原子力顯微鏡

引言:在當(dāng)今的科學(xué)技術(shù)中，如何觀察、測量、分析尺寸小于可見光波長的物體，是一個重要的研究方向。1982年，G.Binnig和H.Rohrer在IBM公司蘇黎世實(shí)驗(yàn)室共同研制成功了第一臺掃描隧道顯微鏡(scanningtunnellingmicroscope，STM)，使人們首次能夠真正實(shí)時地觀察到單個原子在物體表面的排列方式和與表面電子行為有關(guān)的物理、化學(xué)性質(zhì)。1986年，Binnig和Rohrer被授予諾貝爾物理學(xué)獎。但STM要求樣品表面能夠?qū)щ?，從而使得STM只能直接觀察導(dǎo)體和半導(dǎo)體的表面結(jié)構(gòu)。為了克服STM的不足之處，Binnig、Quate和Gerber決定用微懸臂作為力信號的傳播媒介，把微懸臂放在樣品和STM的針尖之間，于1986年推出了原子力顯微鏡(atomicforcemicroscope,AFM)，AFM是通過探針與被測樣品之間微弱的相互作用力來獲得物質(zhì)表面形貌的信息，因此，AFM除導(dǎo)電樣品外，還能夠觀測非導(dǎo)電樣品的表面結(jié)構(gòu)，其應(yīng)用領(lǐng)域更為廣闊，除物理、化學(xué)、生物等領(lǐng)域外，AFM在微電子學(xué)、微機(jī)械學(xué)、新型材料、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用。以STM和AFM為基礎(chǔ)，衍生出了一系列的掃描探針顯微鏡(SPM)，有激光力顯微鏡(LFM)、磁力顯微鏡(MFM)等。掃描探針顯微鏡主要用于對物質(zhì)表面在納米級上進(jìn)行成像和分析。實(shí)驗(yàn)?zāi)康?1了解原子力顯微鏡的工作原理。2初步掌握用原子力顯微鏡進(jìn)行表面觀測的方法。實(shí)驗(yàn)原理一、AFM的工作原理和工作模式AFM的工作原理在AFM中用一個安裝在對微弱力極敏感的微懸臂上的極細(xì)探針代替STM中的金屬極細(xì)探針，當(dāng)探針與樣品接觸時，由于它們原子之間存在極微弱的作用力(吸引或排斥力)，引起微懸臂偏轉(zhuǎn)。掃描時控制這種作用力恒定，帶針尖的微懸臂將對應(yīng)于原子間作用力的等位面，在垂直于樣品表面方向上起伏運(yùn)動，通過光電檢測系統(tǒng)對微懸臂的偏轉(zhuǎn)進(jìn)行掃描，測得微懸臂對應(yīng)于掃描各點(diǎn)的位置變化，將信號放大與轉(zhuǎn)換從而得到樣品表面原子級的三維立體形貌圖像.AFM的核心部件是力的傳感器件，包括微懸臂(Cantilever)和固定于其一端的針尖。根據(jù)物理學(xué)原理，施加到Cantilever末端力的表達(dá)式為F=KAZ (1)式中，AZ表示針尖相對于試樣間的距離,K是Cantilever的彈性系數(shù)。力的變化均可以通過Cantilever被檢測。AFM的關(guān)鍵部分AFM的關(guān)鍵部分是力敏感元件和力敏感元件檢測裝置。