12差示掃描量熱法(DSC)課件

13.2差示掃描量熱法（DSC）

（DifferentialScanningCalorimetry）定義：在程序控制溫度下，測量輸給物質(zhì)與參比物的功率差（功率差或熱流差）與溫度或時間的一種技術(shù)。分類：根據(jù)所用測量方法的不同：1.功率補(bǔ)償型DSC2.熱流型DSC1.功率補(bǔ)償型DSC測量的基本原理功率補(bǔ)償型DSC：在試樣和參比物容器下各裝有一組補(bǔ)償加熱器，當(dāng)出現(xiàn)溫差（ΔT）時，如當(dāng)試樣吸熱時，補(bǔ)償放大器使試樣熱絲電流增大；當(dāng)試樣放熱時，則使參比物熱絲電流增大，直至兩邊熱量平衡ΔT=0。功率補(bǔ)償型DSC儀器的主要特點(diǎn)

1.試樣和參比物分別具有獨(dú)立的加熱器和傳感器見下頁圖。整個儀器由兩套控制電路進(jìn)行監(jiān)控。一套控制溫度，使試樣和參比物以預(yù)定的速率升溫，另一套用來補(bǔ)償二者之間的溫度差。

2.無論試樣產(chǎn)生任何熱效應(yīng)，試樣和參比物都處于動態(tài)零位平衡狀態(tài)，即二者之間的溫度差T等于0。DSC與DTA測定原理的不同DSC是在控制溫度變化情況下，以溫度（或時間）為橫坐標(biāo)，以樣品與參比物間溫差為零所需供給的熱量為縱坐標(biāo)所得的掃描曲線。DTA是測量T-T的關(guān)系，而DSC是保持T=0，測定H-T的關(guān)系。兩者最大的差別是DTA只能定性或半定量，而DSC的結(jié)果可用于定量分析。2.熱流型DSC與DTA儀器十分相似，是一種定量的DTA儀器。不同之處在于試樣與參比物托架下，置一電熱片，加熱器在程序控制下對加熱塊加熱，其熱量通過電熱片同時對試樣和參比物加熱，使之受熱均勻。要求試樣和參比物溫差ΔT與試樣和參比物間熱流量差成正比例關(guān)系?？v坐標(biāo)：熱流率（試樣放熱或吸熱的速度）橫坐標(biāo)：溫度T(或時間t)

峰向上表示放熱向下表示吸熱在整個表觀上，除縱坐標(biāo)軸的單位之外，DSC曲線看上去非常像DTA曲線。像在DTA的情形一樣，DSC曲線峰包圍的面積正比于熱焓的變化。DSC曲線

與DTA比較，試樣與參比物間無熱傳遞，提高了靈敏度和測量精度。

DSC常與DTA組裝在一起，用更換樣品桿和增加功率補(bǔ)償單元達(dá)到既可作DSC，又可作DTA。13.3.2影響DSC的因素DSC的影響因素與DTA基本上相類似，由于DSC用于定量測試，因此實(shí)驗(yàn)因素的影響顯得更重要，其主要的影響因素大致有以下幾方面：1.實(shí)驗(yàn)條件：程序升溫速率Φ，氣氛2.試樣特性：試樣用量、粒度、裝填情況、試樣的稀釋等。1.實(shí)驗(yàn)條件的影響

（1）升溫速率Φ主要影響DSC曲線的峰溫和峰形，一般Φ越大，峰溫越高，峰形越大和越尖銳。實(shí)際中，升溫速率Φ的影響是很復(fù)雜的，對溫度的影響在很大程度上與試樣的種類和轉(zhuǎn)變的類型密切相關(guān)。（2）氣氛實(shí)驗(yàn)時，一般對所通氣體的氧化還原性和惰性比較注意，而往往容易忽略對DSC峰溫和熱焓值的影響。實(shí)際上，氣氛的影響是比較大的。如在He氣氛中所測定的起始溫度和峰溫比較低，這是由于爐壁和試樣盤之間的熱阻下降引起的，因?yàn)镠e的熱導(dǎo)性約是空氣的5倍，溫度響應(yīng)比較慢，而在真空中溫度響應(yīng)要快得多。2.試樣特性的影響1）試樣用量：不宜過多，多會使試樣內(nèi)部傳熱慢，溫度梯度大，導(dǎo)致峰形擴(kuò)大、分辨力下降。

