85.9%,同時對該條件下其它烯烴的環(huán)氧化性能進行比較,發(fā)現芳烯烴最易發(fā)生環(huán)氧化反應,而脂肪烯烴不易發(fā)生,且碳鏈越長反應越慢,烯烴環(huán)氧化轉化率由高到低的順序為苯乙烯>環(huán)已烯>1-丁烯>1-十二烯。醛類化合物為共還原劑,不僅價格昂貴,且其在反應中轉化為無用的或低價值的聯產品,增加了分離的難度,因而制約了這種方法進一步的推廣應用。除醛外,Zeng等也報道了Zn為共還原劑水楊醛類Mn(Ⅲ)-Schiff堿絡合物在低溫下(25℃)的催化性能,環(huán)氧苯乙烷選擇性達90%以上,然而苯乙烯轉化率僅為8%。進一步于反應體系中加入微量堿金屬化合物,發(fā)現帶正電荷的Na+更易與催化劑作用形成Mn=O活性物種,苯乙烯轉化率及催化劑轉化數均增長一倍以上。2.2金屬絡合物催化劑研究者在無共還原劑存在下也做了一些工作,但結果不能令人滿意。Zsigmond等以Mn(Ⅲ)-Salen絡合物為催化劑,TBHP為引發(fā)劑催化苯乙烯氧化,苯乙烯轉化率達80%以上,然而環(huán)氧苯乙烷選擇性僅為5.2%。Jego等采用嫁接法將Mn(Ⅲ)-卟啉負載于石墨電極電化學催化苯乙烯氧化,環(huán)氧苯乙烷收率不足5%。李雪萍等在常壓氧、110℃的反應條件下,考察了不同金屬酞菁在苯乙烯液相氧化中的催化作用,發(fā)現幾乎所有的雙核單金屬酞菁均比相應的單核金屬酞菁高出很多的催化活性,表明這類大環(huán)絡合物也具有較好的儲存電子的作用,苯乙烯氧化生成環(huán)氧苯乙烷的同時伴隨著雙鍵的斷鍵,產物中環(huán)氧苯乙烷與苯甲醛摩爾比為1.7。水楊醛Schiff堿過渡金屬絡合物在烯烴環(huán)氧化方面取得了令人矚目的成就,但他們在使用中存在穩(wěn)定性差、易失活、難以回收等缺點。因此均相催化劑的多相化是一個十分活躍的領域,它能結合均相和多相催化劑的優(yōu)點,同時避免它們的缺點。將金屬絡合物封裝在沸石分子篩超籠中,不僅分散了活性中心,保留了絡合物原有的均相催化性質,而且沸石籠能夠保護絡合物分子。晉春等采用自由配體法將一系列Schiff堿鈷絡合物固載在Y型分子篩超籠中,研究表明,由于分子篩的位分離效應,在反應中不能形成二聚或多聚物,避免了催化劑的失活,催化劑重復使用3次,其活性保持不變;而Schiff堿鈷絡合物苯環(huán)上的氫原子被吸電子基團取代增加了苯乙烯環(huán)氧化的活性,該催化分子氧氧化反應涉及Co(Ⅲ)-O-O·過氧自由基中間體,吸電子基團能夠使其相應生成的鈷過氧自由基[Co(Ⅲ)-O-O·]穩(wěn)定性增加,其活性提高。金屬配合物的量子化學密度泛函計算結果揭示了配合物的催化性能與軌道能量密切相關。3ag納米線負載催化劑苯乙烯能夠被吸附于氧化處理過的Au、Ag、Cu等金屬的表面,紅外鏡面反射吸收光譜和X射線光電子能譜表征結果表明該反應在金屬表面發(fā)生,然而這類催化反應過程較為復雜。如以Au為催化劑,產物中環(huán)氧苯乙烷、苯甲酸、苯乙酸的選擇性分別為53%、20%和7%,另有部分苯乙烯被深度氧化為CO2和H2O,整個反應過程如圖2所示。相對非負載的金屬催化劑而言,負載型金屬催化劑使金屬催化劑活性組分有更高的分散度和更合適的粒度、載體,與金屬還可能存在著協同效應而具有較好的催化效果。Chimentao等研究了Ag納米線負載于α-Al2O3載體上的催化性能,結果表明,Cs負載于Ag納米線上其活性更高,以Ag(NW-0.25%Cs)/α-Al2O3(Ag納米線Cs負載量為質量分數0.25%)為催化劑,苯乙烯轉化率達94.6%,環(huán)氧苯乙烷選擇性為55.6%,氫氣程序升溫還原表征結果表明催化劑吸附氧后在其表面形成兩類不同的氧化活性物種。曾若生等以NaCl對Ag/SiO2進行修飾,考察了Ag負載量和NaCl修飾量對催化性能的影響,發(fā)現起環(huán)氧化作用的是小顆粒的Ag粒子,Ag顆粒增大或分散不均勻,均會引起環(huán)氧苯乙烷選擇性急劇下降。