為了能準(zhǔn)確反映出樣品的表面形貌，力傳感器要滿足以下幾個要求：1）在針尖與樣品的接觸過程中，為了不使針尖損壞樣品，要求微懸臂有相對較低的力彈性常數(shù)，即受到很小的力就能產(chǎn)生可檢測的位移；2）為了降低儀器對低頻噪音的敏感性，并使其有較高的掃描速度，要求微懸臂有盡可能高的固有共振頻率（一般為200-300kHz）；3）因?yàn)槲冶凵系尼樇馀c樣品的摩擦力會引起微懸臂的橫向彎曲，從而導(dǎo)致圖像失真，這就要求微懸臂要有高的橫向剛性，實(shí)際應(yīng)用中將微懸臂制成V字形就可提高其橫向剛性；4）如果采用隧道電流方式來檢測微懸臂的位移，微懸臂的背面必須要有金屬電極，若采用光學(xué)方法檢測，則要求微懸臂背面有盡可能光滑的反射面；5）若采用光學(xué)反射方法檢測微懸臂位移時，如果微懸臂一端的線性平移量是一定的，那么臂長越短，微懸臂的彎曲度就越大，檢測的靈敏度就越好;6）帶有一個盡可能尖銳的針尖。AFM儀器的發(fā)展，也可以說是微懸臂和針尖不斷改進(jìn)的過程。一般AFM采用微機(jī)械加工技術(shù)制作的硅、氧化硅及氮化硅（Si3N4）微懸臂。力傳感器如圖1所示（實(shí)驗(yàn)中用到的微探針底寬4網(wǎng)，尖徑5nm）。微懸臂運(yùn)動的檢測方法有多種，主要可以分成兩大類，一類是電學(xué)方法，一類是光學(xué)方法。電學(xué)方法主要包括隧道電流檢測法和電容檢測法兩種。隧道電流檢測法是第一臺AFM

所采用的方法，它根據(jù)隧道電流對電極間距離非常敏感的原理，將SIM用的針尖置于微懸臂的背面作為探測器。如圖2(a)所示，通過該針尖與微懸臂間產(chǎn)生的隧道電流的變化就可檢測由于原子間相互作用力令微懸臂產(chǎn)生的形變。電容法則是通過測量微懸臂與一參考電極間的電容變化來檢測微弱力的。如圖2(b)所示，當(dāng)微懸臂發(fā)生形變時，使它與參考電極間的空間大小發(fā)生變化，即電容發(fā)生變化，通過測量該電容的變化量就可測量微懸臂的位移。這個方法對微懸臂針尖與樣品的間距無特殊要求。光學(xué)法是通過測量激光束在微懸臂背面的反射來測量探針運(yùn)動的。一種常用的方法如圖3所示，一束激光經(jīng)微懸臂背部反射到一個位置靈敏探測器(PSD)上，當(dāng)微懸臂彎曲時激光束在探測器上的位置將發(fā)生移動，PSD本身可測量光點(diǎn)小至lnm的位移，微懸臂位移的放大倍數(shù)為懸臂至探測器的距離與懸臂長度之比的兩倍。通常這一比例可以做得很大，使得系統(tǒng)可探測針尖在垂直方向上小于0.lnm的位移。這種方法叫做偏轉(zhuǎn)探測法。針尖與樣品原子間的作用力十分微弱，數(shù)量級小于10-6N，它推動懸臂產(chǎn)生的偏轉(zhuǎn)量也非常微小，不可能用常規(guī)方法直接檢測。光點(diǎn)偏轉(zhuǎn)法利用了光扛桿原理將懸臂的微位移放大。如圖4所示，當(dāng)激光束聚焦入射到懸臂外端時，大部分將被反射到QPSD的光敏面上.在起始狀態(tài)時，反射光點(diǎn)位于A,而在原子力狀態(tài)，樣品原子通過針尖推動懸臂移動Ah,偏轉(zhuǎn)△a角。顯然，反射光束將偏轉(zhuǎn)2Aa角，光點(diǎn)移動到B，位移量As。設(shè)懸臂長1，光電接收元件到懸臂的距離L，則有抵頊㈤折有陽腭由暴⑵式(2)表明通過光杠桿的作用，可將針尖的微小位移放大2L/1倍，在本儀器中取L=10cm，懸臂長1=200呻，得到隊(duì)如。項(xiàng)頃］￥1。。/⑶這樣，懸臂的微小位移，反映到光電元件的光敏面上將被放大1000倍。如果懸臂偏轉(zhuǎn)1nm，光點(diǎn)位移可達(dá)1呻，這一量級的位移已可被光電元件精確分辨出來.其它微懸臂位移的光學(xué)檢測法還有自差法、外差法、干涉法等。