鹵代烴有機金屬化教學課件

Chapter7鹵代烴有機金屬化合物(part1)中南大學藥學院劉蘇友7.1鹵代烴的分類烴分子中的氫被鹵素取代后的化合物稱為鹵代烴(halohydrocarbon)一般用RX表示。X表示鹵素(FClBr,l(1)按鹵素所連接的烴基的結構:飽和鹵代烴、不飽和鹵代烴和芳香鹵代烴。在不飽和鹵代烴中,乙烯型鹵代烴vinylichalide).烯丙型鹵代烴(allylichalide)苯型鹵代烴(phenylhalide),苯甲型(或稱節(jié)型)鹵代烴(benzylichalide)CH,CH,XCH:-CH-XCH2-CH--CH,-X(乙烯型鹵代烴)烯丙型鹵代烴飽和鹵代烴不飽和鹵代烴CHz(苯型鹵代烴)(菶甲型鹵代烴)芳香鹵代烴2)按分子中鹵素的數目:一鹵代烴、二鹵代烴及三鹵代烴,其余依次類推。在二鹵代烴中,兩個鹵原子連在同一個碳原子上的稱為偕二鹵代烴。兩個鹵原子連在相鄰碳原子上的稱為鄰二鹵代烴或連二鹵代烴。在三鹵代烴中,三鹵甲烷稱為鹵仿CH1CHCH3CH2圈XCH2CH2暑CH圈XCH2CH圈倩二鹵代烴鄰二鹵代烴鹵仿(haloform)1,1,2一三鹵乙烷鹵代烴二鹵代烴三鹵代烴(3)按與鹵素相連的碳原子的級數:一級鹵代烴、二級鹵代烴和級鹵代烴(CH,),CHCH,XCH,CH,CHCH3(CH3)級鹵代烴二級鹵代烴三級鹵代烴72鹵代烴的結構7.21二鹵代烷中碳鹵鍵的特點鹵代烷中與鹵素連接的碳以sp3雜化軌道與鹵素的sp3雜化軌道重疊形成C-X鍵,鹵素與碳成鍵的sp3雜化軌道中p成分較多而其它三個孤電子對占據的sp3雜化軌道中s成分較多C-FC-CIC-Br139176l9414cC鍵長為154pm,CH鍵長為11pm,C-F鍵長介于c-C鍵長與c-H鍵長之間,說明氟原子較碳原子小,較氫原子大而c碳氫化合物外只有碳與氟能形成長鏈的碳氰化多戰(zhàn)長鏈的Cl鍵長說明氯原子較碳原子大,因此除碳與氫能形7.2.2鹵代烷的構像表7-1帶鹵原子的C-C鍵的轉動能壘化合物轉動能壘/kJmo化合物轉動能坐/kJmoCH3-CH:FCH2Cl-CH,CICH3-CH,CICH3-CF,CHI-CH,13.4CCl-CCl轉動能壘大小與鹵素體積大小關系不大,因為鹵原子體積增大C-X鍵也增長,因此在定的二面角內,即使體積增大很多,也可以降低鹵索與氫之間的擁擠程度1.2一二氯乙烷有兩種穩(wěn)定的構象,即鄰交叉構象與對交叉構象C-C鍵轉動能壘為5KJ./mol鄰交叉構象對交叉構象在氣相中,鄰交叉構象比對交叉構象不穩(wěn)定5KJ·/mol,而在液相中兩種構象穩(wěn)定性接近相等,為什么?因為在分子中有兩種作用力,一種是偶極一偶極的排斥力一種是vanderWals吸引力在鄰交叉構象中,有兩個cC鏈的偶極鍵之間的排斥力,但兩個抓原子之間距離又稍大于兩個氛原子的vande,Wea.半徑之和,因此有吸引力圣而對交叉構象沒有上述的排斥力,也沒有上述的吸引力。在氣相中,偶極間的排斥力占主導地位,故對交叉構象較穩(wěn)定,而在液相中由于其它分子的接近而降低了分子內偶極間的排斥力,這時兩種構象穩(wěn)定性接近相等。73鹵代烷的物理性質熔點,沸點與分子結構的關系四個碳以下的氟代烷、兩個碳以下的氯代烷以及溴甲烷是氣體般鹵代烷為液體高級的為固體,偶極-偶極的相互作用鹵代烷分子間有偶極偶極的相互作用即一個分子的偶極正端與另一分子的偶極負端之間有相互吸引作用Cl-CH:-CH:CHCICH偶極一偶極的相互吸引熔點,沸點與分子結構的關系·偶極-偶極作用大小與分子極性有關,極性越大,偶極一偶極作用也大沸點升高。如果分子內極性相同,則相對分子質量越大,vander,WasIs引力也大,沸點也升高·烷基相同而鹵原子不同時.沸點隨鹵原子的原子序數增加而升高?！ぴ谕之悩嬻w中,直鏈分子沸點較高,叉鏈越多,沸點越低?！し榈姆悬c比較特殊,甲烷沸點-161℃,依次代人個、二個、三個和四個氟原子后,沸點先升高而后又降低,四氟甲烷沸點-128℃,與甲烷相對分子質量相差很大,而沸點卻較相近。溶解性所有鹵代烴均不溶于水但能溶于大多數有機溶劑密度氟代烴、一氯代烴比水輕,溴代烴、碘代烴比水重,分子中鹵原子增多,密度增大?？蓸O化性鹵代烴的可極化性順序為R|>RBr>RO|LRF(參見673/2)?？蓸O化性強的分子,在外界條件影響下,分子容易改變形狀,以適應反應的需要,因而R,RBr,F都易于進行反應而轉變成其它化合物電負性強而可極化性小的氟也有它的特點,如形成穩(wěn)定的全氟化合物,其沸點與相應的烷烴接近等。7.4親核取代反應鹵代烴的親核取代反應:在鹵代烷中,由于鹵原子的電負性比碳原子大所以碳鹵鍵的共用電子對偏向于鹵原子,使碳帶有部分正電