有機(jī)化學(xué)第七章

第六章單環(huán)芳烴苯的結(jié)構(gòu)，芳烴的性質(zhì)，

親電取代反應(yīng)歷程，定位效應(yīng)，

多環(huán)芳烴，非苯系芳烴芳烴的定義；芳香性芳烴分類：第一節(jié)苯的結(jié)構(gòu)一、苯的凱庫勒(kekule)式

平面分子正六邊形碳碳鍵長(zhǎng)均為:140pm鍵角120o

Csp2,C-C

鍵和C-H鍵;p軌道,鍵；

電子云分布在平面上下；環(huán)閉共軛體系；能量降低穩(wěn)定、鍵長(zhǎng)平均化。二、苯分子結(jié)構(gòu)的價(jià)鍵觀點(diǎn)三、苯的分子軌道模型

三個(gè)成鍵軌道疊加;

電子云均勻分布。碳碳鍵長(zhǎng)均等。穩(wěn)定。

2

苯的離域能=2(

+2

)+4(

+

)-(6

+6

)=2

四、從氫化熱看苯的穩(wěn)定性

氫化熱kJ/mol119.3119.3×3=358(假設(shè))實(shí)測(cè)：208.5kJ/mol苯的共振能=149.5kJ/mol五、苯的共振式和共振論的簡(jiǎn)介

六、苯的構(gòu)造式的表示法

共振論的基本要點(diǎn)：1，共振極限式，共振符號(hào)“”，共振雜化體2，共振能，共振極限式對(duì)共振雜化體的貢獻(xiàn)不同；共振能愈大分子越穩(wěn)定。3，極限式的書寫有一定的規(guī)則第二節(jié)芳烴的異構(gòu)現(xiàn)象和命名

一.芳烴異構(gòu)現(xiàn)象二.芳烴的命名

一取代苯1)苯為母體2)苯為取代基單環(huán)芳烴可看作苯環(huán)上的氫原子被烴基取代的衍生物。一烴基苯只有一種，沒有異構(gòu)體。二烴基苯有三種異構(gòu)體：鄰（o-）、間(m-)、對(duì)(p-)三烴基苯有三種異構(gòu)體：連、偏、均。二取代苯

1)兩基團(tuán)相同有三種異構(gòu)體：鄰(o)、間(m)、對(duì)(p)2)兩基團(tuán)不同主官能團(tuán)與苯環(huán)一起作母體，另一個(gè)作取代基間氯苯酚對(duì)甲苯磺酸鄰氨基苯甲醛三取代苯1)三基團(tuán)相同1,2,3-(連)1,2,4-(偏)1,3,5-(均)2)三基團(tuán)不同

①先定主管能團(tuán)并編號(hào)為1；②取代基位號(hào)盡可能小；③寫名稱,次序規(guī)則小的基團(tuán)優(yōu)先。2-氨基-5-羥基苯甲醛3-硝基-2-氯苯磺酸次序規(guī)則中排在后面的為母體，排隊(duì)在前面的為取代基：對(duì)氯苯酚對(duì)氨基苯磺酸無色，有芳香氣味的液體；不溶于水，相對(duì)密度：0.86~0.93；有一定毒性；液態(tài)芳烴是良好的溶劑；第三節(jié)單環(huán)芳烴的性質(zhì)

一、物理性質(zhì)