與電學(xué)方法特別是隧道電流檢測法相比，光學(xué)法有一些獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)：首先，由于激光束束斑的直徑為幾個微米，這使其反射信號受微懸臂背面粗糙度的影響較小，從而降低了儀器對熱飄移的敏感程度；其次，微懸臂背面的污染對光信號影響較小，對隧道電流的影響則相當(dāng)嚴(yán)重；另外。激光束對微懸臂產(chǎn)生的作用力很小，從而使儀器更加可靠穩(wěn)定，而且光學(xué)法對微懸臂的導(dǎo)電性無要求。AFM的工作模式當(dāng)AFM的微懸臂與樣品表面原子相互作用時，通常有幾種力同時作用于微懸臂，其中最主要的是范德瓦爾斯力。原子力與針尖至樣品表面原于間的距離關(guān)系曲線如圖5所示。當(dāng)兩個原子相互靠近時，它們先互相吸引，隨著原子間距繼續(xù)減小，兩個原子的電子排斥力將開始抵消吸引力直到原子的間距為幾個埃時，兩個力達(dá)到平衡，間距更小時，原子力由負(fù)變正(排斥力)，利用原子力的性質(zhì)，我們可以讓針尖與樣品處于不同的間距，使微懸臂與針尖的工作模式有所不同。AFM有三種不同的工作模式：接觸模式(contactmode)、非接觸模式〔noncontactmode)和共振模式或輕敲模式〔TappingMode〕。接觸模式:當(dāng)針尖與樣品間的原子力處在排斥力區(qū)時，兩者的間距小于0.3nm，基本上是緊密接觸的，這種模式叫做接觸模式。由于這時針尖端原子與樣品表面原子的電子云發(fā)生重疊，排斥力將平衡幾乎所有可能使兩個原子接近的力，微懸臂將彎曲而不可能使針尖原子與表面原子靠得更近，懸臂的彎曲較方便地被檢測使儀器的分辨率極高，可達(dá)原子級水平。運(yùn)用這種模式可以測量原子間的近程相互斥力、針尖與樣品間的摩擦力?！?）AFM中針尖與樣品之間的作用力樣品與探針之間的相互作用力主要是針尖最后一個原子和樣品表面附近最后一個原子之間的作用力。當(dāng)探針與樣品之間的距離d較大〔大于5nm［時，它們之間的相互作用力表現(xiàn)為范德瓦爾斯力（VanderWaalsforces）0可假設(shè)針尖是球狀的，樣品表面是平面的，則范德瓦爾斯力隨1/也變化。如果探針與樣品表面相接觸或它們之間的間距d小于0.3nm，則探針與樣品之間的力表現(xiàn)為排斥力。這種排斥力與d13成反比變化，比范德瓦爾斯力隨d的變化大得多。探針與樣品之間的相互作用力約為10-6—10-9N，在如此小的力作用下，探針可以探測原子，而不損壞樣品表面的結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)。樣品與探針的作用力還有其他形式，如當(dāng)樣品與探針在液體介質(zhì)中相接觸時，往往在它們的表面有電荷，從而產(chǎn)生靜電力；樣品與針尖都有可能發(fā)生變形，這樣樣品與針尖之間有形變力；特定磁性材料的樣品和探針可產(chǎn)生磁力作用；對另一些特定樣品和探針，可能樣品原子與探針原子之間存在相互的化學(xué)作用，而產(chǎn)生化學(xué)作用力，但在研究樣品與探針之間的作用力的大小時，往往假設(shè)樣品與探針特定的形狀（如平面樣品、球狀探針），可對樣品和探針精心設(shè)計與預(yù)處理，避免或忽略靜電力、形變力、磁力、化學(xué)作用力等的影響，而只考慮范德瓦爾斯力和排斥力。二、AFM的針尖技術(shù)目前，一般的探針式表面形貌測量儀垂直分辨率已達(dá)到0.1nm，而STM更高，達(dá)到0.01nm，因此足以檢測出物質(zhì)表面的微觀形貌。但是，探針針尖曲率半徑的大小將直接影響到測量的水平分辨率。針尖技術(shù)的發(fā)展在AFM中非常重要。