2）試樣粒度影響比較復(fù)雜。通常大顆粒熱阻較大，而使試樣的熔融溫度和熔融熱焓偏低。但是當(dāng)結(jié)晶的試樣研磨成細(xì)顆粒時，往往由于晶體結(jié)構(gòu)的歪曲和結(jié)晶度的下降也可導(dǎo)致相類似的結(jié)果。對于帶靜電的粉狀試樣，由于粉末顆粒間的靜電引力使粉狀形成聚集體，也會引起熔融熱焓變大。3）試樣的幾何形狀在高聚物的研究中，發(fā)現(xiàn)試樣幾何形狀的影響十分明顯。對于高聚物，為了獲得比較精確的峰溫值，應(yīng)該增大試樣與試樣盤的接觸面積，減少試樣的厚度并采用慢的升溫速率。13.2.3DSC的應(yīng)用鑒于DSC能定量的量熱、靈敏度高，應(yīng)用領(lǐng)域很寬，涉及熱效應(yīng)的物理變化或化學(xué)變化過程均可采用DSC來進(jìn)行測定。峰的位置、形狀、峰的數(shù)目與物質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)，故可用來定性的表征和鑒定物質(zhì)，而峰的面積與反應(yīng)熱焓有關(guān)，故可以用來定量計算參與反應(yīng)的物質(zhì)的量或者測定熱化學(xué)參數(shù)。1.玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的測定無定形高聚物或結(jié)晶高聚物無定形部分在升溫達(dá)到它們的玻璃化轉(zhuǎn)變時，被凍結(jié)的分子微布朗運(yùn)動開始，因而熱容變大，用DSC可測定出其熱容隨溫度的變化而改變。

2.混合物和共聚物的成分檢測

脆性的聚丙烯往往與聚乙烯共混或共聚增加它的柔性。因?yàn)樵诰郾┖途垡蚁┕不煳镏兴鼈兏髯员３直旧淼娜廴谔匦?，因此該共混物中各組分的混合比例可分別根據(jù)它們的熔融峰面積計算。

3.結(jié)晶度的測定高分子材料的許多重要物理性能是與其結(jié)晶度密切相關(guān)的。所以百分結(jié)晶度成為高聚物的特征參數(shù)之一。由于結(jié)晶度與熔融熱焓值成正比，因此可利用DSC測定高聚物的百分結(jié)晶度，先根據(jù)高聚物的DSC熔融峰面積計算熔融熱焓ΔHf，再按下式求出百分結(jié)晶度。ΔHf*：100%結(jié)晶度的熔融熱焓（對于每一種高聚物來說，ΔHf*

是定值，其值可從表中查得，也可通過外推法求的。13.4熱分析中的聯(lián)用技術(shù)單一的熱分析技術(shù)，如TG、DTA或DSC等，難以明確表征和解釋物質(zhì)的受熱行為。如：TG只能反映物質(zhì)受熱過程中質(zhì)量的變化，而其它性質(zhì)，如熱學(xué)等性質(zhì)就無法得知有無變化和變化的情況。高嶺土分析，單獨(dú)使用TG或DTA就得不到準(zhǔn)確的分析結(jié)果，而采用TG-DTA聯(lián)用技術(shù)可獲知高嶺土的高溫?zé)岱纸鈾C(jī)理。在500℃

附近的脫羥基反應(yīng)（TG失重臺階，DTA吸熱峰）,

980℃

亞穩(wěn)態(tài)高嶺土1200℃γ-Al2O3。熱分析的聯(lián)用技術(shù)，包括各種熱分析技術(shù)本身的同時聯(lián)用，如：TG-DTA，TG-DSC等。熱分析與其它分析技術(shù)的聯(lián)用，如：TG-MS、TG-GC、TG-IR等。熱分析聯(lián)用技術(shù)熱分析聯(lián)用技術(shù)的分類