二、親電取代反應(yīng)1.硝化反應(yīng)思考題：為什么苯甲醛硝化主要得間硝基苯甲醛？（）硝化反應(yīng)過程：親電試劑：親電試劑

絡(luò)合物

絡(luò)合物

產(chǎn)物

慢快兩步機(jī)理：親電加成—消除反應(yīng)：苯硝化：混酸存在下，加熱硝化；硝基苯硝化，發(fā)煙硝酸主濃硫酸，95℃，可得間二硝基苯，反應(yīng)慢，反應(yīng)溫度較高；二硝基苯再硝化更為困難，發(fā)煙硝酸和發(fā)煙濃硫，100-110℃，有極少量的均三硝基苯。烷基苯比苯更易硝化，低于50℃，生成鄰硝基苯或?qū)ο趸?，可進(jìn)一步硝化生成三硝基苯。硝化反應(yīng)是一放熱反應(yīng)2,鹵代反應(yīng)反應(yīng)歷程：甲苯反應(yīng)：紫外線照射下，苯發(fā)生自由基加成反應(yīng)，最終生成六六六。甲苯與氯氣的反應(yīng)：苯環(huán)上的取代產(chǎn)物苯環(huán)側(cè)鏈取代產(chǎn)物自由基取代親電取代3.磺化反應(yīng)苯環(huán)上的氫被磺酸基(-SO3H)取代反應(yīng)可逆除水、加過量苯有利于正反應(yīng)；稀酸、加熱有利于逆反應(yīng)；磺化反應(yīng)可作位置保護(hù)基用于有機(jī)合成。例：相關(guān)合成：

4.傅-克(Friedel-Crafts)反應(yīng)

1）傅-克烷基化反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理[討論]

親電試劑是烷基正離子，伴隨碳正離子重排.常用的催化劑：路易斯酸、質(zhì)子酸;烷基化試劑：鹵代烷、烯、醇等。反應(yīng)局限性：含吸電子基的芳烴不發(fā)生F-C反應(yīng)。

2）傅-克?；磻?yīng)可用于制備芳香酮、雙官能團(tuán)化合物或直鏈取代烷基苯：Clemmensen還原法Zn-Hg/HCl

注：

反應(yīng)的局限性：芳環(huán)上有吸電子基如:硝基、羰基等不發(fā)生F-C酰化反應(yīng)。

5.苯環(huán)的親電取代反應(yīng)歷程親電試劑

絡(luò)合物

絡(luò)合物產(chǎn)物用極限式表示中間體：三、加成反應(yīng)1.加氫2.加氯四、氧化反應(yīng)1.側(cè)鏈氧化有-H的烷基苯，均被氧化成苯甲酸。[討論]選擇：(a)1.硝化2.氧化3.溴代(b)1.氧化2.硝化3.溴代(c)1.氧化2.溴代3.硝化注意：基團(tuán)引入的先后順序2.苯環(huán)的氧化第四節(jié)苯環(huán)的親電取代定位效應(yīng)

一.取代基定位效應(yīng)－三類定位基第一類鄰、對(duì)位定位基：主要使反應(yīng)易于進(jìn)行，并使新導(dǎo)入基進(jìn)入苯環(huán)的鄰位和對(duì)位。第二類定位基：主要使反應(yīng)難于進(jìn)行，并使新導(dǎo)入基進(jìn)入苯環(huán)的間位。第三類定位基：既使反應(yīng)較難進(jìn)行，又使新基導(dǎo)入鄰位和對(duì)位。二.定位基的解釋1.苯衍生物的偶極矩

2.間位定位基

致鈍的間位定位基。3.鄰對(duì)位定位基致活的鄰對(duì)位定位基(除鹵素外)。-X為致鈍的鄰對(duì)位定位基

硝基：π-π結(jié)果：取代速率間位大于鄰對(duì)位，產(chǎn)物以間位為主。1).甲基σ-π結(jié)果：苯環(huán)上電子云密度增加，并且鄰對(duì)位高于間位。2).鹵素P-π三.取代定位效應(yīng)的應(yīng)用1.預(yù)測(cè)反應(yīng)的主要產(chǎn)物1）兩個(gè)取代基定位效應(yīng)相矛盾，由基團(tuán)致活能力順序判斷第三個(gè)基團(tuán)取代的位置。①.兩個(gè)基團(tuán)不同類，定位效應(yīng)受鄰對(duì)位取代基控制。②.兩個(gè)取代基為同一類，定位效應(yīng)受致活能力較強(qiáng)的基團(tuán)控制。③.兩個(gè)取代基定位效應(yīng)接近，難預(yù)測(cè)主要產(chǎn)物，為混合物。2）原有取代基定位效應(yīng)一致，第三個(gè)取代基進(jìn)入它們共同確定的位置。2.指導(dǎo)選擇合成路線第五節(jié)幾種重要的單環(huán)芳烴一.苯二.甲苯三.二甲苯四.乙苯與乙烯苯第六節(jié)多環(huán)芳烴一.聯(lián)苯

二.萘

1.萘的結(jié)構(gòu)(C10H8)

閉共軛體系(大

鍵)；C-C鍵長(zhǎng)不完全