其一是發(fā)展制得更尖銳的探針，如用電子沉積法制得的探針，其針尖曲率半徑在5—10nm之間。其二是對探針進(jìn)行修飾，從而發(fā)展起針尖修飾技術(shù)。目前，用于AFM針尖修飾的技術(shù)主要有：①自組單分子膜修飾AFM針尖。這種化學(xué)修飾過的AFM針尖可用來定量測定基底與針尖自組膜的尾部基團(tuán)之間的粘附力和摩擦力。②生物分子修飾AFM針尖。Florin等人用生物素修飾了AFM針尖，首先測量了單個配體/受體對之間的相互作用力。③納米碳管修飾AFM針尖。納米碳管材料的研究是目前熱門課題之一。納米碳管具有非常適合于作為AFM針尖材料的物理、化學(xué)性質(zhì)：良好的外形比例、尖端極小、良好的彈性、碳原子的反應(yīng)多種多樣（易于制功能化AFM針尖）等。Wong等人用單層納米碳管和多層納米碳管修飾AFM針尖，它具有很高的空間分辨率，通過化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行自組裝膜可使針尖具有高度的化學(xué)敏感性。這些針尖修飾技術(shù)在傳統(tǒng)探測的物理量（力場、電場、磁場等）的基礎(chǔ)上，引入了“化學(xué)場”，從而大大地提高和改善了AFM的空間分辨率和物質(zhì)識別能力。三、AFM的應(yīng)用AFM可以在真空、超高真空、氣體、溶液、電化學(xué)環(huán)境、常溫和低溫等環(huán)境下工作，可供研究時選擇適當(dāng)?shù)沫h(huán)境。在物理學(xué)中，AFM可以用于研究金屬和半導(dǎo)體的表面形貌、表面重構(gòu)、表面電子態(tài)及動態(tài)過程、超導(dǎo)體表面結(jié)構(gòu)和電子態(tài)層狀材料中的電荷密度等。從理論上講，金屬的表面結(jié)構(gòu)可由晶體結(jié)構(gòu)推斷出，但實(shí)際上金屬表面很復(fù)雜。衍射分析方法已經(jīng)表明，在許多情況下，表面形成超晶體結(jié)構(gòu)（稱為表面重構(gòu)），可使表面自由能達(dá)到最小值。而借助AFM可以方便得到某些金屬、半導(dǎo)體的重構(gòu)圖像。AFM可以實(shí)現(xiàn)納米級尺寸和納牛級微弱力的測量。實(shí)驗(yàn)儀器樣品相對于探針的橫向掃描，由計算機(jī)通過D/A接口控制掃描電路實(shí)現(xiàn)，在掃描過程中，為使探針與樣品保持一定的縱向間距，引入了反饋控制電路系統(tǒng)。XYZ掃描控制器由3根互相垂直的管狀壓電陶瓷與樣品臺構(gòu)成，其十字架結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和強(qiáng)度使之適合對不同大小和重量的樣品在較大范圍內(nèi)掃描成像，但樣品不能過重。在恒力模式下：光電與計算機(jī)軟硬件系統(tǒng)，將掃描得到與樣品形貌對應(yīng)的反射光點(diǎn)的位置信號，轉(zhuǎn)變成電流信號，再經(jīng)電流一電壓轉(zhuǎn)換、前置放大、加減、除法器相除等模擬運(yùn)算，通過A/D接口輸入計算機(jī)。計算機(jī)根據(jù)取得的信號大小。通過D/A接口輸出相應(yīng)的反饋電壓，控制壓電陶瓷管的z向伸縮，從而控制樣品與針尖之間的間距，使之保持恒定，即保持原子力大小不變。根據(jù)Z向壓電陶瓷的控制電壓的變化情況，可以最終獲得樣品表面的三維微觀形貌。高壓控制電路系統(tǒng)所能提供的最高掃描電壓為350V,約對應(yīng)于卻mX卻m的最大掃描范圍。