堿金屬可提高Cl-的穩(wěn)定性,中和表面的酸中心;Cl-的存在能有效減少活性氧Oa的電子云密度,使Oa更容易插入π-C=C,避免環(huán)氧苯乙烷的進一步完全氧化。李淑霞在常壓氧氣、70~80℃條件下,考察了幾種高分子負載催化劑氧化苯乙烯的催化性能。比較發(fā)現,高分子負載釕催化劑具有非常高的活性,然而苯乙烯雙鍵的氧化斷裂及苯乙烯聚合是很嚴重的副反應。于反應體系中加入2,6-二叔丁基對甲酚阻聚劑,氧化反應被完全抑制,從而表明該催化反應是通過自由基自動氧化反應機理進行的,沒有觀察到預期的高分子效應。4催化劑的協同作用張慶紅等的專利涉及一種固體催化劑的制備方法,采用離子交換法或浸漬法,將第Ⅷ族金屬的氧化物負載于SiO2載體上(nMOx/SiO2),其中,SiO2為孔徑1.5~30nm的介孔二氧化硅,n為金屬氧化物在催化劑中質量分數,n=0.5%~8%,在合適的反應條件下,苯乙烯轉化率在4h之內能夠達到40%,環(huán)氧化物的選擇性在60%以上,催化劑在多次重復使用后活性無明顯下降。Zhan等由此受到啟示,將硝酸鈷直接焙燒后制備鈷氧化物(CoOx),再通過浸漬、干燥、焙燒等程序將其負載于載體上,考察載體種類及催化劑負載量對其性能的影響,發(fā)現SiO2與催化劑具有較好的協同效果,CoOx在載體上的分散程度越高,其催化效果越好。Li等研究了高度分散于SiO2載體上的納米TiO2的催化性能,并在反應過程中對催化劑進行了電子順磁共振光譜表征,檢測到大量氧吸附于納米催化劑顆粒的表面,這些活性位能捕獲一個電子形成一個活性中心,從而使苯乙烯選擇性氧化為環(huán)氧苯乙烷和苯甲醛,催化劑的比表面積越小,對氧的吸附能力越差,催化活性越低。中國科學院蘭州化學物理研究所劉俊華等考察了改性的釩磷氧化物的催化性能,發(fā)現添加Ag后顯著改善了催化劑的微晶相結構,促進V5+的還原并進而形成不同量的Ag(V2P2O10)及Ag2(VO2)(PO4)相,同時摻雜Ag進入釩磷氧化合物的層狀結構并影響層間的連接,為苯乙烯與催化劑活性位充分接觸提供了條件。馬云云等發(fā)現空氣在溫和條件下難以實現超細CuO直接苯乙烯氧化,然而在反應中加入起轉移氧作用的異丙苯可促使反應進行。該反應過程為空氣先將異丙苯氧化成過氧化氫異丙苯(CHP),CHP再與苯乙烯反應,異丙苯既作溶劑也作為氧的傳遞者參與中間氧化反應,并推測其它含有α-H的有機試劑也可起到類似的這種作用。5-乙基eahq作還原劑近年來,雜多酸作為一種新型催化材料,以其獨特的酸性、氧化還原性和“假液相”行為等優(yōu)勢引起了人們的重視。Xi等開發(fā)出2-乙基蒽氫醌為氧受體的苯乙烯環(huán)氧化體系,該系統(tǒng)以磷鎢雜多酸[π-C5H5NC14H29]7[PW12O42]·xH2O為催化劑,分子氧為氧源,循環(huán)使用的2-乙基蒽氫醌(EAHQ)作還原劑,在反應過程中,EAHQ被氧化生成2-乙基蒽醌(EAQ)和H2O2,然后在催化劑的作用下H2O2使烯烴環(huán)氧化。反應產物被分離后,EAQ通過Pd催化劑與氫化合生成EAHQ以進行下一步重復使用。該系統(tǒng)磷鎢雜多酸催化劑在環(huán)氧化反應結束后從體系中析出,可循環(huán)使用,產物中環(huán)氧苯乙烷選擇性大都在90%以上。整個過程中消耗苯乙烯、氫氣、分子氧,實現了高選擇性,環(huán)境友好的氧化新途徑。整個反應過程如圖3所示。周寧等進一步考察了兩種反應方式對結果的影響,方式一為在沒有催化劑和烯烴的情況下用O2使2-乙基蒽氫醌全部氧化為2-乙基蒽醌和H2O2,再加入烯烴與催化劑進行環(huán)氧化反應;方式二是氫醌加O2及烯烴和催化劑一起進行反應。兩者進行比較,前者比后者具有更高的苯乙烯轉化率和環(huán)氧苯乙烷產率,催化劑轉化數也得到提高,他們認為這是后者反應體系中的2-乙基蒽氫醌被所生成的H2O2氧化,存在著H2O2環(huán)