熱熔預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂體系固化反應(yīng)動力學(xué)研究

熱熔預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂體系固化反應(yīng)動力學(xué)研究

0結(jié)構(gòu)符合復(fù)合材料底片膠接修補的設(shè)計作為一種新型的應(yīng)急維護技術(shù)，該材料的綠色管道修復(fù)技術(shù)具有結(jié)構(gòu)重建低、抗疲勞性能強、耐腐蝕性好等優(yōu)點。是一種可靠、經(jīng)濟、高效的結(jié)構(gòu)修復(fù)方法。復(fù)合材料貼片主要由纖維增強材料和樹脂基體材料組成。環(huán)氧樹脂作為復(fù)合材料基體樹脂具有粘接強度高、耐腐蝕性好、力學(xué)性能強等優(yōu)點,但因其粘度大,與纖維增強材料復(fù)合時浸潤性差,最終影響復(fù)合材料貼片的膠接修補強度。采用奇士增韌劑對環(huán)氧樹脂改性可達到降粘的效果。文中利用旋轉(zhuǎn)粘度儀對其粘度進行了測定,并應(yīng)用示差掃描量熱法(DSC)研究樹脂體系固化反應(yīng)過程,利用熱失重分析法(TGA)獲得樹脂基體的熱穩(wěn)定性能,觀察了復(fù)合材料貼片的顯微形貌。1固化劑的制備將雙酚A型環(huán)氧樹脂E-51和E-44、4,4′-二氨基二苯甲烷四縮水甘油胺(AG-80)、1,2′-環(huán)氧己烷4,5-二甲酸二縮水甘油酯(TDE-85)按2∶1∶3∶4的質(zhì)量比加熱至120℃進行熔融混合,加入奇士增韌劑(CC)機械攪拌1.5h;降溫至80℃后加入10%的固化劑4,4′-二氨基二苯砜(DDS),機械攪拌20min,而后加入0.5%的促進劑咪唑攪拌均勻,取出環(huán)氧樹脂,將其置于真空干燥箱中脫泡20min,取出后冷卻至室溫備用。采用NDJ-8S型旋轉(zhuǎn)粘度儀測定環(huán)氧樹脂體系在50～130℃之間的粘度,每隔10℃取一點。采用Pyris1型差示掃描熱分析儀測量樹脂基體固化反應(yīng)過程,其基本參數(shù)為:N2氛圍,溫度范圍為30～350℃,升溫速率分別為5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min,樣品質(zhì)量為6～7mg。采用熱失重分析儀測試樹脂的熱穩(wěn)定性,其基本參數(shù)為:N2氛圍,升溫速率為10℃/min,溫度為25～580℃;復(fù)合材料貼片的顯微形貌由S4800型掃描電子顯微鏡觀察得到,為使材料充分導(dǎo)電,測試前對試樣進行噴金處理。2結(jié)果與討論2.1樹脂體系粘度圖1為環(huán)氧樹脂體系粘度與溫度的關(guān)系曲線。圖2為環(huán)氧樹脂與纖維復(fù)合后的材料貼片的顯微形貌。從圖1中可以看出,該環(huán)氧樹脂體系粘度較低,50℃時僅為3.5Pa·s。60～130℃時的粘度為中溫?zé)崛垲A(yù)浸料用環(huán)氧樹脂的1/10～1/5,在90～130℃之間是一種熱熔預(yù)浸料用中溫固化環(huán)氧樹脂的1/5～1/4,有利于環(huán)氧樹脂與纖維之間的充分浸潤。圖2中可以看出,環(huán)氧樹脂分布均勻,浸入纖維較好,兩者界面結(jié)合比較緊密,有利于提高復(fù)合材料貼片的修補強度。2.2升溫速率對固化反應(yīng)的影響圖3所示為環(huán)氧樹脂體系分別在5℃/min、10℃/min、15℃/min和20℃/min4種不同升溫速率下的DSC曲線圖。由圖可以看出,在不同的升溫速度下,曲線的起始溫度、峰值溫度、終止溫度和形狀存在明顯的差異。且隨著升溫速率的增加,反應(yīng)放熱峰向高溫方向移動,這是因為隨著升溫速率的增加,熱慣性變大,環(huán)氧樹脂體系在單位時間內(nèi)產(chǎn)生的熱量較大,產(chǎn)生的溫差也越大,因此,固化放熱峰相應(yīng)地也向高溫方向移動。從圖3可以看出,環(huán)氧樹脂體系呈現(xiàn)出2個放熱峰,在升溫速率為5℃/min、10℃/min時,第2個放熱峰不是很明顯,隨著升溫速率的增加,體系第2個放熱峰開始明顯呈現(xiàn),且升溫速率越大第2個放熱峰的面積也越大,這是由于隨著升溫速率的增加,反應(yīng)時間較短,體系在較低的溫度下沒能及時固化。表1是環(huán)氧樹脂在不同升溫速率下的特征固化溫度。由表可以看出,環(huán)氧樹脂體系的放熱量(-ΔH)值隨升溫速率的增加而減少。這說明環(huán)氧樹脂體系的固化反應(yīng)完全程度隨升溫速率增加而降低。不同升溫速率下的Ti、Tp、Tf對升溫速率β的擬合曲線如圖4所示。采用外推法得出升溫速率為β=0時的各參數(shù),即分別以起始溫度Ti、峰頂溫度Tp和終止溫度Tf為縱坐標(biāo),以升溫速率β為橫坐標(biāo)做曲線進行線性擬合,得到該直線與縱坐標(biāo)的交點,即為β=0時的Ti、Tp、Tf。如圖4所示,3條擬合直線在縱坐標(biāo)上的截距分別為331.82K、412.08K、538.92K,即凝膠溫度Ti=58.82℃、固化溫度Tp=139.08℃和后固化溫度Tf=265.92℃。2.3固化反應(yīng)動力學(xué)分析環(huán)氧樹脂體系固化反應(yīng)的難易程度直接由表觀活化能的大小來反映。