ICTA將熱分析聯(lián)用技術(shù)分為三類：同時聯(lián)用技術(shù)串接聯(lián)用技術(shù)間歇聯(lián)用技術(shù)（1）同時聯(lián)用技術(shù)在程序控制溫度下，對一個試樣同時采用兩種或多種分析技術(shù)，TG-DTA、TG-DSC應(yīng)用最廣泛，可以在程序控溫下，同時得到物質(zhì)在質(zhì)量與焓值兩方面的變化情況。TG-DTA聯(lián)用主要優(yōu)點(diǎn)：能方便區(qū)分物理變化與化學(xué)變化；便于比較、對照、相互補(bǔ)充；可以用一個試樣、一次試驗(yàn)同時得到TG與DTA數(shù)據(jù)，節(jié)省時間；測量溫度范圍寬：室溫~1500℃缺點(diǎn)：同時聯(lián)用分析一般不如單一熱分析靈敏，重復(fù)性也差一些。因?yàn)椴豢赡軡M足TG和DTA所要求的最佳實(shí)驗(yàn)條件。TG-DTA聯(lián)用TG、DTA技術(shù)對試樣量要求不一樣，TG量稍多一些好，可以得到相對較高的檢測精度，而DTA試樣少一些好，這樣試樣中溫度分布均勻，反應(yīng)易進(jìn)行，可得到更尖銳的峰形和較準(zhǔn)確的峰溫。只能折衷選擇最佳量。測試條件：試樣量10.1mg，參比物：A12O3，升溫速率10K/min，氣氛：空氣Cu(NO3)2·3H2O(晶體)→Cu(NO3)2·3H2O(液體)→1/4[Cu(NO3)2·3Cu(OH)2]（晶體)→CuO(晶體)TG-DSC聯(lián)用在儀器構(gòu)造和原理上與TG-DTA聯(lián)用相類似；具有功率補(bǔ)償控制系統(tǒng)，可定量量熱；在TG-DSC儀中DSC的靈敏度要降低一些；與TG-DTA一樣廣泛應(yīng)用于熱分解機(jī)理的研究。（2）串接聯(lián)用技術(shù)在程序控制溫度下，對一個試樣同時采用兩種或多種分析技術(shù)，第二種分析儀器通過接口與第一種分析儀器相串聯(lián)，例如TG-MS(質(zhì)譜)的聯(lián)用。TG-MS聯(lián)用技術(shù)熱分析與IR聯(lián)用技術(shù)采用紅外光譜法對由多組分共混、共聚或復(fù)合成的材料及制品進(jìn)行研究時，經(jīng)常會遇到這些材料中混合組分的紅外吸收光譜帶位置很靠近，甚至還發(fā)生重疊，相互干擾，很難判定，僅依靠IR法有時就不能滿足要求。而用熱分析測定混合物時，不需要分離，一次掃描就能把混合物中幾種組分的熔點(diǎn)按高低分辨出來，但是單獨(dú)用其定性，靈敏度不夠。TA-IR聯(lián)用，可利用IR法提供的特征吸收譜帶初步判定幾種基團(tuán)的種類，再由TA提供的熔點(diǎn)和曲線，就可以準(zhǔn)確地鑒定共混物組成。對于相同類型不同品種材料的共混物、摻有填料的多組分混合物和很難分離的復(fù)合材料的分析鑒定既準(zhǔn)確，又快捷，是一種行之有效的方法。（3）間歇聯(lián)用技術(shù)在程序控制溫度下，對一個試樣采用兩種或多種分析技術(shù)，儀器的聯(lián)接形式與串聯(lián)聯(lián)用相同，但第二種分析技術(shù)是不連續(xù)地從第一種分析儀取樣。DTA-GC(氣相色譜)的聯(lián)用。TG-GCTG-GC-MS熱分析和氣相色譜的聯(lián)用與氣相色譜聯(lián)用的熱分析技術(shù)有TG、DTA和DSC。既可得到熱分析曲線又可分析相應(yīng)的分解產(chǎn)物，對研究熱分解反應(yīng)機(jī)理極為有用。由于熱分析是一種連續(xù)的測定過程，而氣相色譜從進(jìn)樣到出峰需要一定的時間間隔,所以在熱分析儀與氣相色譜聯(lián)用時就要通過一個接口把它們串聯(lián)起來。這種接口可以每隔一定時間間隔通過載氣把分解的氣體產(chǎn)物送入色譜柱進(jìn)行分析。熱分析和氣相色譜的聯(lián)用在分析時必須嚴(yán)格控制溫度和氣體流量，盡量