系統(tǒng)軟件分為兩部分：圖像掃描部分和圖像處理部分。圖像掃描部分，軟件可對掃描范圍、掃描速度、掃描偏移量等進(jìn)行實(shí)時調(diào)整，并選擇圖像像素和圖像亮度的大小。掃描獲得的圖像可在顯示框內(nèi)實(shí)時地重復(fù)顯示。掃描過程中可根據(jù)需要捕獲圖像并存儲到計算機(jī)中，圖像的捕獲操作可連續(xù)進(jìn)行，以便對樣品作實(shí)時的在線檢測。在圖像處理部分，可將圖像作平面顯示、三維立體顯示，實(shí)現(xiàn)圖像的著色、平滑、反轉(zhuǎn)、裁剪等處理。在獲得待測樣品的AFM圖像（每幅圖像存有400X400或180X180個信息點(diǎn)）后，用鼠標(biāo)在圖像中拾取一區(qū)域，計算機(jī)將讀取該區(qū)城內(nèi)所有信息點(diǎn)并根據(jù)面粗糙度公式計算該區(qū)域的Ra、Rz、Ry值，從而獲得相應(yīng)區(qū)域的微觀幾何尺寸。原子力顯微鏡的實(shí)驗(yàn)裝置如圖6所示：本裝置是浙江大學(xué)光電信息及檢測技術(shù)研究所研制的AFM-IIa型原子力顯微鏡，分為如下幾個部分：樣品臺包括壓電陶瓷xy掃描單元與z向反饋系統(tǒng)，樣品與針尖之間的z向粗調(diào)、細(xì)調(diào)機(jī)構(gòu)，可選用表面較為光滑的樣品，做成小片狀，背面適于粘貼在樣品架上。光源系統(tǒng) 半導(dǎo)體激光器（650nm紅光，功率10mW）、電源盒。測量控制系統(tǒng)PSD（position-sensitivedetector,3mmX3mm）光電信號處理電路、反饋控制電路、高壓電源、掃描與圖像處理軟件。AFM-Ia型儀器特點(diǎn)：掃描時間較短。如果得到一幅圖像需要十多分鐘，在此過程中，周圍環(huán)境的電干擾、光干擾、以及振動、溫度變化等因素，都將直接影響到圖像的準(zhǔn)確性和完整性。臥式設(shè)計：主要是為了消除微懸臂自身的重力對縱向原子力的干擾。臥式AFM中的重力方向與用于成像的原子力相互垂直，從而提高了儀器的靈敏度。AFM-IIa的系統(tǒng)框圖實(shí)驗(yàn)內(nèi)容：1用CCD光學(xué)顯微鏡觀察標(biāo)準(zhǔn)光柵（周期為100〃m）和2號樣品表面，估算顯微鏡的總放大倍數(shù)和CCD鏡頭的放大倍數(shù)。注意：先用低倍鏡頭，再用高倍鏡頭。2熟悉“AFM-IIa”軟件的兩個常用界面：圖像處理界面（主界面）和掃描界面（次界面）3在圖像處理界面下，用“我的文檔”目錄下的已有圖像練習(xí)：調(diào)節(jié)亮度和對比度、改變前景和背景顏色、標(biāo)注尺寸、看粗糙度統(tǒng)計、選區(qū)作“三維立體圖”并標(biāo)注尺寸及捕獲保存。4安裝樣品。5進(jìn)入“AFM-IIa”軟件的掃描界面，按“開始掃描”鈕連續(xù)掃描若干次，得到滿意圖像后及時按“捕獲圖像”鈕?？梢远啻尾东@。6如果要用鼠標(biāo)選區(qū)掃描，必須先按“停止掃描”鈕再用鼠標(biāo)選區(qū)，否則損壞探針！7先按“停止掃描”鈕，再退出掃描界面。8退出樣品。9數(shù)據(jù)處理：依據(jù)前面步驟3中的練習(xí)，在“AFM-IIa”軟件的圖像處理界面完善圖像，特別要標(biāo)注尺寸、記錄相應(yīng)的粗糙度統(tǒng)計結(jié)果。10打印圖像（打印成黑白圖像）。預(yù)習(xí)思考題：1AFM-IIa適于觀測的界面的輪廓最大高度