根據(jù)Kissinger和Crane方程對上述數(shù)據(jù)進行處理,以確定反應(yīng)表觀活化能和反應(yīng)能級。Kissinger方程:d[ln(β/Τ2p)]d(1-Τp)=-ER(1)d[ln(β/T2p)]d(1?Tp)=?ER(1)Crane方程:d(lnβ)d(1/Τp)=-(EnR+2Τp)(2)d(lnβ)d(1/Tp)=?(EnR+2Tp)(2)當(dāng)E/nR?2Tp時,方程(2)可以簡化為:d(lnβ)d(1/Τp)=-(EnR)d(lnβ)d(1/Tp)=?(EnR)(3)其中,Tp為峰值溫度,K;E為表觀活化能,J/mol;β為升溫速率,℃/min;R為摩爾氣體常數(shù),為8.314J/(mol·K);n為反應(yīng)能級;采用Kissinger和Crane方程,根據(jù)實驗不同的升溫速率及對應(yīng)的固化反應(yīng)放熱峰的峰值溫度,以lnβ和-ln(β/T2p2p)分別對1/Tp作曲線(如圖5),由圖可以看出lnβ和-ln(β/T2p2p)對1/Tp都有很好的線性關(guān)系。采用線性回歸,可得到體系固化反應(yīng)的線性回歸方程分別為:y=-7.27x+18.83和y=6.38x-4.65,曲線斜率分別為-7.27和6.38,相關(guān)系數(shù)R2分別為0.9980和0.9972。根據(jù)Kissinger和Crane方程,通過計算可以得出該環(huán)氧樹脂體系的固化反應(yīng)表觀活化能為53.1kJ/mol,反應(yīng)能級為0.88,不是整數(shù),該環(huán)氧樹脂體系為接近1級反應(yīng)的復(fù)雜反應(yīng),說明采用Kissinger和Crane方程對該環(huán)氧樹脂體系的動力學(xué)分析是合理、可靠和準(zhǔn)確的,為該環(huán)氧樹脂體系固化工藝的確定及應(yīng)用提供了理論依據(jù)。通過上述方法可計算出環(huán)氧樹脂體系A(chǔ)為6.67×106s-1,將所得的E、A和n值分別代入非等溫條件下的動力學(xué)方程:dαdt=k(1-α)ndαdt=k(1?α)nk=Aexp(-ERΤ)k=Aexp(?ERT)式中α為固化度,k為固化反應(yīng)速率。由此可得出環(huán)氧樹脂體系的固化動力學(xué)方程為:dαdt=6.67×106exp(-53.1RΤ)(1-α)0.88(4)應(yīng)用式(4)可以預(yù)測樹脂在不同的恒定溫度條件下,達到預(yù)定固化度所需要的時間;或一定時間范圍內(nèi),達到預(yù)定的固化度所需要的溫度。同時,由方程可以計算出該環(huán)氧樹脂在室溫的固化反應(yīng)速率為3.28×10-3s-1,而60℃和130℃時的固化反應(yīng)速率分別為2.67×10-2s-1、8.67×10-1s-1,因此得出,該環(huán)氧樹脂在室溫條件下活性比較低,有利于室溫下的存儲及低溫下的長期保存。圖6是不同升溫速率下的環(huán)氧樹脂轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系曲線。從圖中可以看出,在轉(zhuǎn)化率一定的前提下,升溫速率越高,所需固化溫度也越高;但在同一溫度下,升溫速率越低,轉(zhuǎn)化率越高。這是因為在較低的升溫速率下,樹脂體系有足夠的時間進行固化反應(yīng),能達到較高的反應(yīng)程度;而當(dāng)升溫速率加快時,環(huán)氧樹脂體系來不及反應(yīng),反應(yīng)程度較低。2.4溫度對環(huán)氧樹脂體系熱性能的影響圖7是環(huán)氧樹脂體系的熱失重曲線和微分熱失重曲線。由圖可以看出,環(huán)氧樹脂體系在271.23℃(失重5%時的溫度)開始分解,且在室溫到320℃之間,隨著溫度的增加,環(huán)氧樹脂體系的熱失重比較緩慢;當(dāng)溫度在320～450℃區(qū)間時,隨著溫度的增加,環(huán)氧樹脂體系的熱失重逐漸加快,且在414.55℃時達到最大值,此時,環(huán)氧樹脂固化物主鏈發(fā)生裂解、失重也最快。在271.23～414.71℃之間失重率約為60%,這是由于環(huán)氧樹脂固化物主鏈發(fā)生裂解、稠合、炭化所致。414.71～580℃范圍內(nèi)失重率約為30%,在此過程中,體系進一步發(fā)生炭化,直至所有的有機物裂解,并保持一定的焦炭保持率。在溫度低于320℃時,由于樣品中含有水分、易揮發(fā)的有機物及吸附的小分子物,環(huán)氧樹脂體系只有輕微的熱失重。因此,環(huán)氧樹脂體系具有良好的熱穩(wěn)定性。3環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)動力學(xué)(1)采用奇士增韌劑CC改性后的環(huán)氧樹脂體系粘度較低,與纖維復(fù)合后,環(huán)氧樹脂分布均勻,浸入纖維較好,兩者界面結(jié)合比較緊密,有利于提高復(fù)合材料貼片的修補強度。(2)應(yīng)用DSC研究環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)動力學(xué),結(jié)果表明,通過分析得出了環(huán)氧樹脂體系的凝膠